MÉTODOS DE POLÍMERIZAÇÃO NÃO CONVENCIONAIS

João Vítor Ichano Magri

Faculdade de Engenharia e Ciências – Unesp
T – 344L

Resumo: O plasma é considerado o quarto estado da matéria, sendo gerado por um gás ionizado.
Ele é muito utilizado em revestimentos anticorrosivos em polímeros, já que são filmes finos não
tóxicos que não degradam o material e nem alteram a sua massa. Na aula prática, produziu-se filmes
finos por deposição à vapor químico assistido por plasma em polietileno. Após o tratamento, as
amostras foram levadas para caracterização por FTIR e ângulo de contato para identificar a interação
com água. complementar

Palavras-chave: Filmes finos, plasma, FTIR.

1. INTRODUÇÃO
1.1. Filmes poliméricos à plasma.
Na sua configuração típica, a polimerização por plasma ocorre em um reator composto
essencialmente por dois eletrodos dispostos em paralelo, uma válvula para a injeção de um gás
orgânico de baixo peso molecular (precursor) e um orifício para o bombeamento do vácuo. O
precursor flui para o interior do reator e, ao ser exposto a um campo elétrico em um ambiente de
baixa pressão, forma-se uma descarga luminescente (plasma). A alta energia transferida pelo campo
elétrico libera elétrons, que, por meio de colisões elásticas e inelásticas com moléculas, eletrodos e
outras superfícies, desencadeiam a liberação de mais elétrons. Esses elétrons atingem altas energias
e, por conseguinte, elevadas temperaturas. No entanto, é notável que os elétrons não alcançam um
equilíbrio termodinâmico com as moléculas de gás, caracterizando o "plasma frio" mencionado
anteriormente. Como resultado, não ocorre degradação térmica de reagentes e produtos
(D’AGOSTINO, 1990).
O resultado destas diversas colisões é a fragmentação do precursor, seu rearranjo e posterior
deposição contínua dentro do reator (D’AGOSTINO, 1990; MORAES, 1986). O que não for
consumido pela descarga, como o precursor não convertido e os subprodutos gasosos são
bombeados para fora do sistema.
Conforme destacado por Yasuda (1985), a ionização desempenha um papel crucial no processo
de polimerização à plasma, embora não seja a etapa inicial. Isso se deve ao fato de que a quebra de
ligações ocorre com maior frequência do que a formação de íons. Shen e Bell (1979) sustentam que,
especialmente em plasmas frios, a concentração de radicais livres é de cinco a seis vezes maior do
que a concentração de íons. Em outras palavras, a ruptura de ligações não resulta da ionização de
moléculas, mas sim ambos os processos ocorrem simultaneamente.
Em relação aos radicais livres, há dois tipos de reações para a deposição de filmes:
polimerização induzida por plasma e polimerização no regime de plasma (YASUDA, 1985). No
primeiro caso, também conhecido como polimerização molecular, não ocorre a fragmentação das
moléculas precursoras, e a formação da cadeia polimérica se dá pela união de unidades moleculares
reativas. Consequentemente, a estrutura molecular do filme tende a ser semelhante à estrutura inicial
do precursor. Por outro lado, na polimerização no regime de plasma, ocorre a fragmentação do
precursor devido à colisão com elétrons energéticos, e a abundância de espécies reativas permite a
recombinação de moléculas, resultando na formação de novas cadeias poliméricas (RANGEL, 1995).
Deste modo, a polimerização no regime de plasma é limitada à fase de vapor e à interface em
contato com o plasma, enquanto na polimerização induzida não há limitação quanto à fase. Embora
ocorra esta diferenciação, na utilização de precursor convencionais (vinil, por exemplo), ambos
processos podem ocorrer simultaneamente (YASUDA, 1985).
 De maneira concorrente à deposição de filme, outra reação pode acontecer: a ablação. Se a
ablação for mais rápida que a deposição, nenhuma deposição será observada (D’AGOSTINO, 1990).
Ela pode ocorrer física (sputtering) ou quimicamente (etching).
O sputtering, ablação física, vai ocorrer quando íons de um gás se chocam com a superfície da
amostra. A energia de colisão é suficiente para deslocar a estrutura cristalina, ejetando um átomo da
superfície para a fase gasosa. Já o etching, ablação química, acontece quando gases reativos são
colocados em conjunto com uma descarga elétrica, junto com a matéria orgânica, ocorrendo reações
químicas entre o plasma e a superfície da amostra. As reações produzem voláteis que não participam
da polimerização, então eles são retirados pelo sistema de vácuo (Figura 1).
Figura 1 – Processos de sputtering e etching.

