EQUILÍBRIOS EM REAÇÕES

QUÍMICAS
Estagiária docente: Camila Guindani
Nov/2015
 Equilíbrio em reações químicas
 Transformação de matérias primas em produtos de valor agregado através de
reações químicas;

 Ácido sulfúrico
 Produção de ácido fosfórico  fertilizantes;
 Produção de sulfato de alumínio  indústria do papel

 Amônia
 Fertilizantes, fibras, explosivos, detergentes;

 Etileno
 Anestésico, monômero (fabricação de polietileno, plástico), aditivo no amadurecimento de
frutas;
 Equilíbrio em reações químicas

 Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o sistema está
em estado de “descanso”;

 Processos dinâmicos ocorrem continuamente: Para qualquer processo as velocidades no

sentido direto e inverso são semelhantes, as quais asseguram que a composição total do
sistema não se altera;

 Equilíbrio químico  reações reversíveis;

 Através dos conceitos da termodinâmica é possível:

 Prever se uma reação química pode ou não ocorrer;
 Determinar a sua composição no equilíbrio, segundo uma condição prévia;
 Equilíbrio em reações químicas

 Reações químicas com objetivos comerciais

 Taxa da reação  produção
 Conversão

 Avaliação termodinâmica da conversão de uma reação química no equilíbrio

 escolha das condições operacionais;

 Verificar efeito da temperatura, pressão e composições na conversão de

equilíbrio;

 Importância: Se a avaliação termodinâmica indica conversões muito baixas

no equilíbrio, dispensa a execução de ensaios experimentais, no caso de
desenvolvimento de novos processos;
 Coordenada de reação
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2

 𝜈𝑖 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜
(-) reagentes e (+) produtos

 𝜈 𝐶𝐻4 = −1; 𝜈 𝐻2𝑂 = −1; 𝜈 𝐶𝐻4 = −1; 𝜈 𝐶𝑂 = +1; 𝜈 𝐻2 = +3;

 Inertes, 𝜈𝑖 = 0;
 𝐴𝑖 = 𝐸𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎𝑠
 Reação química geral:

𝜈1 . 𝐴1 + 𝜈2 . 𝐴2 + ⋯ → 𝜈3 . 𝐴3 + 𝜈4 . 𝐴4 + ⋯
 Coordenada de reação
• Durante o decorrer da reação: Proporção direta da variação do número de
moles presente na reação, com o número estequiométrico;

𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2

• Desaparecem 5 mols de CH4 ; Desaparecem 5 mols de H2O

• Aparecem 5 mols de CO; Aparecem 15 mols de H2
• Portanto, isto também é verdade para quantidades infinitesimais de reação
(dni);

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4

= = = =⋯
𝜈1 𝜈2 𝜈3 𝜈4
 Coordenada de reação
𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4 Uma única grandeza
= = = = ⋯ ≡ 𝑑𝜀 representando uma
𝜈1 𝜈2 𝜈3 𝜈4 quantidade de reação

𝜀 é chamado de coordenada de reação (ou grau de avanço, grau de reação,

extenção da reação), caracteriza a extensão, ou grau no qual a reação ocorreu;

𝜀. ν1 ≡ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 1 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑟𝑎𝑚

É um parâmetro que quando combinado com o coeficiente estequiométrico de

uma espécie, nos permite conhecer quantos mols de uma espécie reagiram em
uma dada reação química;
 Coordenada de reação
𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖 . 𝑑𝜀 (i = 1, 2, ..., N)

Em um estado inicial: 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 e 𝜀 =0 ;

𝑛𝑖 𝜀
𝑑𝑛𝑖 = ν𝑖 𝑑𝜀
𝑛𝑖0 0

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0+ ν𝑖 𝜀 (i = 1, 2, ..., N)
Soma de todas as espécies presentes na reação:

𝑛= 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜀 𝜈𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

𝑛 = 𝑛0 + 𝜈𝜀

𝑛≡ 𝑛𝑖 𝑛0 ≡ 𝑛𝑖0 𝜈≡ 𝜈𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
 Coordenada de reação
Assim, define-se a fração molar como:

𝑦𝑖= 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0+ ν𝑖 ε
𝑛 𝑛0 +ν𝜀

Exercício 1 (Exemplo 13.1 – Smith, Van Ness e Abbott, 7ª Ed.)

