Misturas Líquidas

Anselmo E. de Oliveira
Instituto de Química, UFG, 74690-900, Goiânia, GO

Resumo

Essa aula visa estudar o comportamento da mistura água etanol com base em
conceitos como mistura ideal, mistura real e funções termodinâmicas de excesso.
Para isso serão utilizados dados experimentais de densidade e viscosidade.

1. Introdução

Misturas água etanol são amplamente utilizadas na indústria. Na área farma-

cêutica são empregadas para aumentar a solubilidade de drogas pouco solúveis
em água durante o desenvolvimento de formulações farmacêuticas homogêneas
como xaropes, por exemplo. Já na área de alimentos, são empregadas desde
a fabricação de bebidas alcoólicas até a de extratos como o de baunilha, por
exemplo.
A termodinâmica pode fornecer informações importantes sobre as proprie-
dades das misturas líquidas. Se dois líquidos, A e B, formam uma mistura ideal
a energia livre de Gibbs de mistura é dada por

∆mix G = nRT (xA lnxA + xB lnxB ) (1)

onde n é o número de mols total (nA +nB ), R é a constante dos gases, T a tempe-
ratura e xA e xB as frações molares dos líquidos A e B, respectivamente. Como
as frações molares nunca são maiores do que 1, os logaritmos nessa equação são
negativos, e ∆mix G < 0 (Figura 1).

Email address: anselmo.disciplinas@gmail.com (Anselmo E. de Oliveira)

Preprint submitted to Físico-Química Experimental 5 de Junho de 2019

 Figura 1: Energia livre de Gibbs de mistura em função da fração molar.

Figura 2: Entropia de mistura em função da fração molar.

Como  
∂G
= −S (2)
∂T p

a entropia ideal de mistura é

∆mix S = −nR (xA lnxA + xB lnxB ) (3)

Como lnxi < 0 ⇒ ∆mix S > 0 para todas as composições (Figura 2).
Sabendo-se que ∆G = ∆H − T ∆S, conclui-se das equações 1 e 3 que
∆mix H = 0. Já o volume ideal de mistura, i.e. a mudança no volume de-

2
corrente da mistura, também é zero. Esse resultado decorre de
 
∂G
=V (4)
∂p T

e  
∂∆mix G
= ∆mix V. (5)
∂p T
Como ∆mix G na equação 1 não depende da pressão, logo ∆mix V = 0.
Quando dois líquidos são misturados, as mudanças nas propriedades físicas
e termodinâmicas podem ser significativas como no volume, na energia e na
orientação molecular. Uma mistura de compostos diferentes normalmente não
resulta em uma mistura ideal.

2. Funções de Excesso

As propriedades termodinâmicas de soluções reais são expressas em termos

das funções de excesso, X E , que representam a diferença entre a função
termodinâmica observada de mistura e a função para um uma solução ideal :

X E = ∆mix X − ∆mix X ideal (6)

Assim, por exemplo, o volume molar de excesso,VmE , é dado por:

VmE = ∆mix Vm − ∆mix Vmideal (7)

Podemos dizer, então, que quando líquidos são misturados o volume da mis-
tura não é, normalmente, a soma dos volumes dos líquidos puros [1]
X
Vm,mix = Vm,real 6= xi Vm,i (8)

Esse VmE pode ser obtido [2] através da densidade medida da mistura, ρ, pela
equação :
X  X
VmE = ρ−1 x i Mi − xi Mi ρ−1
i (9)

onde xi , Mi e ρi são a fração molar, a massa molar e a densidade do componente

puro, respectivamente.

3
 Já a energia livre de Gibbs de ativação de excesso para uma mistura binária
pode ser calculada [3] com base nas viscosidades medidas, η, pela equação:
    
∗E ηVm η1 Vm,1
∆G = RT ln − x1 ln (10)
η2 Vm,2 η2 Vm,2
onde Vm = V /n é o volume molar da mistura e xi , ηi e Vm,i referem-se aos com-
ponentes puros. Para água Vm = 18 cm3 /mol e para etanol Vm = 58 cm3 /mol.

3. Apresentação dos Resultados

Usando os dados de densidades e viscosidades dinâmicas medidas para as

soluções água etanol nas aulas anteriores:

a) construa uma tabela com os valores para ρ, η, ∆mix Gideal , ∆G∗E , VmE e xet
como na planilha Misturas
b) represente ∆mix Gideal × xet e ∆G∗E × xet em um mesmo gráfico;
c) construa o gráfico VmE × xet ;
d) explique o comportamento dos gráficos dos ítens b) e c);
e) responda: a mistura água etanol se comporta como uma mistura ideal ?

Bibliografia

[1] H. G. Damami, M. Almasi, The measurement of excess molar volumes (VmE )

in two-component mixture containing ethyl formate and 1-pantanol in the
temperature range from 293.15k to 323.15k, American Journal of Oil and
Chemical Technologies 4 (2016) 14–18.

[2] R. M. Pires, H. F. Costa, A. G. M. Ferreira, I. M. A. Fonseca, Viscosity and

density of water + ethyl acetate + ethanol mixtures at 298.15 and 318.15 k
and atmospheric pressure, Journal of Chemical Engineering Data 52 (2007)
1240–1245. doi:10.1021/je600565m.

[3] A. R. Mahajan, S. R. Mirgane, Excess molar volumes and viscosities for

the binary mixtures of n-octane, n-decane, n-dodecane, and n-tetradecane
with octan-2-ol at 298.15 k, Journal of Thermodynamics (2013) 1–11doi:
10.1155/2013/571918.