P1_AT

Análise térmica

É o estudo da relação entre as propriedades de uma amostra e sua temperatura à medida em

que a amostra é aquecida ou resfriada de uma maneira controlada.

Temperatura e calor:

• Temperatura: é a medida da energia cinética dos átomos, íons ou moléculas. Essas

espécies apresentam um grau de agitação.
• Calor: é a energia em trânsito. Energia que é transferida através de uma fronteira de um
sistema, em virtude da diferença de temperatura.

A primeira escala de temperatura foi a de Fahrenheit.

Mais tarde, Celsius, tomando os mesmos dois pontos, definiu 0ºC para o congelamento da água
e 100ºC para a ebulição da água, ambas à pressão atmosférica padrão.

A CIÊNCIA QUE ESTUDA AS RELAÇÕES ENTRE CALOR E TRABALHO, QUE OCORREM DURANTE
DETERMINADOS FENÔMENOS É A TERMODINÂMICA

A termodinâmica pode ser trabalhada de duas maneiras:

• Utilizando a 1ª Lei da Termodinâmica, que é a lei da conservação da energia.

• Utilizando a 2ª Lei da Termodinâmica.

Métodos de medição

Termômetros Práticos e Fundamentais:

Dentre os termômetros práticos e fundamentais podemos destacar os radiométricos e a gás.

• Termômetro a gás: Trabalham a volume constante.

São usados em trabalho de grande precisão, que exigem pequenas correções para compensar
os desvios do comportamento ideal. Uma vez que o princípio de funcionamento é a equação dos
gases ideais.

• Termômetro radiométrico: Baseiam-se na radiação emitida por corpo negro quando

aquecido.

Os métodos de medição utilizam de uma propriedade cujo gradiente é proporcional ao fluxo de

calor de um corpo para outro.

O estado de equilíbrio térmico implica na uniformidade dessa propriedade. Os incrementos

produzidos termicamente por uma dada propriedade são relacionados ao incremento de
temperatura.
O que se avalia é a temperatura e o que ela provoca de variação no:

• comprimento
• volume
• pressão
• resistência elétrica
• fem

Termometria

Termômetros empíricos:

São aqueles cujas características dependem do meio de trabalho que é real.

Podem ser classificados em: termômetros de expansão, termômetros de resistência elétrica,

termômetros radiométricos e termômetros termoelétricos.

• Termômetros de expansão: líquidos em vidro ou os bimetálicos.

São utilizados devido ao baixo custo, simples de ser utilizados e inertes.

Podem ser usados os líquidos: mercúrio, o eutético* mercúrio-tálio, líquidos orgânicos com
álcool e éter. Baseiam-se no efeito de dilatação (flexão térmica) estabelecido na termodinâmica.

Em geral, a tira bimetálica é enrolada em espiral e colocada no interior de um tubo metálico.

• Termômetros de resistência elétrica: metais semicondutores (termistores, diodos,

circuitos integrados).
• Termômetros radiométricos: pirômetros de radiação e pirômetros ópticos.
• Termômetros termoelétricos: termopares e termopilhas.

Os termopares consistem de dois condutores metálicos de natureza distinta

Convencionou-se dizer que o metal A é positivo e o metal B é negativo. Pois, a tensão em

correntes geradas é na forma contínua.

Assim, gera-se o efeito Seebeck.

Efeito Seebeck: O aquecimento de dois metais diferentes com temperaturas diferentes em suas
extremidades, gera uma força eletromotriz (fem), da ordem de mV.

Leis do circuito termoelétrico:

• lei do circuito homogêneo:

A fem gerada por um termopar depende, única e exclusivamente, da composição química dos
dois metais e da temperatura entre as duas junções/juntas. Ou seja, a tensão gerada não
depende do gradiente de temperatura ao longo dos fios.

Uma aplicação prática desta lei, é que podemos medir temperaturas em pontos bem definidos
com os termopares.

Pois o importante é a diferença de temperatura entre as junções.

