UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA
TERMODINÂMICA EXPERIMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA

Experimento 6:

Equilíbrio Sólido-Líquido

Matrícula: Alunos: Professores:

201710304711 Giovanna Benvenuto Márcio Paredes

201710198811 Juliana Saavedra Pedro Alijó

201620572211 Leonardo Nóbrega

201620573611 Yan Santos

Rio de Janeiro

26 de abril de 2022
 Sumário

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA 3
2. OBJETIVO 7
3. METODOLOGIA 7
3.1 Materiais e reagentes 7
3.2 Procedimento experimental 8
4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS 8
4.1 Comparação dos resultados experimentais com os experimentais da
literatura 8
4.2 Modelagem do equilíbrio sólido-líquido considerando solução ideal e
utilizando o modelo UNIFAC 10
4.3 Análise de sensibilidade dos parâmetros de entrada da modelagem 13
5. CONCLUSÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS 15
6. BIBLIOGRAFIA 16

2
1. INTRODUÇÃO TEÓRICA

Num sistema em equilíbrio termodinâmico, não há mudanças nem sequer

tendência para mudanças, numa ótica macroscópica. Dizer que temos ausência
de tendência para mudança é a mesma coisa que dizer que há ausência de força
motriz para mudança, dado que toda e qualquer mudança ocorre devido a
existência de uma força motriz para tal. Por exemplo, a diferença de temperatura
é a força motriz para a transferência de calor. No equilíbrio, esta força motriz e
tantas outras são ausentes.

Os modelos que descrevem equilíbrio de fases estabelecem a igualdade

das fugacidades de cada componente em cada fase. Por exemplo, no caso do
equilíbrio sólido-líquido, temos:

𝑙 𝑠
𝑓̂𝑖 = 𝑓̂𝑖

Com a uniformidade de T e P, e tendo que o coeficiente de atividade é

definido por

𝑓̂
𝛾𝑖 ≡
𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖

temos

𝑥𝑖 ϒ𝑖 𝑙 𝑓𝑖 𝑙 = 𝑧𝑖 ϒ𝑖 𝑠 𝑓𝑖 𝑠

Podemos definir o termo 𝜓𝑖 , que é a razão entre as fugacidades de cada

𝑓𝑖𝑠
fase, 𝜓𝑖 = .
𝑓𝑖𝑙

Daí temos

𝑠
𝑙 𝑠 𝑓𝑖
𝑥𝑖 ϒ𝑖 = 𝑧𝑖 ϒ𝑖 𝑙 .: 𝑥𝑖 ϒ𝑖 𝑙 = 𝑧𝑖 ϒ𝑖 𝑠 𝜓𝑖
𝑓𝑖

Para 𝜓𝑖 temos expressões que indicam a influência da temperatura na

fugacidade

𝑓𝑖 𝐺𝑖𝑅 𝐺𝑖𝑅
𝑙𝑛 = . : 𝑙𝑛𝑓𝑖 = + 𝑙𝑛𝑃
𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇

3
 Onde

𝐺𝑖𝑅
𝜕 𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝜕 ( ) 𝐻𝑖𝑅
𝑅𝑇
( ) =[ ] = − 2
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑅𝑇
𝑃

Podemos integrar a equação acima para uma dada fase, indo da

temperatura Tmi até T, obtendo:

𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑇
𝐻𝑖𝑅
= 𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ∫ − 𝑑𝑇
𝑓𝑖 (𝑇𝑚 𝑖 , 𝑃) 𝑇𝑚 𝑖 𝑅𝑇 2

A expressão acima é aplicada para as fases líquida e sólida de maneira

separada. Note que não há subscritos indicando a fase. A expressão exata pode
ser obtida, através da identidade abaixo para 𝜓𝑖 .

−(𝐻𝑖𝑅,𝑠 − 𝐻𝑖𝑅,𝑙 ) = −[(𝐻𝑖𝑠 − 𝐻𝑖𝐼𝐺 ) − (𝐻𝑖𝑙 − 𝐻𝑖𝐼𝐺 )] = 𝐻𝑖𝑙 − 𝐻𝑖𝑠 .

Depois de diversas operações e manipulações matemáticas, podemos

obter:

𝛥𝐻𝑖𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚 𝑖
𝜓𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ( ).
𝑅𝑇𝑚 𝑖 𝑇

Os coeficientes de atividade das fases sólida e líquida são calculados por

expressões para GE(T, composição) para as soluções líquida e sólida. Neste
ínterim, é importante considerar dois casos.

