Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química

Revista Descomplicando a Termodinâmica

Grupo 6
Estudo experimental do Volume Parcial Molar.
Cecília E. Lima da Silvaa, Francisca Iara A. Francoa,⁎ , Raquel S. Medeirosa,
a
Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal

I N F O R M A Ç Õ ES RESUMO

Palavras-chave: Há uma classe de propriedades termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais,

Temperatura, solvente, que trazem uma relação fundamental entre propriedade para soluções homogêneas com
soluto propriedade composição variável. O volume parcial molar é a propriedade parcial molar mais fácil de
coligativa. ser visualizada e é definido como a variação de volume da mistura para cada 1 mol desta
substância adicionada à mistura. Esse experimento tem como objetivo determinar os
volumes parciais molares dos componentes de misturas binárias formadas por água e
etanol em diferentes frações molares. O experimento consiste no preparo de seis balões
volumétricos de 100 mL, preenchidos com diferentes volumes de água e etanol,
registrando a massa de cada sistema. Com os dados obtidos foi possível calcular os
números de mol dos componentes, o volume molar da mistura, as frações molares e os
volumes parciais molares. O resultado comprovou que o sistema é consistente
termodinamicamente e que as interações intermoleculares etanol-água são de atração.

⁎
Autor correspondente (Francisca Iara A. Franco). E-mail: iaraaraujof20@gmail.com .

1. Introdução

Muitas aplicações da termodinâmica tratam de processos que envolvem misturas de vários componentes, sejam
gasosos ou líquidos. Em virtude da composição destes sistemas se modificarem em decorrência da transferência de massa,
ou da reação química, ou das interações intermoleculares entre os componentes, a descrição termodinâmica do sistema
deve levar em conta a influência da composição nas suas propriedades, assim como a temperatura e a pressão.
Há uma classe de propriedades termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais, que trazem uma relação
fundamental entre propriedade para soluções homogêneas com composição variável. Em uma solução líquida de etanol e
água, por exemplo, tem-se o volume parcial molar do etanol e o volume parcial da água na solução, e seus valores, em
geral, são diferentes dos volumes molares do etanol puro e da água pura, nas mesmas condições de temperatura e pressão.
O conceito de propriedade parcial molar é muito importante no estudo de sistemas homogêneos dentro da engenharia
química, uma vez que traduz a variação de uma determinada propriedade com a temperatura, pressão e a composição de
outros componentes da mistura constante.
Em estudos com misturas gasosas fala-se sobre pressões parciais, ou seja, a contribuição para a pressão total de um
componente da mistura gasosa. Porém, em estudos de soluções líquidas, outras quantidades molares parciais são
importantes, como, por exemplo, a energia de Gibbs molar parcial ou volume molar parcial. Em geral, o volume parcial
molar de uma substância A numa mistura é a variação de volume da mistura provocada pela adição de um mol de A, a
um grande volume de mistura.
Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam de acordo com a composição, pois as
vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a composição passa de A puro para a de B puro. É a
modificação do ambiente de cada molécula, e, portanto, das forças que atuam entre as moléculas, a responsável pela
variação das propriedades de uma mistura em função de sua composição.
Tratando-se do estudo de soluções, a propriedade parcial molar é de grande importância, pois pode ser vista como a
contribuição específica da substância i para a propriedade total da solução, representada pela Eq. 01. Na qual, M representa
qualquer propriedade termodinâmica extensiva.
 𝜕𝑀
̅𝑖 = (̅̅̅̅̅
𝑀 𝜕𝑛
) (Eq. 01)
𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗≠𝑖

No caso especial em que todas as propriedades parciais molares se igualam as propriedades das substâncias puras, ou
̅ i = 𝑀i, a propriedade da mistura é zero.
seja, 𝑀
A medida do volume total resultante da mistura de dois líquidos reais (ex.: etanol e água), desvia-se do volume total
calculado a partir dos volumes individuais dos componentes puros devido às interações moleculares. Para descrever este
comportamento não ideal na mistura, define-se a propriedade parcial molar (incluindo os volumes parciais molares), os
quais são dependentes da composição do sistema e podem ser determinados experimentalmente.
Para o volume real de uma mistura binária, temos para os volumes parciais molares do componente 1 e 2,
representados pelas Eqs. 02 e 03, respectivamente:

𝜕𝑉
𝑉̅1 = (𝜕𝑛 ) (Eq. 02)
1 𝑇,𝑃,𝑛2

𝜕𝑉
𝑉̅2 = (𝜕𝑛 ) (Eq. 03)
2 𝑇,𝑃,𝑛1

E o volume real da solução representado pela Eq. 04

𝑉 = 𝑥1∙ 𝑉̅1 + 𝑥2 ∙ 𝑉̅2 (Eq. 04)

Em uma mistura binária ideal, o volume molar médio (𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) da mistura dos componentes 1 e 2, independe do
tamanho do sistema e pode ser determinado se a composição (𝑥1 e 𝑥2 ) e o volume molar dos componentes puros (𝑉1e
𝑉2 ) são conhecidos, sendo representado pela Eq. (05).

𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑥1∙ 𝑉1 + 𝑥2 ∙ 𝑉2 (Eq. 05)

A diferença entre os volumes molares, real e ideal, define a variação média de volume molar de mistura e é uma medida
intensiva. A relação que descreve sua dependência em relação à composição é dada pela Eq. 06, sob consideração da
equação de Gibbs-Duhem.

𝑑(∆𝑉𝑚𝑖𝑥 ) 𝑑𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑑𝑥1
= 𝑑𝑥1
= 𝑑𝑥1
= (𝑉̅1 − 𝑉̅2 ) − (𝑉1 − 𝑉2 ) (Eq. 06)

Os volumes parciais molares dos componentes 1 e 2, podem ser determinados a partir das Eqs. 07 e 08,
respectivamente.

𝑑(∆𝑉𝑚𝑖𝑥 )
𝑉̅1 = ∆𝑉𝑚𝑖𝑥 + 𝑑𝑥1
∙ 𝑥2 + 𝑉1 (Eq. 07)

𝑑(∆𝑉𝑚𝑖𝑥 )
𝑉̅2 = ∆𝑉𝑚𝑖𝑥 + 𝑑𝑥1
∙ 𝑥1 + 𝑉2 (Eq. 08)

Dentro da indústria química, existem muitos processos que envolvem misturas de vários componentes, sendo que suas
composições podem se modificar de acordo com as condições em que o meio se encontra. O comportamento de tais
misturas é diferente do considerado ideal, devido a forças intermoleculares que ocorrem nas misturas, fazendo-se, assim,
necessário o cálculo de grandezas parciais molares.
 Esse experimento tem como objetivo determinar os volumes parciais molares dos componentes de misturas binárias
formadas por água e etanol em diferentes frações molares.

2. Metodologia

2.1 Procedimento Experimental

O procedimento experimental consistiu em numerar seis balões volumétricos de 100 mL de 1 a 6, estes foram pesados
e suas massas foram anotadas. Em seguida, foi adicionado água destilada nos volumes que foram indicados na Tabela 1
e, assim, cada balão foi pesado para registro de sua massa novamente. Foi inserido etanol 70% nos balões, mas antes de
atingir o menisco foram fechados, agitados intensamente até se ter uma mistura homogênea e deixados em repouso por
10 minutos, posteriormente as vidrarias foram aferidas e pesadas e suas massas anotadas.

2.2 Procedimento Pós-Experimental

Os dados obtidos no procedimento experimental foram alocados na Tabela 1 para posteriormente serem feitas as
analyses.

Tabela 1. Dados obtidos.

Balão Balão Vazio (g) Água (mL) Balão + Água (g) Balão + Água + Etanol (g)
1 70,4493 0 70,4493 149,1107
2 55,2188 20 74,4185 139,3105
3 54,69 40 92,3793 143,2118
4 54,5587 60 112,4793 147,3028
5 77,0037 80 155,8088 173,402
6 67,6785 100 167,2137 167,2137
A partir dos dados acima foram calculados os números de mol da água e do etanol, o volume molar da mistura e as
frações molares, alocados na Tabela 2.

