Universidade Federal de Santa Catarina

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Professora: Claudia Merlini
Aluno: Caio Kuribayashi (21100918)

Uso da técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

para identificar as temperaturas de transição de polímeros.

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica de análise

térmica que mede a variação de entalpia entre uma amostra e uma referência
durante o processo de aquecimento/resfriamento. A configuração da DSC é
composta por uma câmara de medição e um computador. Duas cápsulas são
aquecidas na câmara, uma delas contendo a amostra e a outra, normalmente
vazia, é usada como referência. O computador é usado para monitorar a
temperatura e regular a taxa de aquecimento nas cápsulas. A taxa de mudança
de temperatura para uma dada quantidade de calor será diferente entre as
cápsulas. Esta diferença depende da composição do conteúdo da cápsula e de
eventos como mudanças de fase.

Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria

Exploratória Diferencial, o primeiro é denominado de DSC de compensação de
energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.

No DSC de fluxo de calor, a amostra e a referência são colocadas em

cápsulas idênticas, posicionadas sobre um disco termoelétrico e aquecidas por
uma única fonte de calor. O calor é transferido para as cápsulas por meio do
disco, com o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo
controlado por meio de termopares conectados ao disco. A energia dirigida aos
aquecedores é ajustada continuamente em resposta aos efeitos térmicos da
amostra, mantendo assim amostra e referência à mesma temperatura.

No DSC de compensação de potência, o calorímetro mede diretamente

a energia envolvida nos eventos térmicos. A amostra e a referência são
aquecidas ou resfriadas em fornos separados idênticos, mas mantidas sempre
em condições isotérmicas. Assim, se a amostra sofre alteração de temperatura
promovida por um evento endotérmico ou exotérmico, os termopares detectam
a diferença de temperatura entre ela e a referência, e o equipamento
automaticamente modifica a potência de entrada de um dos fornos, de modo a
igualar a temperatura de ambos.

Os eventos térmicos que geram modificações em curvas de DSC podem

ser transições de primeira e de segunda ordem. As transições de primeira
ordem apresentam variações de entalpia (endotérmica ou exotérmica) e dão
origem à formação de picos. Como exemplos de eventos endotérmicos que
podem ocorrer em amostras de polímeros, pode-se citar: fusão, perda de
massa da amostra (vaporização de água, aditivos ou produtos voláteis de
reação ou decomposição), dessorção e reações de redução. Já os eventos
exotérmicos podem ser: cristalização, reações de polimerização, cura,
oxidação, degradação oxidativa, adsorção, entre outros. As transições de
segunda ordem caracterizam-se pela variação de capacidade calorífica, porém
sem variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos nas
curvas DSC, apresentando-se como um deslocamento da linha base em forma
de “S”. Um exemplo característico é a transição vítrea.

No DSC de fluxo de calor, os eventos endotérmicos são graficamente

representados por um pico negativo, enquanto os eventos exotérmicos, por um
pico positivo. O oposto acontece no DSC de compensação de potência, em
que a convenção adotada é a que os eventos endotérmicos têm variação
positiva de entalpia, gerando picos ascendentes, e os eventos exotérmicos,
picos descendentes. Por essa razão, aconselha-se sempre representar nas
curvas o sentido do fluxo de calor, ou seja, uma seta acompanhada do termo
“exo” ou “endo”.

Figura 1: Apresentação e interpretação de uma curva DSC.

Fonte: Artigo de um estudo térmico do PEAD e PEBD através de análise térmica DSC.

No mercado há equipamentos de diversos modelos e fabricantes que

abrangem faixas de temperatura e opções para atender às necessidades
dependendo da faixa de temperatura no qual deseja medir.

Antes de iniciar um experimento por DSC, deve-se conhecer a linha

base das curvas geradas pelo equipamento, que é obtida através de um ensaio
com duas cápsulas vazias ou deixando-se a célula DSC sem as cápsulas de
amostra e de referência. As condições experimentais de programação de
temperatura, atmosfera do forno e vazão do gás, devem ser as mesmas dos
experimentos com as amostras. A linha base ideal é uma reta paralela ao eixo
X, em toda a faixa de temperatura, podendo haver variações devido à
construção do forno, vazão do gás, desgaste do equipamento e resíduo de
material depositado sobre o sensor. Outras alterações da posição da linha base
podem ser decorrentes de variações de calor específico da amostra, perda de
massa da amostra ou alteração da programação de temperatura durante o
experimento.

A preparação da amostra é fácil e rápida, geralmente, são preparadas

em cápsulas (cadinhos) de alumínio com tampa perfurada, exigindo apenas
pequenas quantidades de material (normalmente entre 3 e 10 mg).   A amostra
a ser analisada pode ser pedaço de peça, pellets, pó, fibras, pasta e líquidos.

