Estado Gasoso

Capítulo 4
TERMODINÂMICA QUÍMICA
260
Termodinâmica é a ciência que trata
• do calor e do trabalho
• das características dos sistemas
Termodinâmica Química
• das propriedades dos fluidos

termodinâmicos
261
Alguns ilustres pesquisadores
que construíram a termodinâmica
James Joule
Sadi Carnot
1818 - 1889
1796 - 1832
Emile Claupeyron
1799 - 1864
Wiliam Thomson
Rudolf Clausius
Lord Kelvin 1822 - 1888
1824 - 1907
262
Sistema + Vizinhança = UNIVERSO de TRANSFORMAÇÃO
Vizinhança do sistema - o que fica fora da fronteira
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/animations/chang_7e_esp/enm1s3_4.swf
263
Sistema
É a parte do Universo que é objecto de trabalho.
Sistema Aberto – há troca de matéria e

energia com o exterior.
Sistema Fechado – não há troca de

matéria mas há troca de energia
com o exterior.
Sistema Isolado – não há troca de

matéria nem energia com o
exterior.
264
Trabalho
Primeira Lei da Termodinâmica
• Deslocamento de um corpo contra uma força que se

opõe ao deslocamento
• Expansão de um gás que empurra um pistão
• Reação química que gera corrente elétrica
265
Trabalho
Mecânico dw = Fext dl Fext = força externa
l = deslocamento
De Estiramento kl = tensão
dw = k l dl
l = deslocamento
Gravitacional m = massa
dw = mg dl g = constante gravitacional
l = deslocamento
Expansão dw = - Pext dV Pext = pressão externa
V = volume
Expansão superfícial dw = g dA g = tensão superficial
A= área
Eletroquímico dw = DV dQ DV = diferença de potencial

= I DV dt Q = quantidade de eletricidade
I = corrente elétrica
t = tempo 266
Energia do Sistema
É a capacidade de gerar trabalho.
Pode ser modificada
• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)
• sem envolver trabalho, mas calor:

aquecimento  aumento de P
 aumento da energia do sistema
267
Fronteiras adiabáticas
Uma fronteira que não permite a transferência de energia sob forma
de calor.
a) processo endotérmico T
b) processo exotérmico T
268
Fronteiras diatérmicas
T= cte
c) Processo endotérmico :
o sistema absorve energia na forma de
calor
Energia + 2HgO (s)  2Hg (l) + O2 (g)
Energia + H2O (s)  H2O (l)
d) Processo exotérmico :
o sistema liberta energia na forma de calor
2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l) + Energia
H2O (g)  H2O (l) + Energia
269
Primeira Lei da Termodinâmica Fronteiras diatérmicas
Calor dado pelo Calor absorvido

Energia
Energia
sistema pelo sistema
para a vizinhança da vizinhança
Exotérmico Endotérmico
270
Energia Interna: U
DU = Ufinal - Uinicial
Função de estado:
depende do estado no qual o
sistema está, não do modo que
chegou
• Variável extensiva
• Unidade SI para
Calor , Trabalho e Energia Interna é
Joule (J)
1 J = 1 kg m2 s-2
DU em geralmente expressa em kJ mol-1
271
Contribuição de James Joule
Experiências: trabalho mecânico,

1839
eletricidade e calor.
1840 Efeito Joule : Pot = RI2 Lei da

Equivalente mecânico do calor Conservação
1843
( 1 cal = 4,18 J) de
Efeito Joule-Thomson : Energia
decréscimo da temperatura de um
Nasceu em 1852
gás em função da expansão sem
Salford - Inglaterra realização de trabalho externo.
As contribuições de Joule e outros levaram 1a Lei

ao surgimento de uma nova disciplina: da
a Termodinâmica Termodinâmica
272
1ª Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas não
pode ser criada ou destruída.
DEsistema + DEvizinhança= 0 ou DEsistema = - DEvizinhança
Reacção Química Exotérmica

Formação de CO2
C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O
Energia química perdida na combustão = Energia ganha pela vizinhança
Sistema Vizinhança 273

