COLÉGIO ESTADUAL DOM JOÃO BECKER

CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA

ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL E VALIDAÇÃO

DE MÉTODOS ANALÍTICOS.
(Aula 4)

Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

Análise Térmica Diferencial - DTA

Prof. José Manoel C. da Feira

jose-mcdfeira@educar.rs.gov.br

Porto Alegre/11-08-2023
Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

 Técnica na qual mede-se a diferença de energia

fornecida à substância e a um material referência, em
função da temperatura enquanto a substância e o
material são submetidos a uma programação
controlada de temperatura.

 De acordo com o método de medição utilizado, há

duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial
com compensação de potência e calorimetria
exploratória diferencial com fluxo de calor.
Análise Térmica Diferencial - DTA

 Técnica na qual a diferença de temperatura entre a

substância e o material referência é medida em função
da temperatura, enquanto a substância e o material
referência são submetidos a uma programação
controlada de temperatura.
 Princípio
 Monitoramento de eventos que envolvam troca de
calor:
endotérmicos e exotérmicos

 As propriedades são medidas sempre em relação a uma

referência:
DTA – diferença de temperatura entre a amostra e
uma substância inerte (referência) quando ambas
são submetidas a aquecimento ou resfriamento
linear

DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um

evento
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
 DTA DSC
T

Fluxo de calor
T/t T/t

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 DTA

A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas

em compartimentos separados e aquecidas em um
mesmo forno.

DTA clássico: os termopares eram colocados

diretamente em contato com a amostra e a
referência.

DTA quatitativo: os termopares são conectados ao

suporte metálico das cápsulas que contêm as
sbstâncias.
DSC com Compensação de Potência

Tmédia
Sensores de Pt

A R

tempo

Aquecedores Individuais

Wa - Wr
A amostra e a referência são aquecidas
individualmente em compartimentos
separados, de forma a manter ambas em
condições rigorosamente isotérmicas.
Tmédia

Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um

evento endotérmico ou endotérmico em função da
variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma
modificação na potência de entrada do forno corresponde,
de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço
nulo” de temperatura.
DSC com Fluxo de calor

Tmédia
Gás de purga

Disco
termoelétrico:
referência amostra Constantan
tempo

Fluxo de Calor
Bloco de alumel
aquecimento

Chromel

Tmédia

O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco

termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de
modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em
relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre
transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é
exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
 Origem dos picos da curvas DTA/DSC
Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de
entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas.
As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira
ordem (ex: fusão, cristalização, etc).

Tf Tf
Ta

Ta-Tr
exotérmico Ti Ti
Ta

Tempo Tempo

endotérmico
Ta Ti
Tempo
Ti

Ta-Tr
Ta = Tamostra
Tf Tf
Tr = Treferência
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Tempo Tempo
 Transições de segunda ordem

São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da

amostra, juntamente
com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam
variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na
curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na
linha base.

Ex: transição vítrea (Tg).

Fluxo de Calor
Temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor

Fenômenos Processo
endotérmico exotérmico
Físicos
cristalização x
fusão x
vaporização x
absorção x
transição vítrea mudança na linha de base, sem picos
capacidade calorífica mudança na linha de base, sem picos

Químicos
cura x
desidratação x
combustão x
reação em estado sólido x x
polimerização x
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Forno
• Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de
temperatura
• DTA: -190 a 2800 oC
• Configuração: forno horizontal ou vertical
porta amostra
Suporte para amostra
termopar

• Requisito para um forno de DTA: simetria

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho

Material Temperatura limite (oC)

Ni-Cr 1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350
Platina 1400
Kanthal super (MoSi2) 1700
Ródio 1800
Molibidenio 2200
Tungstênio 2800

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

DSC (faixa de operação: -150 a 725 oC)

DSC compensação de calor DSC fluxo de calor

(Perkin Elmer) (DuPont)

A R
Gás de purga

Aquecedores Individuais
Disco
termoelétrico:
Forno: referência amostra Constantan
Constituído de platina-irídio
sensor e sistema de aquecimento: platina
-alumina: isolamento
Bloco de prata alumel

Bloco de Chromel
aquecimento

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Suporte para porta amostra no DTA

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 Porta- amostras
Aplicação
Volume
Tipo Forma máximo Material
Módulo TeP Uso
máximos
DSC - Uso em geral
Porta-amostra aberto

T > 600oC

T > 600oC,
Pt não pode ser usada
DSC e OIT
Volume grande de
amostra
Filmes
herméticamente

Soluções
Porta-amostra

Al e Ag não podem ser

fechado

usados

Soluções

Materiais reativos
Sistema
fechado
Amostras voláteis

Robótico Usado no DSC robótico

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termopares

Metal positivo metal negativo Tmáxima (oC)

Cobre Constantan 250
Ferro Constantan 450
Cromel Constantan 1000
Cromel Alumel 1000
Platina Platina-10% Ródio 1600
Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 Curva de DTA típica

