Termodinâmica - Lista de exercícios 4 – Capítulo 6

1. Deseja-se preparar 2 litros de uma solução de metanol em água a 30 % molar de metanol. Quantos
litros de metanol puro e água pura a 25 °C devem ser misturados para formar solução, também a
25°C? Dados: V1=38,632 cm 3 /mol , v 1=40,727 cm3 /mol , V2=17,765 cm3 / mol e
v 2=18,068 cm 3 /mol

Resposta: V1 = 1017 e V2 = 1053 cm3

2. A 30 °C e 1 atm, o volume de misturas líquidas de benzeno (b) e cicloexano (c) podem ser
2
representadas pela expressão quadrática simples v=109,4−16,8 x b−2,64 x b , onde xb é a fração
molar do benzeno e v tem as unidades de cm3/mol. Determinar para 30 °C e 1 atm as expressões
de: Vb , Vc e  v mis .

2 2
Resposta: V¯b=92,6−5,28 x b + 2,64 x b V¯c =109,4+2,64 x b Δ v mis=2,64 x c x b

3. A entalpia de uma solução líquida binária de componentes 1 e 2 a 25°C e 1 atm é representada

pela equação: h=100 x 1150 x 2 x1 x 2 10x 15x 2  . Determine para as dadas T e P:
 1 e H 2 ;
a) as expressões para H
b) os valores numéricos de h 1 e h 2 ;
∞ ∞
c) os valores numéricos de H̄1 e H2 .

Resposta: (a) H̄ =100+ 5 x 2+ x x (20−20 x −10 x ) e H̄ =150 +10 x 2 + x x (10−20 x −10 x )

1 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2
(b) h1=100 e h2=150 J/mol. (c) H̄ 1 =105 e H̄ 2 =160 J/mol
∞ ∞

4. Para 1 atm e 21 °C as entalpias do ácido sulfúrico e da água quando puros são 1,596 e
1,591 kJ/mol, respecitivamente. Sabendo que  h mis =−74,40 x H 2 SO4 x H2 O 1−0,561 x H 2 SO4  ,
determinar as entalpias parciais molares para uma mistura equimolar.

Resposta: H̄ H 2 SO4=−6,6 e H̄ H 2 O =−17,0 kJ/mol.

N N
GI GI GI
5. Sabendo que a entropia de uma mistura de gases ideais é s = ∑ys i i −R ∑ y i ln yi , onde s i é a
i=1 i=1
entropia do gás i quando puro e N é o número de componentes na mistura. (a) Determinar a
energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais em função da energia de Gibbs dos componentes
GI
puros gi e das composições y i . (b) Determinar a expressão da variação da energia de Gibbs
GI
quando gases ideais são misturados  g mis . (c) Com as expressões obtidas anteriormente, prove
que 2 gases ideais, quando são colocados em contato, vão sempre se misturar para formar apenas
uma fase.

N N N
GI GI GI
Resposta (a) g =∑ yi g + RT ∑ yi ln y i
i
, (b) Δ g =RT ∑ y i ln yi .
mis
i =1 i =1 i=1
6. O seguinte sistema de equações foi sugerido para representar os volumes parciais molares em
2
V1−v 1=ab−a x 1−bx 1
soluções binárias a T e P constantes: 2 , onde a e b são funções apenas
V2−v 2=ab−a  x 2−bx 2
de T e P e v1 e v2 são os volumes molares dos componentes puros. Estas equações são
termodinamicamente coerentes?

7. Demonstre que, sendo válida a expressão  1=G1=g1 RT ln x 1 para o potencial químico do

componente 1 num sistema líquido binário, a T e a P constantes, então  2=G2=g2 RT ln x 2 .
Onde g1 e g2 são as energias livres de Gibbs molares dos componentes puros 1 e 2, nas mesma T e
P, e x1 e x2 são as frações molares dos componentes 1 e 2 respectivamente.

BP
8. Os segundos coeficientes da equação tipo virial truncada em 2 termos z=1 , com a regra de
RT
mistura B=∑ ∑ yi y j B ij para o sistema acetonitrila (1) e acetaldeído (2) foram medidos por
i j
Prausnitz e Carter, de 50 até 100 °C [AIChE J., 6:611 (1960)]. Os dados obtidos podem ser
representados aproximadamente da seguinte forma:
5,50 3, 25 7, 35

B11=−8, 55
T 
103
B 22=−21 , 5  
10 3
T
B12=−1, 74
T 
10 3 , onde T está em K e Bij tem

as unidades cm3 /mol. Calcule o calor de mistura quando se misturam a acetonitrila pura e o
acetaldeído puro a 600 mm Hg e 80 °C, a T e a P constantes, para formar um vapor com as frações
molares y1 = 0,3 e y2 = 0,7.