● Primeiro caso:
Assume-se comportamento ideal para ambas as fases, daí que ϒ𝑖 𝑠 =
ϒ𝑖 𝑙 = 1.

A expressão 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 = 𝑧𝑖 𝛾𝑖𝑠 𝜓𝑖 , devido às hipóteses indicadas, torna-se

𝑥1 = 𝑧1 𝜓1
𝑥2 = 𝑧2 𝜓2

Devido ao somatório das composições, ∑𝑁

𝑖=1 𝑥𝑖 = 1 e ∑𝑁
𝑖=1 𝑧𝑖 = 1,
podemos resolver as equações acima, obtendo:

4
 𝜓1 (1 − 𝜓2 )
𝑥1 =
𝜓1 − 𝜓2
1 − 𝜓2
𝑧1 =
𝜓1 − 𝜓2
𝛥𝐻1𝑠𝑙 𝑇− 𝑇𝑚 1 𝛥𝐻2𝑠𝑙 𝑇− 𝑇𝑚 2
Donde, 𝜓1 = 𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ( ) ; 𝜓2 = 𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚 1 𝑇 𝑅𝑇𝑚 2 𝑇

A partir das expressões, podemos construir um diagrama para o

equilíbrio sólido-líquido.

A linha superior é a curva de congelamento, e a região acima é o lugar

geométrico da fase líquida, ao passo que a linha de baixa é a curva de fusão, e
a região abaixo é o lugar geométrico da fase sólida.

● Segundo caso:
Nesse caso, assume-se o comportamento ideal da fase líquida, 𝛾𝑖𝑙 = 1.
Também há a hipótese de imiscibilidade complete das espécies na fase sólida,
representada matematicamente por 𝑧𝑖 𝛾𝑖𝑠 = 1. Nesse caso, temos três situações
de equilíbrio distintas, conforme indicado pelo gráfico abaixo.

5
 As equações de equilíbrio se tornam:
𝑥1 = 𝜓1
𝑥2 = 𝜓2
As expressões usadas nesse caso, são as mesmas usadas no caso
anterior.
∆𝐻1𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚1
𝜓1 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚1 𝑇
∆𝐻2𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚2
𝜓2 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚2 𝑇
Porém, as expressões só podem ser usadas na temperatura eutética (Te),
pois nesta temperatura 𝜓1 + 𝜓2 = 1.

⮚ 1ª 𝑠𝑖𝑡𝑢𝑎çã𝑜: 𝑥1 = 𝜓1

Nesta situação, partindo da equação

∆𝐻1𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚1
𝜓1 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚1 𝑇
temos:
𝛥𝐻1𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚1
𝑥1 =𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚1 𝑇
A validade desta equação está submetida à condição de T variar entre os
limites 𝑇𝑚1 e 𝑇𝑒 Essa equação é válida quando a solução líquida está em equilíbrio
com a espécie 1 pura estando em fase sólida.
⮚ 2ª situação: 𝑥2 = 𝜓2
Aplicando esta equação junto com
∆𝐻2𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚2
𝜓2 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚2 𝑇
temos:
𝐻2𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚2
𝑥1 = 1 −𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚2 𝑇
Esta equação pode ser usada se T está entre T m2, onde x1 = 0 e Te, onde
x1 = x1e. Esta expressão, consequentemente, se aplica na situação em que a
solução líquida está em equilíbrio com a espécie 2 pura em estado sólido.
⮚ 3ª situação: 𝑥1 = 𝜓1 e 𝑥2 = 𝜓2 .

6
 Neste caso, as duas equações acima são válidas e fornecem a
composição no ponto eutético (x1). A expressão matemática final, válida quando
T = Te, é:

𝛥𝐻1𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚1 𝛥𝐻2𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚2

𝑒𝑥𝑝 ( ) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇𝑚1 𝑇 𝑅𝑇𝑚2 𝑇

O estado eutético é determinado pelo ponto de coordenadas (Te, xe). O

estado eutético é um estado peculiar de equilíbrio trifásico, onde temos um líquido
com composição x1e em equilíbrio com sólidos 1 e 2 puros, ou seja, é um estado
de equilíbrio sólido-sólido-líquido. Dois sólidos imiscíveis puros existem em
temperaturas abaixo de Te.