A variação de energia interna (U) de um sistema fechado é igual à
soma da quantidade de calor fornecido (ou retirado) ao sistema e da
quantidade de trabalho efectuado sobre (ou realizado pelo) sistema.
DU = q + w
Sistema isolado  (q = 0, w = 0) e DU = 0 (U = cte)
274
Discussão sobre as convenções
(Pilla) (Atkins)
DU = q - w DU = q + w
O SISTEMA PRODUZ TRABALHO
a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema
w de expansão
w de expansão
Vf Trabalho de Expansão
Vf
w   PdV w    PdV
Vi Vi
A Energia Interna de um sistema que efectua o trabalho diminui
A vizinhança “ganha” energia O sistema “cede” energia sob

sob forma de trabalho forma de trabalho
275
Trabalho feito pelo Sistema
O trabalho é dado por:
Não é função de estado:
V2
w    PdV Dw = wfinal - winicial
V1 w = F×d
w = -P ×DV
F
P V  d 3  F d  w
a) a P = cte d 2
w  P   V  V   PDV
 2 1
Expansão DV > 0  -PDV <0  wsis < 0
276
b) Para um gás perfeito o trabalho realizado na DV em
condições de reversibilidade
PV = nRT  P= nRT/V
V2
w    PdV
V1
V2 P
w  n  R  T  ln  n  R  T  ln 1
V1 P2
Expansão V2 > V1  ln V2 /V1 > 0  wsist < 0
277
Para uma transformação que se dá a volume
constante (DV=0) e w=0
DU = qv
278
Calor Específico e Capacidade Calorífica
Calor específico (c) de uma substância é a quantidade de
calor (q) necessária para aumentar a temperatura de uma grama
de substância em um grau Celsius.

Capacidade calorífica (C ou Cp) de uma substância é a
quantidade de calor (q) necessária para aumentar a temperatura
de uma quantidade (m) de substância em 1ºC.
Como se relacionam: c = C/m
Calor (q) absorvido ou libertado:
q = m c Dt  q = C Dt
Dt = tfinal - tinicial
279
Calorimetria a volume constante
Medida de DU
qsis = qágua + qcal + qreac
qsis = 0
qreac = - (qágua + qcal)
qágua = mcDt
qcal = CcalDt
Não sai nem entra calor.
280
Capacidade calorífica
 U 
Cv   
 T  v
qv = Cv DT
281
Entalpia, H
A grande maioria das transformações químicas dão-se todavia, em
contacto com o meio exterior e portanto a P= cte. Nestas condições
o sistema químico realiza só trabalho exterior e torna-se

conveniente definir uma nova função termodiâmica, H.
DU = q + w
Se V  cte
Uma parte do calor recebido pelo
sistema retornas às vizinhanças sob
forma de trabalho.
É uma função de estado.

282
Entalpia, H
dH = dU + d(PV)
H = U + PV
dH = dq + dw + P×dV + V×dP
Se w é de expansão dw = - PdV
dH = dq + VdP
a) Se aquecimento a P = cte
dH = dqp DH = qp com DH = DU+P×DV

Entalpia : calor fornecido para fazer
um trabalho de expansão a P = cte
283
Entalpia, H
DH = H (produtos) – H (reagentes)
Exotérmico: Endotérmico:
Energia
Energia
libertação de calor absorção de calor
pelo sistema pelo sistema
Hprodutos < Hreagentes Hprodutos > Hreagentes
DH < 0 DH > 0
Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica

284
Entalpia, H
DH e DU são geralmente muito semelhantes em sólidos e líquidos.
b) Em gases
DH = DU+P×DV como P×DV= Dn×(RT)
DH = DU + Dn×(RT)
285
Calorimetria a pressão constante
Medida de DH
qsis = qágua + qcal + qreac
qsis = 0
qreac = - (qágua + qcal)
qágua = mcDt
DH = qreac
 H  qP = CP DT
CP   
Não sai nem entra calor.
 T P
286
Equações Termoquímicas
O DH é negativo ou positivo?
O sistema absorve calor

Calor absorvido da
Entalpia
Vizinhança para o
sistema Reacção Endotérmica
DH > 0
6,01 kJ são absorvidos por cada 1 mole de gelo que derrete a 0ºC e 1 atm.
H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ

287
O DH é negativo ou positivo?
Calor libertado da O sistema liberta calor

Entalpia
vizinhança para o
sistema
Reacção Exotérmica
DH < 0
890,4 kJ são libertados por cada 1 mole de metano que sofre combustão
a 25ºC e 1 atm.
CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890,4 kJ

288
1. Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número

de moles da substância
H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ

2. Se a reacção for invertida, o sinal de DH muda
H2O (l)  H2O (s) DH = - 6,01 kJ
3. Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, o

DH terá que ser multiplicado por esse factor n.
2 H2O (s)  2 H2O (l) DH = 2× 6,01 kJ

