TERMODINÂMICA CLÁSSICA

RELAÇÕES TERMODINÂMICAS

Vamos na aula de hoje juntar os dois primeiros princípios da termodinâmica obtendo

diversas relações termodinâmicas.

De acordo com o 1o princípio, considerando uma transformação reversível e só havendo

trabalho de volume,

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑝 𝑑𝑉

Mas, de acordo com o 2o princípio,

𝑇 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞

Logo, juntando o primeiro princípio com o segundo princípio,

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉

Se considerarmos a definição de entalpia,

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

Diferenciando

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝 𝑑𝑉 + 𝑉 𝑑𝑝

Substituindo nesta equação a expressão de dU obtida anteriormente, dU = TdS – pdV,

temos,

𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉 + 𝑝 𝑑𝑉 + 𝑉 𝑑𝑝

ou
 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝

Dando continuidade a combinação dos dois primeiros princípios da termodinâmica,

consideramos a definição da energia livre de Helmholtz

𝐹 =𝑈−𝑇𝑆

Com base nesta definição podemos escrever que

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇

Substituindo nesta equação a expressão de dU obtida anteriormente, dU = TdS – pdV,

temos,

𝑑𝐹 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇

ou

𝑑𝐹 = −𝑆 𝑑𝑇 − 𝑝 𝑑𝑉

Consideramos agora a energia livre de Helmholtz, definida por

𝐺 =𝐻−𝑇𝑆

Logo,

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇

Substituindo nesta expressão o resultado para dH, obtido anteriormente, dH = TdS + Vdp,
temos

𝑑𝐺 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆 𝑑𝑇
ou

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝

Esta equação é a EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA QUÍMICA. Na

segunda parte deste curso tudo que vamos estudar é fundamentado nesta equação.

Resumindo: As equações obtidas pela combinação entre as duas primeiras leis da

termodinâmica, são

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝

𝑑𝐹 = −𝑆 𝑑𝑇 − 𝑝 𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝

Relembrando do curso de Cálculo:

Uma equação diferencial do tipo

𝑑𝑧 = 𝑀 𝑑𝑥 + 𝑁 𝑑𝑦

é uma diferencial exata quando

𝜕𝑀 𝜕𝑁
( ) = ( )
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

Mas, todas as equações diferenciais que envolvem funções de estado são equações
diferenciais exatas. Portanto:
 Relações de Maxwell

𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉 → ( ) = −( ) (1)
𝜕𝑝 𝑉 𝜕𝑇 𝑆

𝜕𝑆 𝜕𝑝
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝 → ( ) = −( ) (2)
𝜕𝑉 𝑝 𝜕𝑇 𝑆

𝜕𝑆 𝜕𝑝
𝑑𝐹 = −𝑆 𝑑𝑇 − 𝑝 𝑑𝑉 → ( ) =( ) (3)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 → ( ) = −( ) (4)
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Quando vimos anteriormente as equações diferenciais das funções de estado, sempre

existiam coeficientes que não sabíamos nenhuma expressão para eles. Por exemplo:

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇

Para um gás ideal, inferimos a partir do fato de não existir energia potencial (não existirem
interações entre as moléculas) que

𝜕𝑈
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇

Mas, isto não foi demonstrado matematicamente e no caso de um sistema diferente de um

gás ideal não sabemos traduzir este coeficiente por uma equação.