2. OBJETIVO

Obter experimentalmente o diagrama temperatura (T) versus composição

(x) para o equilíbrio sólido-líquido de uma mistura eutética binária, a partir da
análise visual de misturas desses dois componentes em várias proporções.

Fazer a modelagem do equilíbrio sólido-líquido e comparar com os dados

experimentais.

3. METODOLOGIA

3.1 Materiais e reagentes

● 2 tubos de ensaio
● Balança analítica
● Béquer de 1 L
● Haste de agitação
● Placa de aquecimento
● Termômetro
● Cronômetro ou relógio
● Naftaleno
● Bifenilo

7
 3.2 Procedimento experimental

O experimento foi realizado em dois tubos de ensaio, em um único dia.

Tanto para o tubo 1 quanto para o tubo 2, o seguinte procedimento experimental
foi adotado, conforme o roteiro fornecido para a realização do experimento:

● Em cada um dos tubos, inserir o termômetro e a haste de agitação

(bastão de vidro), tampando-o com a rolha perfurada.
● Colocar água no béquer de 1 L e aquecer até a ebulição.
● Introduzir o tubo na água fervente até a fusão completa da mistura
sólida (acima de 90°C).

4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS

4.1 Comparação dos resultados experimentais com os experimentais da

literatura

Na tabela abaixo estão as massas pesadas e frações molares de Naftaleno

e Bifenilo em cada tubo, assim como as temperaturas medidas
experimentalmente:

Tabela 1 – Dados experimentais.

T (°C) T (K)
Massa Massa Tlíquido Teutétic TES Tsólido Tlíquido Teutéti Tsólido
x1 x2 TESL
naftaleno bifenilo inicial o L total inicial co total
Tub 0,79203222 0 352.4
2.0312 0 24.2 79.3 65.8 297.35 338.95
o1 3 5
Tub 0,60416053 0,20796777 351.0
2.0312 0.6417 43.3 81.5 77.9 56.2 316.45 354.65 329.35
o1 4 7 5
Tub 0,50434141 0,39583946 313.4
2.0312 1.6012 39.8 85 40.3 38.8 312.95 358.15 311.95
o1 5 6 5
Tub 0,43908255 0,49565858 318.4
2.0312 2.4018 32.4 76.7 45.3 40.3 305.55 349.85 313.45
o1 4 5 5
Tub 0,38948619 0,56091744 325.1
1.3534 2.0802 39.8 80.6 52 43.2 312.95 353.75 316.35
o2 1 6 5
Tub 0,20579382 0,61051380 328.1
1.103 2.0802 39.9 83.4 55 39.8 313.05 356.55 312.95
o2 3 9 5
Tub 0 0,79420617 339.0
0.448 2.0802 43.6 85.1 65.9 48.7 316.75 358.25 321.85
o2 7 5
Tub 0,79203222 1 342.9
0 2.0802 40 73.4 69.8 54 313.15 346.55 327.15
o2 3 5

Com auxílio desses dados experimentais, foi possível plotar o seguinte

gráfico:

8
 Dados experimentais
355
350
345
340
335
330
325
320
315
310
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Dados experimentais

Figura 1 – Gráfico de dados experimentais.

Para comparação de resultados, foi recorrida a seguinte Literatura: Gallus

et al, Binary Solid–Liquid Phase Diagrams of Selected Organic Compounds,
Journal of Chemical Education, vol, 78, No, 7, July 2001. Os dados experimentais
da literatura e seu gráfico correspondente estão abaixo:

Tabela 2 – Dados da literatura.

x2 T ESL (°C) T ESL (K)
0 82.19 355.34
0.08 77.5 350.65
0.18 70.94 344.09
0.26 66.25 339.4
0.33 61.56 334.71
0.42 52.5 325.65
0.5 42.19 315.34
0.57 40.31 313.46
0.64 47.5 320.65
0.7 53.44 326.59
0.78 60.31 333.46
0.85 67.5 340.65
1 68.44 341.59

9
 Dados Literatura
360
355
350
345
340
335
330
325
320
315
310
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Literatura

Figura 2 – Gráfico de dados da literatura.

Posteriormente, foi feito o gráfico comparativo dos dados experimentais e

da literatura:

Dados experimentais x Literatura

360
350
340
330
320
310
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Dados experimentais Literatura

Figura 3 – Gráfico de comparação entre os dados experimentais e da literatura.

