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Srgio Pezzin
Princpio
Monitoramento de eventos que envolvam troca de
calor:
endotrmicos e exotrmicos
DTA
Fluxo de calor
DSC
T/t
T/t
DTA
Sensores de Pt
A
Tmdia
tempo
Wa - Wr
Aquecedores Individuais
Tmdia
Gs de purga
Bloco de
aquecimen
to
Disco
termoeltrico:
Constantan
amostra
alumel
tempo
Fluxo de
Calor
referncia
Tmdia
Chromel
Tmdia
Ta
Tf
exotrmico
Ta
Ti
Ti
Tempo
Tempo
endotrmico
Ti
Ta
Tempo
Ta = Tamostra
Tr = Treferncia
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Ta-Tr
Ti
Tf
Tempo
Tf
Tempo
Fluxo de Calor
Temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Processo
endotrmico
exotrmico
Fsicos
cristalizao
fuso
vaporizao
absoro
transio vtrea
picos
capacidade calorfica
x
x
x
x
mudana na linha de base, sem
mudana na linha de base, sem picos
Qumicos
cura
desidratao
combusto
reao em estado slido
polimerizao
x
x
x
x
x
x
Felisberti, I. Apostila.
IQ/UNICAMP
Forno
Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de
temperatura
DTA: -190 a 2800 oC
Configurao: forno horizontal ou vertical
porta amostra
Temperatura
Ni-Cr
1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co)
1350
Platina
1400
1700
Rdio
1800
Molibidenio
2200
Tungstnio
2800
DSC
R
Gs de purga
Aquecedores Individuais
Forno:
Constitudo de platina-irdio
sensor e sistema de aquecimento: platina
-alumina: isolamento
referncia amostr
a
Bloco de prata
Disco
termoeltrico:
Constantan
alumel
Bloco de
aquecimento
Chromel
Porta- amostras
Forma
Material
Mdulo
Aplica
T eoP
mximos
Uso
DSC - Uso em
geral
T > 600oC
T > 600oC,
Pt no pode ser
usada
DSC e OIT
Volume grande de
amostra
Filmes
Porta-amostra
fechado
hermticamente
Porta-amostra aberto
Tipo
Volume
mximo
Materiais reativos
Sistema
fechado
Amostras volteis
Robtic
o
Solues
Al e Ag no podem
ser usados
Solues
Termopares
Metal positivo metal negativo
Tmxima (oC)
Cobre
Constantan
250
Ferro
Constantan
450
Cromel
Constantan
1000
Cromel
Alumel
1000
Platina
Tungstnio
Platina-10% Rdio
Tungstnio-26% Rnio
1600
2400
Informaes obtidas:
Temperatura de transio
vtrea
T de cristalizao
T de fuso
T de cura
T de decomposio
entalpia de cristalizao
entalpia de fuso
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Temperatura inicial
Temperatura final
Intervalo de temperatura
Sinal
medido
Tp
Linha de
base final
Linha de
base
inicial
Ti
Temperatur
a
Informaes obtidas:
Temperatura inicial
Temperatura final
Intervalo de
temperatura
Tg e Cp
Linha de
base final
Sinal
medido
Tf
Tg
Linha de
base
inicial
Ti Tf
Temperatura
Erro analtico
relativo
Erro numrico
relativo
representao
Caractersticas da Amostra
natureza da amostra
quantidade de amostra
tamanho de partcula
densidade de empacotamento
capacidade calorfica
condutividade trmica
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Parmetro
Resoluo Mxima
Sensibilidade
Mxima
massa
taxa de aquecimento
referncia
tamanho de partcula
atmosfera
pequena
grande
lenta
rpida
junto
isolada
pequeno
grande
alta condutividade
baixa condutividade
2,5 oC/min
20 oC/min
5 C/min
o
10 oC/min
Exo
Exo
30 oC/min
T (oC)
T (oC)
T (oC)
Propionato de colesterol
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Taxa de aquecimento
+ acentuado o pico de fuso
pois maior a diferena de
temperatura entre a amostra e a
referncia
Exo
10
20
0,2
0,4
1
2
50
80
100
80
100
120
Temperatura (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Temperatura
Atmosfera do forno
Presso de
750 mm CO2
Considerar sempre a
reatividade do gs com a
amostra.
Atmosfera inerte X reativa
Em reaes de
decomposio trmica, so
mais influencidos pela
presena do O2 os polmeros
que sofrem
termodecomposio
oxidativa do que os que
degradam por
despolimerizao.
Presso de
750 mm N2
rea do pico
Massa
Massa (mg)
Exo
sem
referncia
90
110
130
150
170
Temperatura (oC)
Problema:
Dificuldade de deteco de
transies fracas, principalmente
nos primeiros minutos do
experimento.
Exo
sem
referncia
110
130
150
Temperatura (oC)
170
Recomenda-se
Compactao da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da
amostra pode resultar em alteraes em sua estrutura cristalina, provocando
alteraes nas curvas de DSC e DTA.
Como minimizar
Diluio da amostra com um p finamente dividido e termicamente
inerte. A sensibilidade sacrificada pelo processo de diluio, mas
pode ser compensada pela correta amplicao do sinal medido.
Exemplos de diluente: carbeto de silcio, xido de ferro, alumina e
nujol.
