Análise Térmica

Análise Térmica Diferencial (DTA) e

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Aula 06

PO510 P - Técnicas de Caracterização dos Materiais

Profa. Dra. Alessandra Cremasco
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Profa. Dra. Laís Pellizzer Gabriel
Bibliografia

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 Terminologia
• Análise térmica diferencial (DTA )
• Calorimetria diferencial exploratória ou Calorimetria
diferencial de varredura (DSC)
Técnicas de análise térmica
Objetivo: analisar eventos térmicos* ocasionados pelo
aquecimento ou resfriamento sem perda de massa
* Transformação no estado sólido, transição vítrea, cristalização e fusão

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 Análise Térmica Diferencial
Na técnica de DTA a T (T = TA – TR) entre amostra e referência é
medida em função da T quando ambos são submetidos à um
programa de temperatura controlada.

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Princípios Gerais
Características da referência: não
apresentar eventos térmicos durante a
operação no intervalo de T, não reagir
com componentes do equipamento e ter
similar condutividade térmica e
capacidade térmica.
Alumina, carbeto de silício, pérolas de vidro

T medida por Termopares

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 Princípios Gerais
Ao ocorrer evento térmico na amostra
T < 0 (endotérmico – absorve calor) TA < TR
T > 0 (exotérmico – libera calor) TA > TR

T = 0
Nenhum evento térmico
Similar condutividade e capacidade calorifica ou calor especifico (Cp)
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 Curva de DTA
Termograma – T vs. TR ou t
(sob taxa de aquecimento constante).

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 Calorimetria Exploratória Diferencial

Na técnica de DSC mede-se a diferença de fluxo de calor

entre a amostra e a referência.

DTA vs. DSC

T Evento térmico E (fluxo de calor dado pelas
Qualitativo instrumentação mudanças de entalpia)
Não fornece dados Quantitativo
quantitativo de Energia Temperatura máxima de
Maior faixa de T > 1500 C operação  750 C
Indicado materiais com (Equipamentos atuais
PF (cerâmicos/metais) atingem T elevadas – acima
de 1000 C)

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 Instrumentação - DSC
Os dois sistemas mais utilizados:
DSC de fluxo de calor DSC de compensação de
potência

Mede T e converte para H. Mede diretamente a H 9

Instrumentos DSC de fluxo de Calor

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Instrumentos DSC de compensação de
potência

Na ocorrência de um evento térmico na amostra, a potência do

elemento de aquecimento é alterado para manter TA = TR

Endotérmico - P para aquecer a amostra

Exotérmico - P para resfriar a amostra 11
Sensores e cadinhos (DSC/DTA)

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 Curva de DSC
Termograma – fluxo de calor (W/g) vs. T
(sob taxa de aquecimento constante).

Fluxo de calor
entrando amostra

Termograma DTA – endotérmica  13

 Aspectos experimentais
• Amostra (tamanho e forma)
– Pó ou discos planos

• Amostra (quantidade)
– Massa reduzida (minimizar gradiente de T e alcançar
equilíbrio de T). Depende do tipo de material ( 10 mg)

• Porta amostra/referência (cadinhos ou panelas)

– Pt, Al2O3, Al (podem ser selados para evitar perda de massa por
evaporação) e não podem reagir com a amostra.

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 Aspectos experimentais
• Taxa de aquecimento
– A taxa de aquecimento pode mudar a forma da curva e
temperatura característica. Portanto, deve-se indicar a taxa com
resultados de DSC/DTA.
aquecimento

Área do pico de fusão aumenta

40K/min com  taxa de aquecimento
20K/min
10K/min

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Efeito da taxa de aquecimento na curva de DSC de amostra de polietileno tereftalato (PET)
 Aspectos experimentais
• Taxa de aquecimento
resfriamento

Temperatura de cristalização
40K/min diminui e largura do pico aumenta
com  taxa de aquecimento
20K/min

10K/min

Efeito da taxa de aquecimento na curva de DSC de amostra de polietileno tereftalato (PET)

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 Aspectos experimentais
• Taxa de aquecimento

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 Aspectos experimentais
• Taxa de aquecimento

.... eventos térmicos são processos cinéticos que requer tempo

para transferência de calor ou difusão átomos/moléculas.

 Taxa de aquecimento/resfriamento + difícil amostra

Maior gradiente de T amostra/equipamento atingir o equilíbrio

 Taxa de varredura  Taxa de varredura

Maior precisão nas medidas Picos com maior resolução -
Aumentam a resolução - Aumentam a sensibilidade
Equipamentos operam de 0,1 a 40 C/min
Pode não representar realidade – possível gradiente T amostra/termopar
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 Aspectos experimentais
• Determinação da linha base
Medida dos eventos térmicos por curvas de DSC e DTA depende
da determinação dos desvios da curva experimental em relação a
linha base.

Linha base do equipamento

Linha base da amostra

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 Aspectos experimentais
• linha base do equipamento
Curva obtida com ambos cadinhos vazios e similar programa de
Temperatura
Idealmente linha reta, mas pode apresentar-se curva ou com ruídos

Equipamento contaminado com resíduos de análise

prévia – decomposição/sublimação distorcem a linha
base.

