TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DOS MATERIAIS

MÉTODOS TÉRMOANALÍTICOS

Termogravimetria (TG)
Termogravimetria Derivada (DTG)
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
 Análise Térmica - Métodos térmoanalíticos

Análise térmica (TA) é o estudo da relação entre uma

propriedade de uma amostra e sua temperatura quando a amostra é

aquecida ou refrigerada em um programa controlado de temperatura.
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Capacidade térmica

 A capacidade térmica de um corpo de certo material é definida como a

quantidade de calor necessária para elevar de 1K (um Kelvin) sua
temperatura.

J/K ou Cal/K

Essa quantidade depende da quantidade da massa do corpo usado para

medir a capacidade térmica, pois quanto maior a massa do corpo mais
calor é necessário para aquecê-lo  Isto é importante quando se trabalha
com corpos porosos.
 Calor específico molar

 O calor específico molar de um material é definido como sendo o calor

que se deve fornecer a um mol deste material para aumentar sua
temperatura em 1K (J/mol.K ou cal/mol.K)  expressa os mecanismos de
absorção de calor que têm os materiais.

Esta definição exclui a influência da massa do corpo usado e é uma

propriedade intrínseca do material.
O calor específico do material é influenciado pela:
• Energia de vibração e rotação dos átomos.
O mecanismo mais
• Mudança de níveis eletrônicos. efetivo de absorção de
• Formação de vacâncias. calor é o do aumento da
energia cinética por
• Transformações polifórmicas e magnéticas. vibração e rotação.
A Tabela mostra valores de calor
especifico para vários materiais.
Condutividade térmica

k é a condutividade térmica
(W/m.K ou cal/s.cm.°C)

Mecanismos de transporte de calor:

Figura: Placa de espessura Δx 1) a transmissão por elétrons.

submetida a uma diferença de 2) a transmissão por fônons.
temperatura ΔT. 3) a transmissão por radiação

Obs.: Fônons é uma quase-partícula que designa um quantum de vibração em um

retículo cristalino rígido.
Quantum quantidade de energia que um elétron emite ou absorve ao saltar de uma
órbita para outra.
Condutividade térmica : Formas e orientações

a) se as fases estiverem orientadas paralelamente

ao longo da direção de propagação.

b) se as fases estiverem orientadas verticalmente

ao longo da direção de propagação.

c) se as fases estiverem dispersa uma na

outra formando uma matriz continua.
Métodos experimentais para determinação da condutividade térmica e
resistência térmica dos materiais

Método da placa quente protegida ABNT NBR 15220 (2003)

O equipamento é constituído de
uma placa quente, sobre a qual
ficam distribuídos simetricamente
dois corpos de prova idênticos, de
espessuras conhecidas, e
colocados entre duas placas frias
isotérmicas. Fornece-se uma
potência elétrica constante na
seção de medição da placa
quente, de modo a estabelecer
uma diferença de temperatura
adequada através dos corpos-de-
prova.
A condutividade térmica é calculada através da Equação. O fluxo de calor é obtido
à partir da potência dissipada através da placa quente e a diferença média de
temperatura através dos corpos-de-prova é determinada usando-se termopares
montados nas suas superfícies .
Método fluximétrico
ABNT NBR 15220 (2003) - O método baseia-se na medição da resistência térmica
com a aplicação de uma densidade de fluxo de calor, constante e unidirecional, a
partir de superfícies isotérmicas, mantidas sob variação de temperatura constantes e
distintas uma da outra, através da zona central de medição de um fluxímetro e da
zona central de um corpo de prova em forma de placa.

R = T/Q

Onde:
R = resistência térmica
(m².K/W)

ΔT = diferença de
temperatura entre as faces
opostas das amostras (K)

Q = fluxo de calor (W/m²)

Método do fio quente

Ao passar uma corrente elétrica

através de um fio metálico, preso
entre a amostra, uma quantidade
constante de calor, por unidade de
tempo e por unidade de
comprimento, é liberada pelo fio e
se propaga através do material. O
registro da variação de temperatura
do fio é feito por um termopar
soldado ao mesmo. Para fins de
cálculo, o fio é considerado uma
fonte de calor ideal, infinitamente
longa e fina, circundada até o
infinito pelo material cuja
condutividade deseja-se avaliar.
O aumento da temperatura em um ponto junto ao fio está relacionado com a
potência dissipada e com a condutividade térmica do corpo de prova, permitindo o
cálculo do coeficiente de condutividade térmica a partir da Equação:
Método Flash
O método consiste em aplicar na face frontal de uma amostra, pequena, fina e de
forma cilíndrica, um pulso de energia de alta intensidade e de curta duração,
comumente gerado por um laser, lâmpada flash, ou feixe de elétrons, registrando-se
o aumento de temperatura na face posterior.
CONDUÇÃO E CONVECÇÃO ATRAVÉS DE PAREDES PLANAS

𝑻 Onde:  é o fluxo de calor; 𝑻 é a variação de temperatura; RT é a

=R
T resistência a transferência de calor.