 • lei dos metais intermediários:

A fem gerada por um par termoelétrico não será alterada se inserirmos, em qualquer ponto do
circuito, um metal genérico diferente dos que compõem o sensor. Desde que as novas junções
formadas sejam mantidas na mesma temperatura.

Uma aplicação prática desta lei, é o uso de contatos de latão ou cobre, no bloco de ligação para
a interligação do termopar ao seu cabo.

• lei das temperaturas intermediárias:

A fem gerada em um circuito termoelétrico, com suas junções às temperaturas T1 e T3

respectivamente, é a soma algébrica da fem gerada com as junções às temperaturas T1 e T2 e a
fem do mesmo circuito, com as junções às temperaturas T2 e T3

Uma consequência desta lei é o uso dos cabos de compensação, que tendo as mesmas
características termoelétricas do termopar, podem ser introduzidos no circuito sem causar erros
no sinal gerado.

Compensação da temperatura ambiente:

Uma maneira prática de se determinar a temperatura Tr (ponto de conexão do termopar ao

instrumento de medida) é forçá-lo para um valor conhecido, como por exemplo 0 °C, através de
um banho de gelo e água.

Conforme a Lei de Seebeck, a temperatura observada pelo termopar na junta quente é capaz de
gerar uma fem.

Tipos:

termopar do tipo T:

• Também chamado de Cobre-Constantan

• Composição: cobre + níquel
• Faixa de utilização: - 200 a 350 °C
• Características: resistentes à corrosão
• Aplicações: indústrias de refrigeração e ar-condicionado

termopar do tipo J:

• Também chamado de Ferro-Constantan

• Composição: Ferro (+) / Cobre-Níquel (-)
• Faixa de utilização: - 40 a 750 °C
• Características: adequado para uso no vácuo,
• Aplicações: indústrias em geral até 750 °C

termopar do tipo E:

• Também chamado de Cromel-Constantan

• Composição: Níquel-Cromo (+) / Cobre-Níquel (-)
• Faixa de utilização: - 200 a 900 °C
 • Características: podem ser utilizados em atmosferas oxidantes e inertes.
• Aplicações: uso geral até 900 °C.

termopar do tipo K:

• Também chamado de Cromel-Alumel

• Composição: Níquel-Cromo (+) / Níquel-Alumínio (-)
• Faixa de utilização: - 200 a 1200 °C
• Aplicação: é o termopar mais utilizado na indústria em geral
• devido ao grande intervalo de atuação (1200 °C).

termopar do tipo R e S:

• Tipo S: platina 90% - Ródio 10% (+) / platina (-)

• Tipo R: platina 87% - Ródio 13% (+) / platina (-)
• Faixa de utilização: 0 a 1600 °C
• Características: uso em atmosferas oxidantes e/ou inertes.

termopar do tipo B:

• Composição: platina 70% - Ródio 30% (+) / platina 94% - Ródio 6% (-)
• Faixa de utilização: 600 a 1700 °C
• Características: uso em atmosferas oxidantes e/ou inertes.
• Adequado para certos períodos no vácuo.

Termogravimetria

É o estudo da relação entre a massa de uma amostra e sua temperatura à medida em que a
amostra é aquecida ou resfriada de uma maneira controlada.

Classificação das técnicas:

Massa:

• Termogravimetria - TG ou TGA
• Detecção de gás desprendido - EGD
• Análise de gás desprendido – EGA

Temperatura:

• Determinação da curva de aquecimento

• Análise térmica diferencial – DTA

Entalpia:

• Calorimetria exploratória diferencial – DSC

Dimensoes:

• Termodilatometria
Mecânica:

• Análise termomecânica - TMA

• Análise dinâmico mecânica - DMA

Magnética:

• Termomagnetometria

Fontes de erro:

• Flutuabilidade do ar do recipiente de amostra

• Correntes de convecção e turbulência do forno
• Condensação no suporte de amostra
• Medição e calibração de temperatura

Flutuabilidade de ar do recipiente de amostra:

Wiedemann e Bayer apontaram que não apenas afeta partes do sistema de balança e cadinho
da amostra, mas também afeta uma amostra que altera sua massa e volume durante sua reação
de decomposição térmica.