Também é afetada pelo fluxo de gás de purga (não constante) ou por

conter grande quantidade de vapor de água

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 Aspectos experimentais
• Linha de base da amostra
– Linha base que conecta a curva experimental antes e após o
pico.
– Precisão nas medidas de entalpia depende da construção
correta dessa linha base

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 Medidas de Temperatura
Cristalização
exotérmico Temperaturas são
definidas na intersecção
Fusão
Endotérmico de duas tangentes –
onset

Transição vítrea
Alteração
na inclinação

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Curva de DTA amostra vitro-cerâmica
Medidas de Temperatura

intersecção das tangentes da

inclinação máxima do pico e linha
base extrapolada (temperatura onset)

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Medidas de Temperatura

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 Medidas de Temperatura
Sólido ao fundir – TA =TF enquanto TR continua aumentar com aquecimento.
A T no pico representa que a fusão foi completa e TA volta a subir
exponencialmente diminuindo taxa quando gradiente é reduzido.

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 Medidas de Entalpia
• Variação de entalpia decorrente de transformação de fases é
medida diretamente pela área do pico da curva de DSC.
• H é proporcional a área do pico (Ap)

Fator de calibração (condições experimentais e condutividade térmica

do sistema). É obtida medindo área pico de amostra padrão – de
entalpia conhecida (calibração).

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Medidas de Entalpia

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Calibração de Temperatura e Entalpia

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 Artefatos – DSC/DTA
1) Movimento da amostra no cadinho; 2) Distorção no cadinho; 3) Amostra
move no forno; 4) Choque mecânico/batida na bancada; 5) Entrada de ar
frio.

6, 7) Efeitos elétricos, picos de energia, etc; 8) Mudança de atmosfera; 9)

Explosão da tampa do cadinho; 10) Fechamento/abertura do orifício do
cadinho; 11) Contaminação do sensor. 29
 DSC/DTA
Sensível a história térmica – 2 ciclos de aquecimento

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Informações obtidas a partir curva de
DSC/DTA

• Transformação com fluxo de calor no intervalo de

temperatura investigado (sim/não)
• Transição exotérmica ou endotérmica?
• Qual temperatura de transformação?
• Qual fluxo de calor (J/g)?
• Qual capacidade calorífica (J/gK)?

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 Aplicações
• Fusão – Cristalização
• Diagrama de fases - polimorfismo
• Transição vítrea (Tg): estado vítreo para elástico.
• Grau de cristalinidade de materiais semi-cristalino: entalpia de
fusão comparado a um material totalmente cristalino;

Fração cristalinidade = (Hf)amostra/(Hf)cristal

• Grau de cura/reticulação
• Decomposição
• Cinética de reação: Taxa de calor liberado(dH/dT) em função
do tempo;
• Estabilidade oxidativa
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 Aplicações
Fusão
Substâncias impuras
Substâncias Pura
• Pico de fusão largo e
• Curva de fusão linear
assimétrico
• Ponto de fusão definido
• Ponto de fusão
pela temperatura inicial
definido no máximo
extrapolada
do pico
• Impurezas eutéticas,
Fusão com decomposição
fases metaestáveis
• Exotérmica podem produzir pico
adicional
• Endotérmica
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 Aplicações: determinação da
capacidade calorífica
P

= Taxa de aquecimento
B = fator calibração

Eliminados se curva de DSC de amostra padrão sob as mesmas condições experimentais

Safira – capacidade calorifica conhecida

Ms e M massa padrão e amostra

hs – deslocamento entre linha base e
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padrão
Aplicações: determinação de transformação
de fases e diagrama de fases
• Determinação das temperaturas de transformação em função da
composição do material.

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 Aplicações: Processo de cura de polímeros
termofixos
Durante cura, as cadeias poliméricas apresentam reticulação e esse
processo libera calor que é refletido na curva de DSC.

Curva de DSC de resina epóxi revelando estagio de cura.

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 Aplicações: Identificação de polímeros em
blenda polimérica.

Curva de DSC blenda contendo vários polímeros: polietileno de baixa densidade, polietileno de
alta densidade, polipropileno, nylon 6, nylon 6-6 e politetrafluoroetileno. 37
 Aplicações: Estabilidade térmica de
polímeros

Curva isotérmica de DSC de polietileno demonstrando a efetividade da adição de

estabilizante para melhorar resistência a oxidação.
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 Equipamentos – DSC/DTA

Netzsch

Linseis

PerkinElmer

Setaram 39
 Custo de equipamento /
Fornecedores

Marca Netzsch
Modelo DSC 404 F3 Pegasus® € 116.983,00
Faixa de Temperatura: de acordo com o
forno escolhido -150 … 1000°C, 25...
2000C, fornos e suporte de amostra
intercambiáveis.

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 Custo de análise – LRAC FEQ

https://www.feq.unicamp.br/index.php/lrac2
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Custo de análise –
Central analítica IQ
R$ 174,00/hora

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 Custo de análise –
LabMeV – DEMa – FEM/UNICAMP

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