UFRPE/UAG

ENGENHARIA DE ALIMENTOS
TERMODINÂMICA

EQUILIBRIO DE FASES PARTE :I

 Equilíbrio de fases

 Importância do equilíbrio de fases: Calcular como

espécies químicas se distribuem entre as fases quando
existe mais de uma fase.
 A propriedade termodinâmica que conduz um sistema
para o equilibro químico, ao contrário dos equilíbrios
térmico e mecânico não é mensurável.

Esquema Equilíbrio de fases

 Equilíbrio de fases de substâncias puras

 Critério de Equilíbrio: Para uma substância pura à uma temperatura T e pressão P existirá
equilíbrio entre duas fases se a entropia do universo for maior com ambas as fases presentes do que
se o sistema apresentar exclusivamente apenas uma das fases.

A abordagem acima é inadequada, pois exigiria o calculo das entropia do sistema e

vizinhanças, seria preferível uma abordagem na qual o equilíbrio de fases fosse determinado somente a
partir de propriedades do sistema.

A energia de Gibbs (G) pode ser calculada para cada fase do sistema, com isso pode-se estabelecer
quando duas fases coexistem em equilíbrio.
 Equilíbrio de fases de substâncias puras

Pela primeira lei da termodinâmica o índice i indica que a

analise esta sendo realizada para substância pura i.

Para equilíbrio mecânico a P cte:

Pela segunda lei da termodinâmica

Para equilíbrio térmico T cte 𝑮𝒊 ≡ 𝑯 𝒊 −𝑻 𝑺𝒊

Eq. (01)

Pela Eq. 1 para um processo espontâneo, a energia de Gibbs de um sistema a

pressão e temperatura constantes sempre diminui, essa energia nunca aumenta.
 Equilíbrio de fases de substâncias puras

O equilíbrio é o estado em que as propriedades do sistema não variam, portanto, o equilíbrio

ocorre no mínimo da energia de Gibbs.

𝑮𝒊=𝒏𝜶𝒊 𝒈 𝜶𝒊 +𝒏𝒊𝜷 𝒈 𝒊𝜷 Energia de Gibbs total de uma substância pura.

, o critério de equilíbrio químico estabelece que a energia de Gibbs deve ser

mínima. Logo:

Eq. 02
Equilíbrio de fases de substâncias puras

Esquema Equilíbrio de fases e gráfico com propriedades termodinâmicas

 Equação de Clapeyron

Eq. 03
 Relaciona a pressão em que duas fases podem coexistir com a temperatura do
sistema, dada pela Eq. 03.

Para o caso especifico de:

• equilíbrio liquido-vapor, o volume molar do líquido é frequentemente
desprezível em comparação ao vapor
• Vapor considerado como gás ideal

𝒅 𝑷 𝒊𝒔𝒂𝒕 𝑷 𝒔𝒂𝒕
𝒊 (𝒉 𝜶
𝒊 − 𝒉 𝜷
𝒊 )
=
𝒅𝑻 𝑹 𝑻𝟐

Equação de Clausis-Clapeyron Eq .04

Termodinâmica de misturas

Esquema experimento mistura etanol e água

 Termodinâmica de misturas

Propriedade parcial molar: indica a contribuição da substância ‘i’ para a propriedade total da solução K.

𝑲 =𝑲 ¿ Variável extensiva

( ) ( ) ( )
𝒎
𝝏𝑲 𝝏𝑲 𝝏𝑲
𝒅𝑲= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ ∑ 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑻 𝑷 ,𝒏𝒊 𝝏𝑷 𝑻 ,𝒏𝒊 𝒊=𝟏 𝝏 𝒏𝒊 𝑷 ,𝑻 ,𝒏 𝒋 ≠ 𝒊

A derivada parcial em relação é a propriedade parcial molar,

Eq. 05
 Termodinâmica de misturas

( ) ( )
𝒎
𝝏𝑲 𝝏𝑲
𝒅𝑲= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷+ ∑ 𝑲 𝒊 𝒅 𝒏𝒊
𝝏𝑻 𝑷 ,𝒏𝒊 𝝏𝑷 𝑻 ,𝒏𝒊 𝒊=𝟏