Assim a velocidade do fluxo de gases, o posicionamento da entrada e saída desses gases e o tipo
de gases usados, devem ser considerados.

Correntes de convecção do forno e turbulência:

A perda de massa aparente causada por uma corrente ascendente de ar no recipiente da amostra
e o ganho de massa aparente devido à turbulência do ar são determinados em grande parte pelo
tamanho e forma do cadinho da amostra.

As mudanças de massa aparentes em função das aberturas do topo do forno também causam
efeitos e, exceto para uma grande abertura, sempre havia um ganho de massa inicial, mesmo
quando em aquecimento adicional havia uma perda de massa geral.
Este efeito também depende da taxa de aquecimento do forno.

Medição de temperatura:

Se a temperatura da amostra for tomada como a temperatura medida por um termopar

localizado logo acima ou abaixo do recipiente da amostra, então a temperatura real da amostra
será maior ou menor que a temperatura do forno.

A magnitude dessa diferença depende da natureza da reação (se é endotérmica ou exotérmica),

a taxa de aquecimento, a condutividade térmica da amostra, a geometria do porta amostra e
assim por diante.

Uma abordagem que tem sido usada com algum sucesso é posicionar o termopar muito próximo
da amostra, mas não em contato com ela.

Método de calibração de temperatura multiponto:

Método do Ponto Curie

Para calibração de temperatura dos termopares ou para verificar a temperatura onde os eventos
ocorrem, costumam se usar substâncias padrão que possuem temperaturas bem definidas,
como o ponto Curie.

Lembrando, o ponto Curie é a temperatura na qual o material magnético perde esses efeitos ou
perde essas características.

A calibração pelo ponto Curie é feita utilizando magneto ou um imã, que pode ser colocado na
parte inferior do forno, desta forma o material que é magnético vai ser atraído pelo ímã.

Com o aquecimento, e em determinada temperatura, o material perde essa característica então

a balança sente uma mudança na sua massa indicando, portanto, os pontos onde isso ocorre.

Curva DTG:

A curva DTG é a derivada primeira da curva TG.

• Apresenta informações de forma visualmente mais acessível.

• Apresenta área diretamente proporcional à variação de massa.
• Permite, a partir da altura do pico e em qualquer temperatura, obter a razão variação de
massa naquela temperatura.
• Permite a pronta determinação de Tmáx (variação está no seu máximo) que fornece
informações sobre a temperatura onset extrapolada Ti e temperatura final extrapolada
Tf
Decomposição térmica do oxalato de cálcio:

Fatores que afetam as curvas termogravimétricas:

Fatores instrumentais:

• razão de aquecimento do forno

De modo geral, aquecimentos mais lentos provocam diminuição nas temperaturas aparentes das
reações de decomposição. Reações rápidas e irreversíveis são menos afetadas que as reações
lentas e reversíveis.

Influência na facilidade de detecção de compostos intermediários.

• velocidade de registro
• atmosfera do forno

Em um processo de decomposição térmica sempre haverá a liberação de voláteis. Se a pressão

do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade da reação sofrerá um decréscimo.

Portanto, o efeito da atmosfera do forno sobre a curva TG dependerá do tipo de reação, da

natureza dos produtos de decomposição e do tipo de atmosfera empregada.

• forma do cadinho de amostra

• geometria do forno
• sensibilidade do mecanismo de registro
• composição do cadinho de amostra

Fatores relacionados a características da amostra:

• quantidade de amostra

É fácil compreender que em amostras maiores, o evento térmico demora mais para iniciar e
terminar.

• solubilidade do gás na amostra

• tamanho de partícula
Partículas finas, ou na forma de pó, os eventos ocorrem em temperaturas mais baixas. À medida
que aumenta o tamanho da partícula, os eventos tendem a se deslocar para temperaturas mais
altas.