Como podemos obter uma equação para este coeficiente e para os coeficientes
desconhecidos das outras funções de estado? Metade deste problema já está resolvido com
as Relações de Maxwell e a outra metade será resolvida após estudarmos o tópico a seguir.
 COEFICIENTES TÉRMICOS E DE COMPRESSIBILIDADE

Coeficiente de Expansão Térmica, :

O coeficiente de expansão térmica é definido como sendo a variação relativa de volume

com a temperatura mantida a pressão constante. Portanto,

1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉̅
𝛼= ( ) = ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝 𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑝

O coeficiente de expansão térmica é positivo para a grande maioria das substâncias, mas
existem algumas poucas substâncias que em um pequeno intervalo de temperatura
apresenta um coeficiente de expansão térmica negativo. A partir da equação anterior, temos
que, a p constante,

𝑑𝑉
= 𝛼 𝑑𝑇
𝑉

Se admitirmos que o coeficiente de expansão térmica não varia com a temperatura (algo
que não é verdade e cujo erro aumenta a medida que aumenta o intervalo de temperatura),
podemos integrar a expressão acima

𝑉2 𝑇2
𝑑𝑉
∫ = 𝛼 ∫ 𝑑𝑇
𝑉
𝑉1 𝑇1

ou

𝑉2
ln = 𝛼 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑉1

O volume final na expansão será dado por

𝑉2 = 𝑉1 𝑒𝑥𝑝[𝛼 (𝑇2 − 𝑇1 )]

A variação de volume será dada por

𝑉2 − 𝑉1 = 𝑉1 𝑒𝑥𝑝[𝛼 (𝑇2 − 𝑇1 )] − 𝑉1
ou

𝑉2 − 𝑉1 = 𝑉1 {𝑒𝑥𝑝[𝛼 (𝑇2 − 𝑇1 )] − 1}

Esta expressão fornece a variação de volume (𝑉2 − 𝑉1 ) para uma dada variação de
temperatura (𝑇2 − 𝑇1 ). Conforme podemos ver o crescimento do volume depende da
variação da temperatura e do valor do coeficiente de expansão térmica.

Coeficiente de compressibilidade ou simplesmente compressibilidade, 

A compressibilidade é definida como sendo a variação relativa de volume com a pressão

mantida a temperatura constante. Portanto,

1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉̅
= − ( ) = − ( )
𝑉 𝜕𝑝 𝑇 𝑉̅ 𝜕𝑝 𝑇

O sinal negativo é inserido para que a compressibilidade seja um número positivo. Pois,
para todas as substâncias conhecidas o volume diminui quando a pressão aumenta se a
temperatura é mantida constante, ou seja,

𝜕𝑉
( ) <0
𝜕𝑝 𝑇

A partir da equação da compressibilidade, temos que, a T constante,

𝑑𝑉
= − 𝑑𝑝
𝑉

Se admitirmos que o coeficiente de compressibilidade não varia com a pressão (algo que
não é verdade e cujo erro aumenta a medida que aumenta o intervalo de pressão), podemos
integrar a expressão acima

𝑉2 𝑝2
𝑑𝑉
∫ = −  ∫ 𝑑𝑝
𝑉
𝑉1 𝑝1

ou
 𝑉2
ln = − (𝑝2 − 𝑝1 )
𝑉1

Se, 𝑝2 > 𝑝1 , então o volume final na compressão será dado por

𝑉2 = 𝑉1 𝑒𝑥𝑝[− (𝑝2 − 𝑝1 )]

Para calcularmos a variação de volume, é melhor inverter a exponencial,

𝑉1 = 𝑉2 𝑒𝑥𝑝[ (𝑝2 − 𝑝1 )]

A variação de volume será dada por

𝑉1 − 𝑉2 = 𝑉2 𝑒𝑥𝑝[ (𝑝2 − 𝑝1 )] − 𝑉2

ou

𝑉1 − 𝑉2 = 𝑉2 {𝑒𝑥𝑝[ (𝑝2 − 𝑝1 )] − 1}

Esta expressão fornece a variação de volume (𝑉1 − 𝑉2 ) para uma dada variação de pressão
(𝑝2 − 𝑝1). Conforme podemos ver a diminuição do volume depende da variação da pressão
e do valor do coeficiente de compressibilidade.