𝑳 Onde: L é espessura da parede; K é a condutividade térmica do

RCD =
𝑲.𝑨 material; A é a área em que se deseja determinar o fluxo.

Expressão para a resistência térmica na condução

𝟏 Onde: h é o coeficiente de transferência de calor por convecção ou

RCV =
𝒉.𝑨 coeficiente de película; A é a área em que se deseja determinar o
fluxo.

Expressão para a resistência térmica na convecção

Exercício 01: Uma camada de material refratário ( k=1,5 kcal/h.m.oC ) de
50 mm de espessura está localizada entre duas chapas de aço ( k = 45
kcal/h.moC ) de 6,3 mm de espessura. As faces da camada refratária
adjacentes às placas são rugosas de modo que apenas 30 % da área total está
em contato com o aço. Os espaços vazios são ocupados por ar ( k=0,013
kcal/h.m.oC ) e a espessura média da rugosidade de 0,8 mm. Considerando
que as temperaturas das superfícies externas da placa de aço são 430 oC e
90 oC, respectivamente; calcule o fluxo de calor que se estabelece na parede
composta.

Exercício 02: A parede de um edifício tem 30,5 cm de espessura e foi

construída com um material de k = 1,31 W/m.K. Em dia de inverno as
seguintes temperaturas foram medidas: temperatura do ar interior = 21,1 oC;
temperatura do ar exterior = -9,4 oC; temperatura da face interna da parede
= 13,3 oC; temperatura da face externa da parede = -6,9 oC. Calcular os
coeficientes de película interno e externo à parede.
 Técnicas
Propriedade ou Técnica SIGLA Notas
Grandeza Física

Massa Termogravimetria TG ou Perda de massa. É diferente de Tg

TGA (transição vítria)

Diferença de Análise Térmica DTA Nesta técnica a diferença de

Temperatura DIferencial temperature entre a amostra e um
material de referencia é medida.

Diferença de Fluxo de Calorimetria DSC A diferença entra o fluxo de calor da

Calor (Entalpia) Explotatória amostra e de um material de
Diferencial referência é medido.
 TERMOGRAVIMETRIA - TG
É a técnica termoanalítica que acompanha a perda e/ou ganho de massa da amostra
em função do tempo ou temperatura.
 TERMOGRAVIMETRIA
▪ Pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura (a
medida em que ela é aquecida ou resfriada);

▪ As curvas de variação de massa (em geral perda, mais raramente

ganho de massa) em função da temperatura;

▪ Conclusões sobre a estabilidade térmica da amostra, sua composição e

estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição do
resíduo;

▪ Nas curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das ordenadas

correspondem às variações de massa sofridas pela amostra e permitem
obter dados que podem ser utilizados com finalidades quantitativas.
Curva típica de TG
Fatores operacionais que influenciam um experimento de análises
térmicas

• Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme, tarugo, etc),
tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza, histórico.

• Porta-amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e condutividade

térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador.

• Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação, condutividade

térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica).

• Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de sinais

diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos, análise cinética.
 APLICAÇÕES DA TG

▪ Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas,

inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais,
minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais
explosivos etc.
▪ Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, em
faixas muito amplas de temperatura.
▪ Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos, e
de sublimação de sólidos.
▪ Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários.
Exemplo: Identificação de Polímeros
A diminuição da razão de aquecimento do forno provoca uma diminuição nas
temperaturas aparentes das reações de decomposição
 TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

Neste método são obtidas curvas que correspondem à derivada primeira da curva
TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas
proporcionais às alterações de massa sofridas pela amostra: dm/dt = f(T ou t)
 Vantagens da Termogravimetria Derivada

▪ As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas

correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de
reação é máxima.
▪ Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de
reações que muitas vezes não podem ser claramente distinguidas nas
curvas TG
▪ As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de
massa e podem ser utilizadas em determinações quantitativas, etc.
EXEMPLO - DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO
Exercício:
 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

Técnica térmica de medição contínua

das temperaturas da amostra e de um
material de referência termicamente
inerte, à medida que ambos vão sendo
aquecidos ou resfriados em um forno.