• calor de reação
• empacotamento da amostra
• natureza da amostra
• condutividade térmica da amostra

Interpretação das curvas termogravimétricas – curvas TG

CADERNO

Aplicações:

• Estabilidade térmica de polímeros

• Composição de blendas poliméricas e copolímero
• Conteúdo de aditivo
• Estabilidade termia de polímeros
• Fármacos
• Determinação de composição

P1 antiga

1-) Qual a definição de AT segundo a ICTAC?

É o estudo da relação entre as propriedades de uma amostra e sua temperatura à medida em

que a amostra é aquecida ou resfriada de uma maneira controlada.

2-) Relacione as técnicas com as propriedades:

3-) Discuta as influências dos fatores:

a) Atmosfera do forno

Em um processo de decomposição térmica sempre haverá a liberação de voláteis. Se a pressão

do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade da reação sofrerá um decréscimo.

Portanto, o efeito da atmosfera do forno sobre a curva TG dependerá do tipo de reação, da

natureza dos produtos de decomposição e do tipo de atmosfera empregada.
 b) Massa de amostra (?)
c) Tamanho de partícula

Partículas finas, ou na forma de pó, os eventos ocorrem em temperaturas mais baixas. À medida
que aumenta o tamanho da partícula, os eventos tendem a se deslocar para temperaturas mais
altas.

4-) Num processo de montagem de um forno para uma termobalança, na maioria das vezes é
utilizado um aquecimento resistivo em forno cilíndrico. Nesse caso, o forno é envolvido com 2
filamentos metálicos onde o fluxo da concorrente é aplicado em sentido contrário. Por que este
procedimento é necessário?

A resistência bifilar, não indutiva, é enrolada de maneira não uniforme em um suporte tubular,
de modo a compensar as perdas de calor nas extremidades. Apresenta algumas desvantagem e
vantagens, balança abaixo: Desvantagem: quando a amostra é colocada na balança, esta irá
deslocar pra baixo, posicionando-se em um local com diferente temperatura. Vantagem: Mais
sensível a altas temperaturas. Balança acima: Desvantagem: sofre maior influência de
convecção que o forno com balança abaixo. Vantagem: os equipamentos mais baratos e menos
sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança, sendo utilizados para materiais
poliméricos. Balança em paralelo: Vantagem: é o forno que sofre menos influência de
convecção entre os três.

5-) Observe e discuta:

6-) Defina termopar

Os termopares consistem de dois condutores metálicos de natureza distinta (de metais puros ou
ligas homogêneas). Os fios são soldados em uma extremidade, a outra extremidade é levada ao
instrumento medidor por onde flui a fem gerada. Convencionou-se dizer que o metal A é positivo
e o metal B é negativo. Pois, a tensão em correntes geradas é na forma contínua. Assim, gera-se
o efeito Seebeck.

7-) Qual é o princípio físico envolvido na aplicação de um termopar?

8-)

9-) alguma coisa de calibração da temperatura em uma termobalança.

10-) O que é PONTO CURIE e qual sua importância para as técnicas termoanalíticas.

É a temperatura na qual o material magnético perde esses efeitos ou perde essas características.
A calibração pelo ponto Curie é feita utilizando magneto ou um imã, que pode ser colocado na
parte inferior do forno, desta forma o material que é magnético vai ser atraído pelo ímã. É
importante para calibração de temperatura dos termopares ou para verificar a temperatura onde
os eventos ocorrem.

11-) Em termometria, o que representa o “EFEITO SEEBECK” e qual sua importância para as
técnicas termoanalíticas.

O aquecimento de dois metais diferentes com temperaturas diferentes em suas extremidades,

gera uma força eletromotriz (fem), da ordem de mV.
Convencionou-se dizer que o metal A é positivo e o metal B é negativo. Pois, a tensão em
correntes geradas é na forma contínua, assim gera-se o efeito Seebeck.

12-) A curva TG do Eu (NH2C6H4SO3)3.xH2O (Sulfanilato de európio hidratado) é mostrada abaixo.

Sabe-se que: Eu = 151,96 g/mol; S =32,07 g/mol; O = 16,00 g/mol; N = 14,01 g/mol; C = 12,01
g/mol; H = 1,01 g/mol.