Coeficiente térmico de pressão, 

O coeficiente térmico de pressão é definido como sendo a variação relativa de pressão com
a temperatura mantido o volume constante. Portanto,

1 𝜕𝑝
𝛽= ( )
𝑝 𝜕𝑇 𝑉

Este coeficiente tem uma enorme importância prática, pois o crescimento da pressão com a
temperatura em um recipiente tem que ser monitorado com muita atenção se o volume é
constante. Para um recipiente de paredes rígidas, o crescimento da pressão tem um
potencial explosivo. Caso a pressão supere o limite de resistência do material do recipiente
ocorrerá uma explosão.
A partir do coeficiente térmico de pressão, temos que, a V constante,

𝑑𝑝
= 𝛽 𝑑𝑇
𝑝

Se admitirmos que o coeficiente térmico de pressão não varia com a temperatura (algo que
não é verdade e cujo erro aumenta a medida que aumenta o intervalo de temperatura),
podemos integrar a expressão acima

𝑝2 𝑇2
𝑑𝑝
∫ = 𝛽 ∫ 𝑑𝑇
𝑝
𝑝1 𝑇1

ou

𝑝2
ln = 𝛽 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑝1

A pressão final será dada por

𝑝2 = 𝑝1 𝑒𝑥𝑝[𝛽 (𝑇2 − 𝑇1 )]

Esta expressão mostra que o crescimento da pressão é exponencial variando em função do

intervalo de temperatura e do coeficiente térmico de pressão.

Os coeficientes ,  e  não são independentes. Definidos os valores de dois destes

coeficientes, o valor do terceiro estará fixado. Este comportamento decorre de que estes
coeficientes são funções de p, T e V. Conforme vimos anteriormente, para um sistema
fechado, que não troca massa com as vizinhanças, as variáveis p, T, e V não são
independentes, pois existe uma equação de estado do tipo

𝐹(𝑝, 𝑇, 𝑉) = 0

Logo, escolhendo uma das variáveis, por exemplo,

𝑉 = 𝑓(𝑝, 𝑇)

A partir desta equação, temos a equação diferencial

 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Considerando-se, por exemplo, o volume constante, temos dV = 0, e

𝜕𝑉 𝜕𝑉
( ) (𝜕𝑝)𝑉 + ( ) (𝜕𝑇)𝑉 = 0
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Logo,

𝜕𝑉 𝜕𝑝 𝜕𝑉
( ) ( ) = −( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑝

ou

𝜕𝑉 𝜕𝑝 𝜕𝑇
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑝

Substituindo os coeficientes anteriores,

1
(−𝑉) (𝛽𝑝) ( ) = −1
𝛼𝑉

Portanto,

𝛼
(𝛽𝑝) =


ou

𝛼
𝛽=
𝑝

Esta expressão mostra que conhecidos os valores de  e  para uma substância qualquer, o
valor de  para esta substância estará definido. Os valore de  e  são tabelados para as
substâncias, mas o valor de  é obtido a partir da relação acima.
Tendo visto os coeficientes térmicos e de compressibilidade, podemos agora obter
expressões para os coeficientes desconhecidos presentes nas funções de estado. Conforme
vimos antes,

𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 e 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇

A partir da expressão 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉, temos

(𝜕𝑈)𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆) 𝑇 − 𝑝 (𝜕𝑉) 𝑇

Logo,

𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

Mas, de acordo com a terceira relação de Maxwell,

𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Portanto,

𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇( ) −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Mas,

𝜕𝑝
( ) = 𝛽𝑝
𝜕𝑇 𝑉

onde  é o coeficiente térmico de pressão. Com base neste coeficiente temos que

𝜕𝑈
( ) = 𝑇𝛽 𝑝 − 𝑝 = 𝑝 (𝛽𝑇 − 1)
𝜕𝑉 𝑇

A equação diferencial da energia interna fica então

𝑑𝑈 = 𝑛𝑐̅𝑉 𝑑𝑇 + 𝑝 (𝛽𝑇 − 1) 𝑑𝑉
Podemos agora demonstrar matematicamente o que ocorre no caso de um gás ideal. Neste
caso, a equação de estado é