Resposta: Δ hmis =−694.5 J/mol

RT
9. Para a equação de estado P= , onde onde b é uma função apenas das espécies envolvidas,
v−b
de acordo com a seguinte regra de mistura b=∑ y i bi , determine as expressões para ln i , f i ,
i
P Z i−1 P Z i−1
ln  i e f i . Lembrando que ln i =∫ dP e ln  i =∫0 dP .
0
P P

Resposta ln ϕ i =bi P / RT e ln ϕ^i = B̄i P / RT =b i P / RT

10. A energia livre de Gibbs em excesso do sistema clorofórmio (1) e álcool etílico (2) a 55 °C pode ser
E
representada pela equação: g / x 1 x 2 RT=1,42 x 10,59 x 2 . Para o cálculo da fugacidade dos
BP
componentes na fase vapor, use a equação z=1+ , B=y 1 B 11 + y 2 B22 com
RT
B11 =-963 cm3 mol −1 e B22 =-1523 cm 3 mol −1 , P1sat =617 ,84 mmHg e P2sat =279 , 87 mmHg .
a) Quando x1 = 0,3442, qual é a pressão e a composição da fase vapor em equilíbrio?

Resposta a) P = 74,462 kPa e y1 = 0,644

l sat
f i =x i γ i P i . (a) Calcular os valores de ln γ 1 ,
11. Considerando a fase vapor como um gás ideal e que ̂
ln γ 2 , g E /RT e g E / x1 x 2 RT e comparar com os fornecidos abaixo. (b) Preparar um gráfico de
 ln γ 1 , ln γ 2 e g E / x1 x 2 RT contra x 1 . (c) Determinar os parâmetros para a equação de Margules
de 2 parâmetros. (d) Construir diagramas de fases e de coeficiente de atividade contendo os dados
experimentais e calculados com o modelo, como fornecidos abaixo.

Resposta c) A21 = -0,72 e A12 = -1,27

12. A tabela abaixo apresenta dados do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária. Considerando
a fase vapor como um gás ideal e que a fugacidade na fase líquida pode ser calculada como
l E
f i=xi  i Pi . (a) Completar as colunas ln  1 , ln  2 e g / x 1 x 2 RT . (b) Preparar um gráfico de
sat

ln  1 , ln  2 e gE / x 1 x 2 RT contra x1. (c) Determinar os parâmetros para a equação de Margules de

2 parâmetros. (d) A equação de Margules de 1 parâmetro representaria bem a fase líquida? (e)
Qual a pressão de equilíbrio para um líquido com x1=0.4 e (f) qual a composição do vapor em
equilíbrio.

Resposta c) A21 = 0,70 e A12 = 1,35 d) não

13. Duas substâncias 1 e 2 formam duas fases líquidas α e β . (a) Assumindo válida a equação de
α
E
1−x 1
α
Margules a 1 parâmetro g /RT =A x 1 x 2 , mostre que neste equilíbrio A(1−2x )=ln 1 α . Dica:
x1
α β
como o modelo de Margules a 1 parâmetro produz respostas simétricas, x 1 =x 2 . (b) Se A = 2,31
calcule as composições das duas fases líquidas em equilíbrio.

Resposta b) x1 = 0,20

14. Com uma equação de estado e regra des mistura é também possível calcular coeficientes de
atividade através de ln γi =ln ϕ^ i−ln ϕ i . Demonstre esta expressão.

15. Duas substâncias a e b formam duas fases líquidas α e β quando misturadas. Medidas precisas
α
da composição destas fases forneceram x a =0.9788 e x a =0.0212 . (a) Assumindo válida a
β

E
equação de Margules com 1 parâmetro g / RT = Aab x a x b , determine o valor da constante Aab. Uma
possível extensão da equação de Margules de 1 parâmetro para misturas ternárias é a seguinte:
g E / RT = Aab x a x b + Aac x a x c + A bc x b x c . (b) Para este modelo, determine ln γc . (c) Se uma
quantidade suficientemente pequena de c é adicionada à mistura bifásica da letra (a) de modo que
α β
as composições das fases não se alteram apreciavelmente, qual será a partição x c / x c se A ac=1
e A bc=2 ?
α β ,∞
xc γc
Resposta a) Aab= 4,0; c) = =2.6
x βc γ αc ,∞