Dada a reação
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2

Admita que estejam presentes inicialmente 2 mol de CH4, 1 mol de H2O, 1 mol
de CO e 4 mol de H2. Determine expressões para as frações molares 𝑦𝑖 como
funções de 𝜀.
 Estequiometria com múltiplas reações
Duas ou mais reações independentes, utiliza-se o subscrito j, que serve como
índice para indicar a reação;
Números estequiométricos recebem índices i e j, que indicam a espécie química
(i) e a reação a que se refere (j);

O número de moles de uma espécie ni pode variar em função de várias reações :

𝑑𝑛𝑖 = ν𝑖,𝑗 . 𝑑𝜀𝑗
𝑗

Integrando de ni0 até ni, e de εj = 0 até εj :

Para uma espécie i, temos: 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ν𝑖,𝑗 𝜀𝑗
𝑗
 Estequiometria com múltiplas reações
Somando sobre todas as espécies, em todas as reações:

𝑛= 𝑛𝑖0 + ν𝑖,𝑗 𝜀𝑗 = 𝑛0+ ν𝑖,𝑗 𝜀𝑗

𝑖 𝑖 𝑗 𝑗 𝑖

ν𝑗 ≡ ν𝑖,𝑗
𝑖
Número de mols total, considerando todas as reações:

𝑛 = 𝑛0 + ν𝑗 𝜀𝑗
𝑗

𝑛𝑖0+ 𝑗 ν𝑖,𝑗 𝜀𝑗
𝑦𝑖 =
𝑛0 + 𝑗 ν𝑗 𝜀𝑗
 Aplicação dos critérios de equilíbrio para reações químicas
“O estado de equilíbrio de um sistema fechado é aquele estado no qual a energia
de Gibbs total é um mínimo em relação a todas as possíveis mudanças nas T e P
especificadas”
Todos os processos irreversíveis, a T e P constantes, prosseguem em uma
direção que causa a diminuição da energia de Gibbs do sistema:

𝒅𝑮𝒕 ≤ 𝟎 (Reação espontânea)

Reações químicas são espontâneas quando caminham em direção ao
decréscimo de suas energias livres de Gibbs.
Essa diminuição ocorre até que a condição de equilíbrio seja atingida:

𝒅𝑮𝒕 = 𝟎 (Equilíbrio)

εe é o valor da coordenada de reação no equilíbrio;

𝒅𝑮𝒕 = 𝟎 significa que deslocamentos infinitesimais da reação química

podem ocorrer no equilíbrio, sem causar variações na energia de Gibbs total
do sistema (sem afetar esse estado mínimo de energia).
 Aplicação dos critérios de equilíbrio para reações químicas

No estado de equilíbrio a energia de Gibbs total é um mínimo;

Podemos escrever uma expressão para Gt como função de ε e procurar o valor de ε que
minimiza Gt (conveniente para múltiplas reações);
Sua diferencial é = 0;
Podemos encontrar a expressão de Gt em função de ε, diferenciá-la e igualá-la a zero,
encontrando ε (mais usado para reações isoladas, mas pode ser estendido para múltiplas
reações)

As expressões para o equilíbrio são desenvolvidas para sistema fechado, a T e P

constantes, mas não tem sua aplicação restrita a sistemas realmente fechados e
que atingem o equilíbrio depois de uma trajetória a T e P constante.

Não importa como o estado de equilíbrio foi atingido. O que importa é saber que
o equilíbrio existe, em uma dada T e P específicas.
 Variação da energia de Gibbs Padrão e a constante de equilíbrio

Relação fundamental da termodinâmica química:

𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
Com variação do número de mols: 𝑑𝑛𝑖 = ν𝑖 𝑑𝜀

𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + 𝜇𝑖 ν𝑖 𝑑𝜀
𝑖
A T e P constantes:
𝜕𝐺 𝑡
𝑖 𝜇𝑖 ν𝑖 =
𝜕𝜀
No equilíbrio,
𝜇𝑖 ν𝑖 = 0
𝑖
 Variação da energia de Gibbs Padrão e a constante de equilíbrio