Conforme descrito por Rangel (1995), a criação efetiva do filme pode ocorrer tanto na fase
gasosa quanto na superfície do substrato, sendo esta última condição geralmente mais desejável.
Isso se deve ao fato de que, ao depositar uma espécie química na superfície, ocorre um rearranjo em
busca de uma acomodação, resultando em filmes uniformes e com boa aderência. Em contrapartida,
se isso não ocorrer, as partículas poliméricas formadas simplesmente se depositam no substrato,
podendo resultar em protuberâncias.
1.2. FTIR
A espectroscopia infravermelha (IR) baseia-se no fato de que a maioria das moléculas absorvem
luz na região infravermelha do espectro eletromagnético, convertendo-a em vibração molecular. Esta
absorção é característica da natureza das ligações químicas presentes em uma amostra (BRUNKER,
2022). Esse é um método de caracterização físico para análise qualitativas e determinações
quantitativas de traços de elementos (Figura 2). Isto é possível porque os átomos que formam as
moléculas possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura,
composição e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama de frequência utiliza-se o
infravermelho (AFINKO, 2018).
Com um espectrômetro, essa absorção é medida em função do comprimento de onda (como
números de onda, tipicamente de 4000 a 600 cm-1). O resultado é um espectro ir que serve como
uma característica "impressão digital molecular" que pode ser usada para identificar amostras
orgânicas e inorgânicas (BRUNKER, 2022).
A espectroscopia FTIR tem amplo uso e aplicabilidade na análise de moléculas importantes nas
indústrias farmacêutica, química e de polímeros. A análise FTIR é utilizada na indústria e em
laboratórios acadêmicos para melhor compreender a cinética, o mecanismo e o caminho das reações,
bem como os ciclos catalíticos (METTLER TOLEDO, 2022).
 Figura 2 – Representação do funcionamento do FTIR.

1.3. Ângulo de contato.

2. OBJETIVO

3. MATERIAIS E MÉTODOS

4. DISCUSSÃO DE RESULTADOS

5. CONCLUSÃO
 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
D’AGOSTINO, R. Plasma deposition, tretment and etching of polymers. London: Academic Press,
INC, 1990.
MORAES, M. A. B. Deposição a plasma de filmes finos de polímeros. Revista Brasileira de
Aplicações de Vácuo, v. 6, n. 2, p. 8, 1986.
RANGEL, E. C. Polimerização em plasmas de misturas de alguns hidricarbonetos com
nitrogênio e gases nobres. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 1995.
YASUDA, H. Plasma polymerization. Missouri: Academic Press, INC, 1985.
YASUDA, H. Luminous chemical vapor deposition and interface engineering. Missouri: Marcel
Dekker, 2005. v. 122
SHEN, M.; BELL, A. T. Plasma polymerization. Washington: [s.n.].
METTLER TOLEDO. Espectroscopia FTIR: aprimore reações químicas com a espectroscopia
ftir in-situ em tempo real. Aprimore Reações Químicas com a Espectroscopia FTIR In-situ em
Tempo Real. Disponível em:
https://www.mt.com/br/pt/home/products/L1_AutochemProducts/ReactIR/ftirspectroscopy.html. Acesso
em: 11 nov. 2022.
BRUNKER (org.). Guia para Espectroscopia Infravermelha: transmissão e reflexão. Disponível
em: https://www.bruker.com/pt/products-and-solutions/infrared-and-raman/ft-ir-routine-spectrometer/
what-is-ft-ir-spectroscopy.html. Acesso em: 10 nov. 2022.