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Podemos então com base nesta expressão obter o coeficiente térmico de pressão. Para isso,
derivamos em relação a T mantendo o volume constante:

𝜕𝑝
𝑉 ( ) = 𝑛𝑅
𝜕𝑇 𝑉

Logo

𝜕𝑝 𝑛𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉

Temos então que o coeficiente térmico de pressão para um gás ideal será dado por

1 𝜕𝑝 𝑛𝑅
𝛽= ( ) =
𝑝 𝜕𝑇 𝑉 𝑝𝑉

ou, usando a equação de estado,

1
𝛽=
𝑇

Substituindo este resultado na equação diferencial de U, temos que para um gás ideal,

1
𝑑𝑈 = 𝑛𝑐̅𝑉 𝑑𝑇 + 𝑝 ( 𝑇 − 1) 𝑑𝑉
𝑇

ou

𝑑𝑈 = 𝑛𝑐̅𝑉 𝑑𝑇

Este resultado é sempre válido para um gás ideal, independentemente do processo ser
isocórico, dV = 0, ou não.

No caso de um gás ideal, vimos que a entalpia era dada por

 𝑑𝐻 = 𝑛𝑐̅𝑝 𝑑𝑇

independente do processo se isobárico, dp = 0, ou não. Isto implicava na equação

diferencial da entalpia

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑛𝑐̅𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑝 𝑇

que, para o gás ideal,

𝜕𝐻
( ) =0
𝜕𝑝 𝑇

Podemos agora demonstrar matematicamente este resultado. Para isso, escrevemos

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 e 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝
𝜕𝑝 𝑇

Para T constante,

(𝜕𝐻) 𝑇 = 𝑇 (𝜕𝑆) 𝑇 + 𝑉 (𝜕𝑝) 𝑇

ou

𝜕𝐻 𝜕𝑆
( ) =𝑇 ( ) +𝑉
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇

Mas, de acordo com a quarta relação de Maxwell,

𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Portanto,

𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = −𝑇 ( ) + 𝑉
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Esta expressão em termos do coeficiente de expansão térmica, que foi definido como
 1 𝜕𝑉
𝛼 = ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝

pode ser escrita na forma

𝜕𝐻
( ) = −𝑇𝛼𝑉 + 𝑉
𝜕𝑝 𝑇

ou

𝜕𝐻
( ) = 𝑉(1 − 𝑇𝛼)
𝜕𝑝 𝑇

A equação diferencial da entalpia tem então a forma geral

𝑑𝐻 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝑇𝛼) 𝑑𝑝

Para o gás ideal,

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

e a derivada de V em relação a T mantida a p constante vale

𝜕𝑉
𝑝 ( ) = 𝑛𝑅
𝜕𝑇 𝑝

ou

𝜕𝑉 𝑛𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑝 𝑝

Temos então que o coeficiente de expansão térmica para um gás ideal tem a expressão

1 𝜕𝑉 𝑛𝑅
𝛼= ( ) =
𝑉 𝜕𝑇 𝑝 𝑝𝑉

ou, com base na equação de estado de um gás ideal,

 1
𝛼=
𝑇

Este é o coeficiente térmico de um gás ideal. Substituindo este resultado na equação

diferencial da entalpia

1
𝑑𝐻 = 𝑛𝑐̅𝑝 𝑑𝑇 + 𝑉 (1 − 𝑇 ) 𝑑𝑝
𝑇

ou

𝑑𝐻 = 𝑛𝑐̅𝑝 𝑑𝑇

Para um gás ideal, independentemente do processo, a variação de entalpia sempre será dada
por esta expressão porque para um gás ideal,

𝜕𝐻 1
( ) = 𝑉(1 − 𝑇𝛼) = 𝑉 (1 − 𝑇 ) = 0
𝜕𝑝 𝑇 𝑇