Sample: Eu(NH2C6H4)3 100Ar- 25-1300 oC File: Eu(NH2C6H4)3 100Ar- 25-1300 oC Alumin...

Size: 4.2190 mg DSC-TGA Operator: CMRL
Method: SGO C_10oCmin_N2_1100 Run Date: 30-Oct-2015 08:42
Comment: Eu(NH2C6H4)3 100Ar- 25-1300 oC Alumina- 4mg Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20

105

35
95
17.98%

85

25

Deriv. Weight (%/min)

75
Weight (%)

65

15
55
57.43%

45

35 5

25
4.754%

15 -5
25 125 225 325 425 525 625 725 825 925 1025 1225
Temperature (°C) Universal V4.2E TA Instruments

A primeira perda de massa (17,98 %) corresponde ao processo de desidratação, formando o

composto anidro Eu (NH2C6H4SO3)3. Calcule o número de moléculas de água de hidratação,
escreva a fórmula molecular do composto e indique a sua massa molar.

13-) As curvas TG/DTG do ZnCO.xHO foram obtidas em ar sintético a 100 mL/min, razão de
aquecimento β = 10ºC/min, cadinho de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. DADOS: Δm1 =
1,402 mg; Δm2 = 2,780 mg; Resíduo = 3,184 mg; Zn = 65,41 g/mol; C = 12,01 g/mol; O = 16,00
g/mol/ H = 1,07 g/mol.

Δm1 = 1,402 mg
Δm2 = 2,780 mg Resíduo = 3,184 mg
Zn = 65,41 g/mol; C = 12,01 g/mol/
O = 16,00 g/mol/ H = 1,07 g/mol

Calcule:

A) O número de moléculas de água. B) O teor de pureza em porcentagem

14-) As curvas TG-DTG representadas abaixo mostram a decomposição térmica de um

amidossulfonato de európio dihidratado (Eu(NH2SO3)3.2H2O ), obtidas sob atmosfera de ar
sintético (_____), sob atmosfera de nitrogênio (------), ambas a uma razão de aquecimento de 10
o
C min-1. A decomposição térmica da amostra pode ser generalizada como:
 100.0

0.00

80.0

-0.20

60.0

-0.40

40.0

0 250 500 750 1000 1250

a) A partir de aproximadamente 800ºC e sob atmosfera de ar sintético, os eventos associados

a decomposição térmica são deslocados para temperaturas mais elevadas. Como este
fato pode ser justificado?

De acordo com as curvas analisadas nota-se que a partir de 850ºC tem-se o início de uma nova
etapa de decomposição térmica que ocorre em temperatura maior em atmosfera contendo ar
sintético ao invés de oxigênio, esse fato nos leva a crer que a liberação de O2 na decomposição
térmica, ou seja como a atmosfera onde ocorre está etapa já tem oxigênio podemos observar
então um significativo aumento na temperatura.
b) Em temperaturas abaixo de 300 ºC não se observa qualquer alteração nas curvas TG/DTG
em qualquer das atmosferas utilizadas. Justifique.

Analisando o gráfico acima podemos notar que o processo de desidratação irá ocorrer dentre
180º até aproximadamente 220ºC isso ocorrerá na formação de um composto anidro que irá
permanecer estável até 350ºC. O comportamento observado na reação só ocorre desta maneira
devido ao fato de que é uma etapa onde a influência da atmosfera é nula, pois os voláteis nela
liberada é vapor de água, a partir de 350º já iremos observar o processo de decomposição do
ligante.
15-) Definir o primeiro princípio da termodinâmica.

“A quantidade de energia em um sistema isolado permanece constante, quaisquer que sejam

as transformações.”

16-) Definir o segundo princípio da termodinâmica.

“É impossível a um sistema realizar um processo cíclico cujos únicos efeitos sejam o fluxo de
calor ao sistema, proveniente do reservatório de calor e realização de uma quantidade
equivalente de trabalho pelo sistema”

17-) Cite alguns dos principais tipos de estudo que podem ser realizados pelas
técnicas termoanalíticas.