Informações obtidas:  T de cura

 Temperatura de transição vítrea  T de decomposição
 T de cristalização  entalpia de cristalização
 T de fusão  entalpia de fusão
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
 Análise de curvas de DTA e DSC

Informações obtidas:
 Temperatura inicial Tp

medido
 Temperatura final

Sinal
Linha de Linha de
 Intervalo de temperatura base inicial base final

 Entalpia, temperatura do pico

Ti Tf
Temperatura
Informações obtidas:
Linha de
 Temperatura inicial base final

 Temperatura final

medido
Sinal
Tg
 Intervalo de
temperatura Linha de
base inicial
 Tg e Cp
Ti Tf
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Temperatura
Fatores que afetam as análises de DTA e DSC

Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento
• atmosfera
• geometria do forno e porta-amostra

Características da Amostra
• natureza da amostra
• quantidade de amostra
• tamanho de partícula
• densidade de empacotamento
• capacidade calorífica
• condutividade térmica
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Condições Experimentais X construção do DTA/DSC

Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade Máxima

massa pequena grande
taxa de aquecimento lenta rápida
referência junto isolada
tamanho de partícula pequeno grande
atmosfera alta condutividade baixa condutividade

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão

2,5 oC/min
20 oC/min
5 oC/min

10 oC/min 30 oC/min

Exo 
Exo 

T (oC)

T (oC) T (oC)

Propionato de colesterol

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão

 Taxa de aquecimento
+ acentuado o pico de fusão

pois maior é a diferença de

temperatura entre a amostra e a
referência

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea

oC/min

10

20
Exo 

0,2

0,4

2
50

80 100

80 100 120

Temperatura (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
 Aplicação a compostos orgânicos

Composto orgânico

DTA e DSC

Identificação Temperatura de Análise quantitativa Reações químicas

fusão e ebulição

Estabilidade Entalpia Catálise

térmica Polimorfismo

Cinética de reação
Pureza

Diagrama de fases

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

 Aplicação a compostos inorgânicos

Composto inorgânico

DTA e DSC

Identificação Temperatura Análise quantitativa Reações no estado

de fusão sólido

Estabilidade Entalpia de transição

térmica Polimorfismo de fase Reações a altas
temperaturas

Entalpia de
dissociação

Cinética de reação
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
 Aplicação a polímeros
Polímero

DTA e DSC

Identificação Temperatura de Análise quantitativa Cinética

fusão e
cristalização
Estabilidade Entalpia de cristallização Polimerização
térmica e de fusão
Temperatura de
transição vitrea Decomposição
Reações de Capacidade calorífica
oxidação
Polimorfismo Cristalização
Entalpia de reação

Diagrama de fases

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Differential Scanning
Calorimeter
DSC in Polymer Analysis
Main transitions which can be studied by DSC:

 Melting
 Freezing
 Glass transition
 Glass Transition
 The glass transition temperature,
Tg, is the temperature at which
an amorphous solid, such as
glass or a polymer, becomes
brittle on cooling, or soft on
heating.
 More specifically, it defines a
pseudo second order phase
transition in which a supercooled
melt yields, on cooling, a glassy
structure and properties similar
to those of cristalline materials
e.g. of an isotropic solid material.
How to observe Tg
Exothermal

Exothermal
Temperature

Experimental curves on heating after cooling at 0.0084 K/min (1), 0.2 K/min (2)
0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7).
Typical DSC Curve of a Thermoplastic
Polymer
Sample: PET80PC20_MM1 1 min File: C:...\DSC\Melt Mixed 1\PET80PC20_MM1.001
Size: 23.4300 mg DSC Operator: SAC
Method: standard dsc heat -cool-heat Run Date: 05-Apr-2006 15 :34
Comment: 5/4/06
1 .5
Tm
Instrument: DSC Q1000 V9.4 Build 287

245.24°C

1 .0 Tc
Tg
Heat Flow(W/g)

137.58°C
20.30J/g 228.80°C
22.48J/g
79.70°C(I) 81.80°C
0 .5
75.41°C

Cycle 1

144.72°C
0 .0

-0.5
0 50 100 150 200 250 300
Exo Down Temperature (°C) Universal V 4.2E TA Instruments
Typical DSC Curve of a
Thermosetting Polymer

Oxidation
Heat Flow -> exothermic

Crystallisation Cross -Linking

(Cure)

Glass
Transition

Melting

Temperature
Differential Scanning Calorimetry
PET
2
Melting
1.5
ENDOTHERMIC
1 Glass Transition
Heat Flow (W/gm)

0.5

0
0 50 100 150 200 250 300 350
-0.5

-1

EXOTHERMIC Crystallization
-1.5
Temperature (C)

Sample: Polyethylene terephthalate (PET)

Temperature increase rate: 20°C/min
Temperature range: 30°C - 300°C