Para T, P e composição constantes a propriedade extensiva é obtida pela Eq. 6. Eq.06

A propriedade intensiva é obtida pela Eq. 7. Eq. 07

Termodinâmica de misturas (Equação de
Gibbs Duhem)

Eq. 08 Estabelece relação entre as propriedades parciais molares dos diferentes

componentes presentes na mistura.
 Termodinâmica de misturas (Propriedade de
mistura)

 Descreve o quanto uma determinada propriedade varia como resultado do processo de mistura
 A propriedade de mistura reflete como a interação entre as moléculas de substâncias distintas na mistura se
comparam às interações entre moléculas idênticas em substancias puras.

Eq. 09

Exemplo Propriedades de mistura:

Volume de mistura: resulta da diferença na forma de agrupamento das moléculas em uma mistura em
comparação com o agrupamento dessas moléculas em uma substancia pura.
Entalpia de mistura: quantifica a diferença entre as interações, em termos de energia, das espécies das misturas
em relação à das substâncias puras.
Termodinâmica de misturas (Propriedade de
mistura)

Entalpia e volume de mistura, para uma mistura binária de metanol e água.

Termodinâmica de misturas (Propriedade de
mistura)

Entalpia de mistura de uma mistura binária Entalpia de mistura de uma mistura binária
Cicloexano Tolueno Metanol Clorofórmio
 Termodinâmica de misturas (Determinação de
Propriedades parciais molares)

 Determinação analítica das propriedades parciais molares: Uma expressão analítica

para a propriedade total da solução é conhecida como uma função da composição.
Exemplo 6.10 Koretsky

 Desenvolva expressões para as entalpias parciais molares do ácido sulfúrico e da água em

uma mistura binária a 21°C. As entalpias das substancias puras são 1,596 kJ/mol e 1,591
kJ/mol, respectivamente, calcule os valores para uma mistura equimolar de ácido sulfúrico e
água.

𝒉=𝒉𝑯 𝟐 𝑺 𝑶𝟒 𝒙𝑯 𝟐 𝑺 𝑶𝟒 +𝒉𝑯 𝑶 𝒙 𝑯 𝑶 +∆ 𝒉𝒎𝒊𝒔

𝟐 𝟐
Termodinâmica de misturas (Determinação de
Propriedades parciais molares)

 Determinação gráfica das propriedades parciais molares: Utiliza-se o método da

interseção da tangente.

𝒅𝒌 Equação válida apenas para misturas binárias

𝑲 𝟏 =𝒌 − 𝒙 𝟐
𝒅 𝒙𝟐

Nesta Equação:
k é a propriedade intensiva total
X2 é a fração mássica do componente 2 na mistura
Exemplo 6.12 Koretsky

 Desenvolva expressões para as entalpias parciais molares do ácido sulfúrico e da água em uma
mistura binária a 21°C. As entalpias das substancias puras são 1,596 kJ/mol e 1,591 kJ/mol,
respectivamente, calcule os valores para uma mistura equimolar de ácido sulfúrico e água.
Utilizando o método gráfico.

𝒉=𝒉𝑯 𝟐 𝑺 𝑶𝟒 𝒙𝑯 𝟐 𝑺 𝑶𝟒 +𝒉𝑯 𝑶 𝒙 𝑯 𝑶 +∆ 𝒉𝒎𝒊𝒔

𝟐 𝟐
Equilíbrio de sistemas Multicomponentes

 O Critério para equilíbrio químico é dado pela energia de Gibbs parcial molar, que recebe o nome de
potencial químico.

Eq.10

No equilíbrio:

O critério de equilíbrio químico em misturas é obtido substituindo-se a grandeza da substância pura,

pela contribuição da substância i para a energia de Gibbs de mistura ( energia de Gibbs Parcial
molar)
Equilíbrio de sistemas Multicomponentes

Analogia entre força motriz para transferência de energia e transferência de massa.