4.2 Modelagem do equilíbrio sólido-líquido considerando solução ideal e

utilizando o modelo UNIFAC

O modelo UNIFAC é um modelo de composição local em que o cálculo do

coeficiente de atividade é uma soma de dois termos: um termo combinatorial e

10
um termo residual, que evidenciam a não-idealidade gerada pelas interações
entre os subgrupos de moléculas que formam a solução em questão.

A parte combinatorial é descrita pela seguinte equação,

onde:

Para o cálculo de vk, utilizou-se os dados do livro de Van Ness, descritos

na tabela abaixo.

Tabela 3 – Dados para cálculo de gama.

Grupo Subgrupos Rk Qk vk(1) vk(2)

0.531
ACH ACH - nº 3 0.400 8.0 10.0
3
AC (carbono 0.365
ACH - nº 3 0.120 2.0 2.0
aromat) 2

Tabela 4 – Gamas calculados.

Cálculo de γi
γ1 γ2
1.0000 0.9828

11
 1.0000 0.9847
0.9998 0.9864
0.9996 0.9880
0.9993 0.9895
0.9989 0.9909
0.9984 0.9921
0.9978 0.9933
0.9972 0.9944
0.9965 0.9953
0.9957 0.9962
0.9948 0.9969
0.9939 0.9976
0.9930 0.9982
0.9919 0.9987
0.9909 0.9991
0.9897 0.9994
0.9886 0.9997
0.9873 0.9999
0.9860 1.0000
0.9847 1.0000

De posse dos gamas calculados, foi possível, através da equação abaixo,

prever as temperaturas, em K, e plotar o gráfico do modelo UNIFAC:

Modelagem UNIFAC
360
355
350
345
340
335
330
325
320
315
310
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

curva teórica

12
 Figura 4 – Gráfico do modelo UNIFAC.

Foi plotado também o gráfico de comparação entre os dados

experimentais e os do modelo:

Dados experimentais x Modelagem UNIFAC

360

355

350

345

340

335

330

325

320

315

310
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Dados experimentais curva teórica

Figura 5 – Gráfico de comparação entre os dados experimentais e modelo UNIFAC.

4.3 Análise de sensibilidade dos parâmetros de entrada da modelagem

4.3.1 Alterando entalpias de fusão

Alterou-se a entalpia de fusão para o naftaleno e bifenilo três vezes: na
primeira, adicionando 500 J/mol, na segunda 100 J/mol e na terceira 2000 J/mol.
É possível visualizar o resultado dessas variações no gráfico abaixo:

13
 Análise sensibilidade
(Variação Hfusão)
360
355
350
345
340
335
330
325
320
315
310
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

original +500J +1000J +2000J

Figura 6 – Análise de sensibilidade variando a entalpia de fusão.

Verificou-se que essas variações fizeram pouca diferença no ponto

eutético, o que indica que é necessário grande fornecimento de energia para que
essa temperatura aumente.

4.3.2 Alterando temperaturas de fusão

Alterou-se também as temperaturas de fusão: diminuiu-se 10K, depois
aumentou-se duas vezes, mais 25K e 50K. O resultado está no gráfico abaixo:

14
 Análise sensibilidade
(Variação Tfusão)
410

390

370

350

330

310

290
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

original -10 K +25 K +50 K

Figura 7 – Análise de sensibilidade variando a temperatura de fusão.

Nesse caso, poucas variações fizeram grande diferença no ponto eutético,

o que indica que a sensibilidade para a temperatura de fusão é grande.

5. CONCLUSÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS

A partir da análise dos dados deste experimento com os experimentais da

literatura, foi possível perceber algumas divergências pontos deste experimento,
principalmente o segundo e terceiro. Possivelmente ocorreram erros
experimentais, como a dificuldade em medir a temperatura na mudança de fase.

Quando comparados a modelagem e a literatura, os dados medidos se

comportam dentro do esperado para a curva do equilíbrio sólido-líquido,
demonstrando que a modelagem UNIFAC é adequada.

Foi possível realizar a análise de sensibilidade para as variações de

temperatura e entalpia de fusão, que mostrou maior sensibilidade para a
temperatura: quanto mais altera-se a temperatura de fusão, mais o ponto eutético
é alterado.

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6. BIBLIOGRAFIA

SMITH, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da

Engenharia Química, 7a Ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de
Janeiro, 2007.

Materiais de apoio – Disciplina de Termodinâmica Experimental 2021.2

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