289
4. Os estados físicos dos reagentes e produtos têm de ser

especificados nas equações termoquímicas.
H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ
H2O (l)  H2O (g) DH = 44,0 kJ
290
Comparação entre DH e DU
2Na (s) + 2H2O (l)  2NaOH (aq) + H2 (g) DH = -367,5 kJ/mol
DU = DH - PDV
a 25ºC, 1 mole H2 = 24,5 L a 1 atm PDV = 1 atm x 24,5 L = 2,5 kJ
DU = -367,5 kJ/mol – 2,5 kJ/mol = -370,0 kJ/mol
291
292
Química em Acção
Valores Energéticos dos Alimentos e outras Substâncias
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) DH = -2801 kJ/mol
1 cal = 4,184 J
1 Cal = 1000 cal = 4184 J
Os rótulos nas embalagens dos

alimentos revelam o conteúdo calórico
do alimento que se encontra no seu
interior.
293
Entalpia de Formação e de Reacção Padrão
Entalpia de formação padrão (DHºf) é o calor posto em jogo

quando se forma uma mole de composto a partir dos seus à
pressão de 1 atm.
Medida foi feita nas
condições padrão (1 atm).
DHºf Formação
Para aplicação é conveniente definir uma escala de entalpias em

relação a um nível zero.
A entalpia padrão de formação dos elementos na sua forma mais
estável é zero.
DHºf (O2) = 0 DHºf (C, grafite) = 0
DHºf (O3) = 142 kJ/mol  0 DHºf (C, diamante) = 1,90 kJ/mol  0

294
295
Entalpia de reacção padrão (DHºreac) é a entalpia de uma

reacção que ocorre a 1 atm.
aA + bB  cC + dD
DHºreac= [cDHºf (C) + dDHºf (D)] - [aDHºf (A) + bDHºf (B)]
DHºreac= SnDHºf (produtos) – SmDHºf (reagentes)
296
Como calcular DHºreac?
1. Método Directo: Aplica-se a compostos que podem ser facilmente

sintetizados a partir dos seus elementos.
C(grafite) + O2 (g)  CO2 (g) DHºreac = -393,5 kJ/mol
DHºreac= DHºf (CO2,g) – [DHºf (C, grafite) + DHºf (O2, g)]

= 393,5 kJ/mol
S(ortorrômbico) + 3F2 (g)  SF6 (g)
4P(branco) + 5O2 (g)  P4O10 (g)
C (grafite) + 2S(ortorrômbico)  CS2 (g)

297
2. Método Indirecto: Aplica-se em casos em que os compostos não

podem ser sintetizados directamente a partir dos seus
elementos, quando as reacções são lentas ou quando

ocorrem reacções laterais.
Lei de HESS: Quando os reagentes são convertidos em

produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção
ocorra num só passo ou em vários.
Nestas condições é possível definir variações de entalpia de reacção para

diversas reacções químicas, designando-se a variação de entalpia por
entalpia de formação, combustão, hidrogenação, dissolução, diluição,
neutralização, etc., consoante o tipo de transformação química a que se
refere.
298
299
300
Entalpia de Solução e de Diluição
Entalpia de solução (DHsol) é o calor gerado ou absorvido

quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa certa
quantidade de solvente.
DHsol= Hsol – Hcomponentes
Entalpia de dissolução (DHdil) é o calor

gerado ou absorvido quando o processo
associado é um processo de diluição.
301
Primeira Lei da Termodinâmica Processo de dissolução do NaCl
Energia de rede - a energia

Na+ e Cl- iões no estado gasoso
necessária para separar 1 mol
de composto iónico sólido em Passo 2
iões gasosos.
Passo 1
Calor de solução
DHsol= 4 kJ/mol
Na+ e Cl- iões no

estadosólido
Na+ e Cl- hidratados
DHsol = Passo 1 + Passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