Material de referência: alumina, carbeto de

silício, ou pérolas de vidro
 Curva típica de DTA

Informações obtidas:
➔ Temperatura de transição vítrea
➔ T de cristalização
➔ T de fusão
➔ T de cura
➔ T de decomposição
A análise de um termograma diferencial pode trazer as seguintes
informações:

- Máximos e mínimos observados no termograma são chamados de

picos .
- Máximos são os resultados de processos exotérmicos, ou seja, calor
liberado da amostra causando o aumento da temperatura .
- Mínimos são consequências de processos endotérmicos, no qual o
calor é absorvido pelo analito.
- Processos físicos endotérmicos incluem fusão, vaporização, absorção e
dessorção. Adsorção e cristalização geral mente são exotérmicos.
- As reações endotérmicas incluem desidratação, redução em uma
atmosfera gasosa e decomposição.
- As reações exotérmicas incluem oxidação no ar ou na presença de
oxigênio, polimerização e reações cata - líticas.

Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são

então registradas sob a forma de picos, sendo a variação na capacidade
calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
Estudo teórico das curvas DTA

A variação de temperatura observada

na amostra, é dada pela equação:
Trocas de calor sofridas pela amostra e pela referência em qualquer temperatura
entre os pontos a e c, podem ser descritas através das seguintes equações:
 Exemplo: Curva típica de Polímeros –Temperaturas de fusão

Polioximetileno – POM
Polietileno de baixa densidade – PEBD
Polietileno de alta densidade – PEAD
Politetrafluoretileno - PTFE
 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
Determina a temperatura e fluxo de calor de transições nos materiais, em função
do tempo e temperatura de um forno, com sensores para posicionar dois cadinhos
(amostra e referência).
Curvas típicas de DSC

Eventos de primeira ordem geram

picos na curva e podem ser
endotérmicos (fusão, perda de massa,
dessorção ou redução) ou exotérmicos
(cristalização, polimerização, cura,
oxidação, degradação oxidativa e
adsorção). As transições de segunda
ordem caracterizam-se pela variação
de Cp (calor especifico ou capacidade
especifica de calor) e geram um
deslocamento da linha de base.
Análises no DSC

Transição vítrea: a temperatura de transição vítrea (Tg) é aquela na qual começam

os movimentos dos segmentos das cadeias, é uma transição de segunda ordem e
acompanhada de uma mudança na Cp.
- Fusão: A temperatura (T) na qual a cristalinidade desaparece totalmente é
denominada como ponto de fusão (Tf) e corresponde ao ponto máximo do pico de
fusão. O calor de fusão é determinado pela área do pico de fusão.

- Cristalização: o processo de cristalização gera um pico exotérmico. Os fatores que

influenciam geralmente a cristalização são a massa molar e a taxa de resfriamento.
Cristalização a partir de uma amostra fria

Análise de DSC de uma amostra de PET, (a) 1ª corrida: aquecimento e resfriamento lento;
(b) 2ª corrida aquecimento controlado e resfriamento brusco, e (c) 3ª corrida, amostra após
resfriamento brusco com cristalização a partir da amostra fria, fusão e cristalização durante
o resfriamento.
 Aplicações - Exemplos
1 - Identificação de misturas 2 - Detecção de presença de aditivos

3 - Identificação do grau de cristalinidade: o grau pode ser calculado pela equação:

Xc = (ΔHf / ΔHfº) x 100 %

onde ΔHf é o calor de fusão da amostra e ΔHfº o calor de o calor de fusão do material100%
cristalino.
Polimerização-Reticulação: As reações de reticulação podem ter seu grau de cura avaliado
por DSC conforme a fórmula:

gc(%) = [1 - (ΔHcr/ ΔHct)] x100

onde ΔHcr é a entalpia de cura residual da amostra parcialmente curada e ΔHct a entalpia total
da amostra não curada.
Fatores instrumentais que afetam a curva de DSC
Cápsulas empregadas em DSC
Característica da amostra em DSC
 ou dH/dt)

Como na DTA, a área do pico da curva DSC é

diretamente proporcional à mudança de
entalpia.
Diferença básica entre os instrumentos de DTA e DSC e entre as curvas de
cada uma das técnicas