Tabela 2. Dados obtidos.

Balão n água (mol) n etanol (mol) n total (mol) Vmolar da mistura (cm³/mol) x etanol x água
1 0,00 1,71 1,71 58,48 1,00 0
2 1,07 1,41 2,48 40,37 0,57 0,43
3 2,09 1,11 3,20 31,26 0,35 0,65
4 3,22 0,76 3,97 25,16 0,19 0,81
5 4,38 0,38 4,76 21,01 0,08 0,92
6 5,53 0,00 5,53 18,08 0,00 1,00

Com os valores de volume molar da mistura foi possível plotar o Gráfico 1 em função da fração de etanol, obtendo a
equação da função a ser derivada para a determinação dos volumes parciais molares da água e do etanol.
 70

60 y = 3.1751x2 + 37.307x + 18.015

Vmolar da mistura (cm³/mol)

R² = 1
50

40

30

20

10

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
fração de etanol

Gráfico 1. Volume molar da mistura vs. fração de etanol.

3. Resultados e Discussão

Como já se sabe, o volume parcial molar não é igual ao volume real, pois este é modificado pelas interações existentes
entre as moléculas dos compostos que compõem a mistura. Assim, o volume parcial molar é definido como a contribuição
volumétrica que um componente de uma mistura faz para o volume final da amostra. A partir dos volumes parciais molares
calculados para a água e o etanol, foi possível obter o gráfico 2, em que observamos a variação tanto da água quanto do
etanol à diferentes composições de etanol.
Nota-se que quando temos uma solução pura de etanol, o seu volume parcial molar corresponde ao volume molar da
mistura. Da mesma forma que, quando a fração de etanol é zero (a fração da água é 1), o volume parcial molar corresponde
ao volume molar da mistura contendo apenas água. Em contrapartida, numa mistura contendo frações de água e etanol, o
volume parcial molar dos componentes não corresponderá ao volume molar da mistura devido à presença das interações
intermoleculares etanol-água.
Com base na equação de Gibbs-Duhem, obteve-se o resultado igual à zero, comprovando que há consistência
termodinâmica no comportamento dos volumes parciais molares e, dessa forma, o experimento atingiu o resultado
esperado.

20 59
18
16
Vparcial etanol (cm³/mol)

58
Vparcial água (cm³/mol)

14
12
10 57
8
6
56
4
2
0 55
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

água fração do etanol

etanol

Gráfico 2. Volumes parciais molares de um sistema etanol-água.

 Para entender melhor como as moléculas dos componentes interagem entre si, foi calculado o ∆V mis representado no
gráfico 3 abaixo. Os valores negativos do ∆V mis mostram que as interações entre etanol e água são atrativas, as moléculas
diferentes “puxam” as moléculas da mistura mais para perto uma das outras. Quanto à entalpia molar da mistura, com
base na observação na variação de temperatura das misturas, podemos concluir que o processo foi exotérmico e as
moléculas da mistura são mais estáveis de quando estão puras.

-0.1

-0.2

-0.3
∆Vmis (cm³/mol)

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

fração de etanol

Gráfico 3. Variação do volume molar da mistura.

4. Conclusões

Através do experimento foi possível obter os valores de volume parcial molar dos componentes, comprovado pela
aplicação da equação de Gibbs-Duhem em que mostrou que o sistema de mistura etanol-água é consistente
termodinamicamente. Além disso, pela análise gráfica da variação do volume molar da mistura, conclui-se que as
interações entre moléculas diferentes são do tipo de atração, e sua entalpia molar mostra que as moléculas da mistura são
estáveis.

Referências

1. ATKINS, PETER W. Físico-Química. 7ª ed., LTC,

Rio de Janeiro, 2004.RIOUX, F. Colligative
properties, J. Chem. Educ., n. 50, 490-492, 1973.
2. PERRY, R. H.; Chilton, C. H. Manual da
engenharia química. 5° edição. Editora Guanabara
Dois S.A., Rio de Janeiro – RJ, 1980.
3. SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M.
M. Introdução à termodinâmica da Engenharia
Química. 7ª edição, Editora LTC, 2000.