Lquido de
baixa massa
molar
Lquido de alta
massa molar
Processo
em
equilbrio
Tempos de
relaxao 10-10
s
Tempos de
relaxao 10-6 a
10-1 s
Processo
fora do
equilbrio
Estado vtreo
h cpamostra
h
porta-amostra vazio
dq/dt
padro
amostra
x
porta-amostra vazio
Cp slido
Cp lquido
porta-amostra vazio
Temperatura
x + y cppadro
x cpamostra
cpamostra
x+y
cppadro
Endo
safira
Material
temperatura (oC)
linha de base
350
400
450
gua
500
Endo
Temperatura
c. benzico
450
Temperatura
273 a 2800
platina
298 a 1500
poliestireno
10 a 35
polietileno
5 a 360
safira
500
10 a 350
1 a 300
molibdnio
linha de base
400
0 a 100
cobre
policarbonato
350
Faixa de
-180 a 2250
tungstnio
273 a 1200
(oC)
(K)
(J/goC)
(oC)
(K) (J/goC)
(oC)
Cilindro
de cobre
termopar
suporte
Condies:
Parafuso para
ajuste de
altura
amostra
padro
Bloco de
aquecimento
Preciso: 3%
Clula de DSC
DuPont
Gs de purga
vcuo
Sistema de resfriamento
Ti
T1
T
T = Ti - Ts
Ts
To
d T dq
dt
dt
Estado
estacionrio
dqa
a
dt
dq p
dt
Tempo
d T p
dt
d Ta
dt
p
a
Identificao
Estabilidade
trmica
Temperatura
de fuso e
ebulio
Polimorfismo
Pureza
Anlise quantitativa
Reaes qumicas
Entalpia
Catlise
Cintica de reao
Diagrama de fases
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Identificao
Estabilidade
trmica
Temperatura
de fuso
Anlise quantitativa
Polimorfismo
Entalpia de
transio de fase
Entalpia de
dissociao
Reaes no
estado slido
Reaes a
altas
temperaturas
Cintica de reao
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicao a polmeros
Polmero
DTA e DSC
Identificao
Estabilidade
trmica
Reaes de
oxidao
Temperatura de
fuso e
cristalizao
Temperatura de
transio vitrea
Polimorfismo
Anlise quantitativa
Cintica
Entalpia de
cristallizao e de
fuso
Polimerizao
Decomposio
Capacidade calorfica
Cristalizao
Entalpia de reao
Diagrama de fases
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
cido benzico
Endo
100%
98,6%
RTo2 x2
To T f
H f
To = temperatura de fuso do
composto puro
Tf = temperatura de fuso do
97,2%
composto impuro
Hf = entalpia de fuso do
Temperatura (o C)
composto puro
x2 = frao molar da impureza
Endo
monoclnica
rombodrica
cbica
lquida
Temperatura (o C)
Tetracloreto de carbono
Endo
1oC/min
T (o C)
Endo
PA-6
PA-6,6
POM
PEBD
PEAD
PP
PTFE
Temperatura
( oC)
Exo
200 oC
+ estabilizantes
Polietileno
Tempo
ASTM D3895
Exothermal dQ/dT
Temperature
To heat a sample and a reference with the same heating rate requires different
amount of heat for the sample and the reference. Why?
On the X-axis we plot the temperature, on the Y-axis we plot difference in heat
output of the two heaters at a given temperature.
Heat flow
Heat Q
Time
t
Heat Flow
Temperature
Heat flow
Q t
Q
Cp
Temperatur e rate
t T T
TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC
reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions)
S 0,
2
T p
T p
2 G
G
0
S 0,
2
T p
T ptransition
Examples: ferromagnetic
diamagnetic
Heating
element and
thermocouple
Liquid
nitrogen
Nitrogen
gas
Aluminum
pan
Sample heater
Reference heater
Noise 4 W
transition
Chain folded
1. Fold length 5 -50 nm
2. Best grown from dilute
solution
3. Metastable lamellae because
of the large fold surface area
Glassy amorphous
1. Random copolymers
2. Atatic stereoisomers
e.g. PS, PMMA, PP
3.Quenched slow
crystallizing
molecules
e.g. PET, PC
and others.
Glass Transition
Exothermal
Exothermal
How to observe Tg
Temperature
Experimental curves on heating after cooling at 0.0084 K/min (1), 0.2 K/min (2)
0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7).
Tm
1.5
245.24C
Heat Flow(W/g)
1.0
Tc
Tg
137.58C
20.30J/g
79.70C(I)
0.5
75.41C
228.80C
22.48J/g
81.80C
Cycle 1
144.72C
0.0
-0.5
Exo Down
50
100
150
Temperature (C)
200
250
300
Universal V4.2E TA Instruments
Cross -Linking
(Cure)
Crystallisation
Glass
Transition
Melting
Temperature
Oxidation
EXOTHERMIC
Crystallization
Lista de exerccios TG
1) Qual o princpio desta tcnica ?
2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de TG.
3) Quais so as principais aplicaes desta tcnica ?
4) Comente que informaes (dados) possvel extrair desta tcnica (TG e DTG)
5) Explique e cite algum exemplo de como possvel determinar a composio de um
material desconhecido. Esta anlise qualitativa ou quantitativa ?
6) Como se avalia a estabilidade trmica de uma amostra por esta tcnica ?
7) possvel avaliar a cintica de um processo por TG ?
8) Voc pensa em utilizar esta tcnica na sua pesquisa ? De que forma seria possvel utilizla ? Que informaes voc conseguiria obter ?