O gás que flui através da célula pode ser inerte ou, se o objetivo é
estudar o comportamento da amostra em determinada atmosfera, pode-se usar
oxigênio, ar, ou outros gases reativos. Seu uso tem como objetivo evitar a
condensação de água na célula e na amostra, garantir uma atmosfera
constante ao redor da amostra, evitar a deposição de produtos de degradação
dentro de partes do instrumento, aumentar a transferência de calor para a
amostra e evitar a oxidação em medições de alta temperatura.

Na área de caracterização de polímeros observam-se eventos térmicos

como a temperatura de fusão cristalina (T m), temperatura de cristalização (T c) e
temperatura de transição vítrea (T g). Porém, nem todos os polímeros passam
por todas as três fases de transição durante o aquecimento, apenas os que
podem formar cristais. Os polímeros puramente amorfos sofrerão apenas a
transição vítrea.

A temperatura de transição vítrea (T g) consiste na temperatura na qual

se inicia o movimento dos segmentos da cadeia polimérica, ocorrendo a
passagem do estado vítreo para um estrado de “borracha” ou fundido. É uma
transição cinética, não se tratando de uma temperatura definida, mas sim uma
faixa de temperatura. O processo é acompanhado de variação de capacidade
calorífica da amostra, que se manifesta como variação da linha base da curva
DSC, caracterizando uma transição de segunda ordem.

A determinação da T g é realizada quase automaticamente pelo software

dos equipamentos. A figura 2 apresenta a forma correta de se interpretar a
curva. Os pontos T b e T e correspondem ao início e fim do evento de variação
de calor específico da amostra. A faixa de temperatura que caracteriza a
transição vítrea de um polímero está contida entre os pontos T 1 (“onset” início
extrapolado), e T 2 (“endset” final extrapolado). O ponto T g refere-se ao valor
quando apenas uma temperatura é citada como T g, e corresponde a ½ ∆C p.
 Figura 2: Caracterização da temperatura de transição vítrea durante uma curva DSC de
resfriamento (endotérmico para baixo).

Fonte: Livro Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications, 2008.

A fusão é um processo endotérmico, sendo uma transição de primeira

ordem, característica de metais, materiais cristalinos e polímeros
semicristalinos. Essa transição pode ocorrer em uma temperatura determinada
quando o material for altamente cristalino, ou ocorrer em uma faixa de
temperatura, devido à distribuição de tamanho das regiões cristalinas
presentes nas macromoléculas. A temperatura na qual desaparece totalmente
a cristalinidade é referida como ponto de fusão do material e corresponde,
aproximadamente, ao máximo do pico de fusão na curva de DSC. O calor de
fusão ou entalpia de formação pode ser determinado pela área contida sob o
pico endotérmico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. A norma
ASTM para determinar a temperatura e a entalpia de fusão é a ASTM-E794-06.

O processo de cristalização afeta a densidade e a cristalinidade do

polímero e, consequentemente, suas propriedades mecânicas, térmicas e
ópticas. A cristalização de um polímero é acompanhada da liberação de calor
latente, que gera um pico exotérmico na curva DSC. Assim, é possível
determinar o grau de cristalinidade ( X ) pela relação:

[∆ H f ]
X= × 100
[∆ H f ° ]

Onde: [∆ H f ] é calor de fusão da amostra, [∆ H f ° ] é calor de fusão de um

polímero hipoteticamente 100% cristalino.

Por ser um recurso extremamente útil, a técnica DSC é frequentemente

utilizada para a caracterização de diversos materiais atendendo a uma
diversidade de aplicações na indústria de polímeros, cosméticos,
farmacêuticos, tintas, alimentos, entre outros.
REFERÊNCIAS
MENCZEL, Joseph D.; PRIME, R. Bruce. Thermal analysis of polymers: fundamentals and
applications. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2008.

CANEVALORO, S. Técnicas de Caracterização de Polímeros. São Paulo: Artliber Editora,

2004.

MOTHÉ, C.G.; AZEVEDO, A.D. Análise Térmica de Materiais. São Paulo: iEditora, 2002.

GARY, Bruno C; COSTA, Amanda M; BRAGIL, Alexandre F; COSTA, Wanderley. Estudo

Térmico do PEAD e PEBD através de análise térmica DSC. Disponível em:
>https://oswaldocruz.br/revista_academica/content/pdf/Edicao_20_BRUNO_C_GARY.pdf<.
Acessado em: 11 de novembro de 2022.

Universidade Humboldt de Berlim. Faculdade de Matemática e Ciências Naturais.

Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry. Disponível em:
>https://polymerscience.physik.hu-berlin.de/docs/manuals/DSC.pdf<. Acessado em: 11 de
novembro de 2022.