302
Para uma reacção de dissociação de uma molécula
diatómica a DH corresponde à Energia de Ligação dessa
molécula.
Em moléculas poliatómicas verifica-se uma apreciável constância na energia

das suas ligações pelo que para cada ligação a sua energia pode
considerar-se aproximadamente constante e independente da molécula.
As energias de ligação permitem determinar, de modo aproximado, as

entalpias de formação de diversos compostos. (Há mais de 1 milhão de
compostos orgânicos cujas entalpias de formação se podem determinar a partir do
conhecimento de 25 energias de ligação)
303
Para alguns compostos as suas fórmulas de estrutura não são
adequadamente representadas por uma única fórmula de estrutura e nessas
condições há uma diferença entre a entalpia de formação calculada através
das energias de ligação da estrutura mais representativa e a entalpia de

formação do composto medido experimentalmente. Esta diferença é
designada por Energia de Ressonância.
304
Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica Entropia
• A água a descer por uma colina
• O açúcar a dissolver-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0ºC e o gelo derrete acima de 0ºC
• Calor é transmitido objecto quente para outro frio
• Um gás expande-se num recipiente em vácuo
• O ferro exposto a oxigénio e água forma a ferrugem
Espontâneo
Não espontâneo
305
Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica Processos Espontâneos e Não Espontâneos
Espontâneo
Não espontâneo
306
Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica Uma diminuição de entalpia numa reacção significa
que a reacção é espontânea?
307
Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica
Entropia (S) é a medida da desordem do sistema.
ordem S desordem S
DS = Sf - Si
Se a alteração do estado inicial para o final resulta num aumento de

desordem
Sf > Si DS >0 H2O (s)  H2O (l) DS > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o

estado líquido que por sua vez é mais ordenado que o estado gasoso
Ssólido < Slíquido << Sgás
É uma função de estado. 308

Processos que levam a um aumento de entropia (DS > 0)
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/chang7/esp/folder_structure/en/m4/s1/index.htm
309
Como é que varia a entropia do sistema para cada um
dos seguintes processos?
(a) Condensação de vapor de água

 desordem  S (DS < 0)
(b) Formação de cristais de sacarose numa solução supersaturada

 desordem  S (DS < 0)
(c) Aquecimento de hidrogénio gasoso 60ºC a 80ºC
 desordem S (DS > 0)
(d) Sublimação de gelo seco

 desordem  S (DS > 0)
310
Numa transformação irreversível a entropia total aumenta enquanto
que num processo reversível a entropia total mantém-se constante.
A entropia é dada por:

S = R ln 
onde  é o número de microestados do sistema no espaço de fase, i.e.,

no espaço de coordenadas posicionais (x, y, z) e de coordenadas de
quantidade de movimento (px, py, pz).
311
Processo espontâneo:
DSuniv = DSsis + DSviz > 0
Processo de equilíbrio:
DSuniv = DSsis + DSviz = 0
312
Variação de Entropia de um Sistema (DSsis)
A entropia padrão de uma reacção (DSº ) é a variação de entropia

para uma reacção que ocorre a 1 atm e 25ºC.
aA + bB  cC + dD
DSºrea = [ cSº(C) + dSº(D) ] - [ aSº(A) + bSº(B)]
DSºrea = SnSº (produtos) – SmSº (reagentes)
313
Quando gases são produzidos (ou consumidos)
• Se uma reacção produz mais moléculas de gás que as que

consome , DSº > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, DSº < 0.
• Se não há uma alteração no número total de moléculas de
gás, então DSº pode ser positiva ou negativa mas terá um
valor pequeno.
Qual é o sinal da variação de entropia na seguinte reacção?
2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
O número total das moléculas gasosas diminui, DS <0.

314
Processo Exotérmico Processo Endotérmico

DSviz > 0 DSviz < 0
315
A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à
temperatura absoluta de zero graus.
S = R ln 
=1
S=0
O aumento de S com T indica que a entropia será mínima a 0K.

316
Energia de Gibbs, G (ou Energia Livre)
Mede o grau de espontaneidade do sistema.
Para um processo a temperatura constante: DG = DHsis -TDSsis
DG < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

DG > 0 A reacção não espontânea na forma escrita. Será espontânea no
sentido inverso.
DG = 0 A reacção está em equilíbrio.
317
Energia livre padrão de uma reacção (DGºreac) é a variação de
energia livre de uma reacção quando ocorre em condições padrão.
aA + bB  cC + dD
DGºreac = [ cDGºf(C) + dDGºf(D) ] - [ aDGºf(A) + bDGºf(B)]
DGºrea = SnGºf (produtos) – SmGºf (reagentes)
318
Energia livre padrão de formação (DGº) é a variação de energia
livre que ocorre quando 1 mole de um composto é formado dos
seus elementos nos seus estados padrão.
DGº de qualquer elemento no seu estado

mais estável é zero.
319
320
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
Pressão de Equilíbrio do CO2
DHº = 177,8 kJ
DSº = 160,5 J/K
DGº = DHº – TDSº
a 25ºC, DGº = 130,0 kJ