Combinando a equação anterior, com a equação

𝑓𝑖
𝜇𝑖 − 𝐺𝑖0 = 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖0
Obtém-se:
ν𝑖
𝑓𝑖 𝑓𝑖0 =𝐾
𝑖

−∆𝐺 0 −∆𝐺 0
𝐾 ≡ 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇 assim, ln 𝐾 =
𝑅𝑇

Onde K é a constante de equilíbrio da reação;

Com base na definição de propriedades padrão de uma reação, e na relação entre calor de
reação padrão e variação da energia de Gibbs (eq. 6.39 – Smith, Van Ness):

∆𝐺𝑖0
𝑑( 𝑅𝑇 )
0 2
∆𝐻 = −𝑅𝑇
𝑑𝑇
 Efeito da temperatura na constante de equilíbrio

∆𝐺 0
𝑑( 𝑅𝑇 ) −∆𝐻0
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Sabendo que:
−∆𝐺 0
ln 𝐾 =
𝑅𝑇

𝑑(ln 𝐾) ∆𝐻0
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Considerando ∆𝐻 0 independente de T, e então integrando (de T a T’ e de K até K’):

𝐾 ∆𝐻0 1 1
ln = − −
𝐾′ 𝑅 𝑇 𝑇′
 Efeito da temperatura na constante de equilíbrio

Realizando a dedução rigorosa de K com a temperatura:

𝑇
𝜏=
𝐾 = 𝐾0 𝐾1 𝐾2 𝑇0

−∆𝐺𝑖0 ∆𝐻00 𝑇0
𝐾0 ≡ 𝑒𝑥𝑝 𝐾1 ≡ exp 1−
𝑅𝑇0 𝑅𝑇0 𝑇

2
𝜏−1 1 𝜏−1 1 2
𝜏−1 2 𝜏+2 1 ∆𝐷 𝜏 − 1 2
𝐾2 ≡ exp ∆𝐴 𝑙𝑛𝜏 − + ∆𝐵𝑇0 + ∆𝐶𝑇0 +
𝜏 2 𝜏 6 𝜏 2 𝑇02 𝜏2

Cada termo K1, K2 e K3 traz uma contribuição básica para o valor de K;

K0 é a constante de equilíbrio na temperatura de referencia T0;
K1 é um multiplicador que introduz o principal efeito da temperatura;
K1.K0 é a constante de equilíbrio na temperatura T´;
K2 leva em conta efeitos menores da temperatura
 Cálculo das constantes de equilíbrio

Exercício 2 (Exemplo 13.4 – Smith, Van Ness e Abbott 7ª Ed.)

Calcule a constante de equilíbrio para a hidratação do etileno na fase vapor a 145°C. Dados são
fornecidos no apêndice C.
𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑔) → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔)

Dados:
Δ = (produtos - reagentes) = (𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻)-(𝐻2 𝑂)-(𝐶2 𝐻4 )
ΔA = -1,376
ΔB = 4,157.10-3
ΔC = 1,610.10-6
ΔD = -0,121.105
Δ𝐻 0 298 = -45.792 J/mol
Δ𝐺 0 298 = -8.378 J/mol
 Relação de K com a composição – Reações em fase gasosa

K é função somente da temperatura;

É possível relacionar K às fugacidades das espécies que participam da reação em uma mistura real, em
equilíbrio;
Fugacidade: refletem as não-idealidades da mistura e são função da temperatura, pressão e composição;
Em T constante, K é constante. Desta forma, em uma T fixa, a composição no equilíbrio varia com a
pressão, de forma a manter K constante;
ν𝑖
𝑓𝑖
=𝐾
𝑃0
𝑖
Sabendo que: 𝑓𝑖 = 𝜑𝑖 𝑦𝑖 𝑃 e ν ≡ 𝑖 ν𝑖

−ν
𝑃
(𝜑𝑖 𝑦𝑖 )ν𝑖 = 0 𝐾
𝑃
𝑖

Complexidade: 𝜑𝑖 varia com a composição. Para resolver o problema é necessário usar Eq. de estado e
aplicar um método iterativo até que se tenha convergência
 Relação de K com a composição – Reações em fase gasosa

Simplificações:

Solução ideal: Moléculas semelhantes, forças intermoleculares se anulam, 𝜑𝑖 = 𝜑𝑖

−ν
ν𝑖
𝑃
(𝜑𝑖 𝑦𝑖 ) = 0 𝐾
𝑃
𝑖
𝜑𝑖 pode ser calculado para cada espécie pura através de correlações generalizadas em T e P fixas;

Gás ideal: Pressões suficientemente baixas ou temperaturas suficientemente altas, 𝜑𝑖 = 1

−ν
𝑃
(𝑦𝑖 )ν𝑖 = 0 𝐾
𝑃
𝑖
Determinação direta da composição, sendo T e P conhecidos;
 Relação de K com a composição – Reações em fase líquida
ν𝑖
𝑓𝑖
0 =𝐾
𝑖
𝑓𝑖
Sabendo que:
𝑓𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖

ν𝑖
𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖
0 =𝐾
𝑖
𝑓𝑖
Das definições de fugacidade de um liquido comprimido:

𝑉𝑖 𝑃0 − 𝑃
𝑓𝑖
ln 0 =
𝑓𝑖 𝑅𝑇
Então:
ν𝑖 𝑖 ν𝑖 𝑉𝑖 𝑃0 − 𝑃
𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾 exp
𝑅𝑇
𝑖
 Relação de K com a composição – Reações em fase líquida

Em baixas pressões o termo exponencial pode ser omitido

𝛾𝑖 𝑥𝑖 ν𝑖 =𝐾
𝑖
Problema: Determinar 𝛾𝑖  modelos de coeficiente de atividade (Wilson, Margules, UNIFAC...)
assim é possível encontrar as composições. É necessário utilizar iterações através de
uma rotina computacional

Simplificação: Solução ideal  𝛾𝑖 =1

ν𝑖
𝑥𝑖 =𝐾
𝑖
Esta relação simples é conhecida como lei da ação das massas. Esta relação geralmente fornece
resultados ruins, já que frequentemente as soluções não apresentam comportamento ideal.
 Relação de K com a composição – Reações em fase líquida

𝐶𝑂 𝑔 + 𝐻2 𝑂 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 𝐻2 (g)

Exercício 3 (Exemplo 13.5 - Smith, Van Ness e Abbott 7ª Ed)

Calcule a fração de vapor d’ água que reage em cada caso:

a)Os reagentes são constituídos de 1 mol de H2O vapor e 1 mol de CO. T =1100K e P=1 bar.
b) Mesmas condições do item (a), mas com pressão de 10 bar.
 Exercícios - Smith, Van Ness e Abbott 7ª Ed

(13.29)Frequentemente, as refinarias devem descartar H2S e SO2. A reação a seguir sugere um

meio para eliminar ambos de uma vez só vez:

2𝐻2𝑆 + 𝑆𝑂2 𝑔 → 3𝑆 𝑠 + 2𝐻2𝑂 𝑔

Para os reagentes em proporções estequimétricas, estime a conversão percentual de cada

reagente, se a reação atingir o equilíbrio a 450°C e 8 bar.
 Exercícios - Smith, Van Ness e Abbott 7ª Ed)

(13.33) O gás alimentado em um reator de síntese de metanol é composto, em base molar, por
75% de H2, 15% de CO, 5% de CO2, e 5% de N2. O sistema alcança o equilíbrio, com base nas
reações a seguir, a 550 K e 100 bar.

2𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂 𝑔 → 𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑔)

𝐻2 𝑔 + 𝐶𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂 𝑔 + 𝐻20(𝑔)

Supondo gases ideais, determine a composição da mistura em equilíbrio.

 Exercícios - Smith, Van Ness e Abbott 7ª Ed

(13.17) Etileno é produzido pela desidrogenação do etano. Se a alimentação contém 0,5 mol de
vapor d’ água (diluente inerte) por mol de etano, e se a reação alcança o equilíbrio a 1.100K e 1
bar, qual é a composição do produto gasoso em uma base livre de água?