DGº = 0 a 835ºC
321
Energia Livre de Gibbs e o Equilíbrio Químico
DG = DGº + RT lnQ
onde R é a constante dos gases (8,314 J/Kmol)
T é a temperatura absoluta (K)
Q é o quociente da reacção
No equilíbrio DG = 0 e Q = K
0 = DGº + RT lnK  DGº = - RT lnK
322
Energia Livre de um sistema reaccional
vs extensão de uma reacção
(A) REACÇÃO ESPONTÂNEA DG<0
Reacção espontânea
DG<0
DG>0
323
Energia Livre de Gibbs e as Mudanças de Estado
DGº = 0 = DHº – TDSº
Velocidade de Equilíbrio
H O(l) H O(g) evaporação dinâmico
2 2
Velocidade
ΔH 40,79 kJ
ΔS    109 J/K Velocidade de
T 373 K condensação
Tempo
324
Energia Livre de um sistema reaccional
vs extensão de uma reacção
(B) REACÇÃO NÃO ESPONTÂNEA DG>0
Reacção não espontânea
DG>0
DG<0
325
Energia Livre
Alanina + Glicina  Alanilglicina
DGº = +29 kJ K<1
ATP + H2O + Alanina + Glicina  ADP + H3PO4 + Alanilglicina
DGº = -2 kJ K>1
326

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Capítulo 4

• das propriedades dos fluidos

Sistema + Vizinhança = UNIVERSO de TRANSFORMAÇÃO

Vizinhança do sistema - o que fica fora da fronteira

Sistema Aberto – há troca de matéria e

Sistema Fechado – não há troca de

Sistema Isolado – não há troca de

• Deslocamento de um corpo contra uma força que se

• Expansão de um gás que empurra um pistão

• Reação química que gera corrente elétrica

Eletroquímico dw = DV dQ DV = diferença de potencial

Pode ser modificada

• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)

• sem envolver trabalho, mas calor:

Energia + 2HgO (s)  2Hg (l) + O2 (g)

Energia + H2O (s)  H2O (l)

2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l) + Energia

H2O (g)  H2O (l) + Energia

Calor dado pelo Calor absorvido

para a vizinhança da vizinhança

Experiências: trabalho mecânico,

1840 Efeito Joule : Pot = RI2 Lei da

As contribuições de Joule e outros levaram 1a Lei

DEsistema + DEvizinhança= 0 ou DEsistema = - DEvizinhança

Reacção Química Exotérmica

C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O

Energia química perdida na combustão = Energia ganha pela vizinhança

Sistema Vizinhança 273

quantidade de trabalho efectuado sobre (ou realizado pelo) sistema.

Sistema isolado  (q = 0, w = 0) e DU = 0 (U = cte)

a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema

A vizinhança “ganha” energia O sistema “cede” energia sob

w    PdV Dw = wfinal - winicial

Expansão DV > 0  -PDV <0  wsis < 0

Expansão V2 > V1  ln V2 /V1 > 0  wsist < 0

de substância em um grau Celsius.

Como se relacionam: c = C/m

Calor (q) absorvido ou libertado:

qsis = qágua + qcal + qreac

Não sai nem entra calor.

o sistema químico realiza só trabalho exterior e torna-se

É uma função de estado.

dH = dqp DH = qp com DH = DU+P×DV

Hprodutos < Hreagentes Hprodutos > Hreagentes

Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica

qsis = qágua + qcal + qreac

O sistema absorve calor

H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ

Calor libertado da O sistema liberta calor

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890,4 kJ

1. Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número

H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ

H2O (l)  H2O (s) DH = - 6,01 kJ

3. Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, o

2 H2O (s)  2 H2O (l) DH = 2× 6,01 kJ

4. Os estados físicos dos reagentes e produtos têm de ser

H2O (s)  H2O (l) DH = 6,01 kJ

H2O (l)  H2O (g) DH = 44,0 kJ

a 25ºC, 1 mole H2 = 24,5 L a 1 atm PDV = 1 atm x 24,5 L = 2,5 kJ

DU = -367,5 kJ/mol – 2,5 kJ/mol = -370,0 kJ/mol

Os rótulos nas embalagens dos

Entalpia de formação padrão (DHºf) é o calor posto em jogo

Para aplicação é conveniente definir uma escala de entalpias em

DHºf (O2) = 0 DHºf (C, grafite) = 0