Análise Térmica

Introdução à Análise Térmica
de Materiais
Prof. Dr. Maria Isabel Felisberti
1
Métodos de Análise Térmica
Objetivo
Avaliar propriedades físicas Refletem:

em função da temperatura • mudanças físicas
• mudanças químicas
•Programa de temperatura
•Controle de atmosfera
Métodos de Análise Térmica
Método Propriedade Medida Abreviatura
Termogravimetria massa TG (TGA)

Análise Térmica Diferencial diferença de temperatura entre a DTA
amostra e referência
Calorimetria diferencial diferença de energia entre a DSC
de varredura ou exploratória amostra e a referência
Análise Termomecânica características mecânicas TMA
Termodilatometria dimensões --
Análise dinâmico-mecânica propriedades dinâmico-mecânicas DTMA
Análise dinâmico-dielétrica propriedades dielétricas DEA
Termoacustimetria propriedades acústicas --
Termoptometria propriedades óticas --
Termomagnetometria propriedades magnéticas --
Detecção de gás desprendido detecção de produtos voláteis EGD
Análise de gás desprendido massa de gás desprendido EGA
..............
2
As propriedades físicas podem ser monitoradas de diferentes formas:
* valor absoluto da propriedade

Exemplo: massa em função da temperatura
* diferença entre uma propriedade da amostra em relação a uma

referência
Exemplo: diferença de temperatura em função da temperatura
* taxa de mudança da propriedade avaliada, quando a temperatura é

alterada.
Exemplo: variação da massa em função da temperatura (dm/dt)
Formas de conduzir um experimento

Dinâmica
• a amostra é submetida a um aquecimento ou resfriamento a taxa constante
• monitora-se as propriedades em função da temperatura
Isotérmico
• a amostra é mantida a temperatura constante
• monitora-se as propriedades em função do tempo a uma temperatura
constante
Nomenclatura
• Estabelecida pelo Comite de Nomenclatura da Confederação Internacional

de Análise Térmica (ICTA) (1992)
• Adotada pela IUPAC e ASTM
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Componentes básicos de Instrumentos de Análise Térmica
Ø Unidade de medida
Ø Unidade de controle de temperatura
Ø Unidade de monitoramento e registro
atmosfera
Saída do sinal
Forno Amplificador Registrador
Saída do sinal da
temperatura
Sensor da propriedade
Programador
amostra
termopar
Breve Histórico.....
F. Szabadváry, É. Buzágh-Gere, “Historical Development of Thermoanalytical

Methods”, J. Therm. Anal. 15, 389 (1979).
Origem dos métodos de Fogo

análise térmica
Metais Vidro
• Extração Cerâmicas
• Purificação
Obtenção
4
Temperatura
Como medir a temperatura?
â Pioneiro: Galilei Termômetro de água: tubo de vidro selado

contendo água.
Princípio: expansão térmica do ar.
â Cientistas da Escola de Galilei (~ 1660)
Termômetros similares ao de água: Tubos selados contendo álcool,

mercúrio.
Princípio: expansão térmica.
Inovação: introdução de escala baseada na temperatura do corpo humano
na temperatura de fusão da manteiga, etc.
Observação importante: temperatura de fusão e de ebulição da água é
constante.
â 1724 - Fahrenheit Contribuição: Limites para a escala (temperatura de

fusão da mistura água, sal e amônia e temperatura do
corpo humano).
Divisão entre estes dois pontos: 96 graus
• Temperatura de fusão da água: 32oF
• Temperatura de ebulição da água: 212 oF
â 1730 - Réaumur Contribuição: Limites para a escala (temperaturas

de fusão e de ebulição da água).
Termômetro: água/álcool.
â Celsius Contribuição: Limites para a escala (temperaturas

de fusão e de ebulição da água).
5
Mortiner Contribuição: Termômetros utilizando metais.
Princípio: expansão térmica.
1822 - Seebeck Contribuição: observou o fenômeno de corrente

elétrica quando dois metais em um circuito elétrico
apresentam diferentes temperaturas.
1830 - Nobili Contribuição: utilizou o efeito observado por Seebeck

para medir temperatura (termopar).
Le Chatelieri Contribuição: termopar Pt-PtRh.

Fim século XIX
Davy Contribuição: Observou que a condutividade elétrica

de metais varia com a temperatura.
Siemens Contribuição: utilizou a observação de Davy.

Filamento de platina.
Termopar
Seebeck (1822)
O contato entre pontas de metais diferentes gera uma diferença de potencial.
Como medir esta diferença de potencial?
T 1 = T2 ⇒ V = 0 T1 ≠ T2 ⇒ V ≠ 0
Junção AB T2 C Junção AB C
A A
T1 V T1 V
T2 A
B B C
C
V V T2 = 0 oC
Junção Junção AB
adicional Banho de gelo
6
TIPO POSITIVO NEGATIVO Máximo de µ v/Oc
aplicação
B Platina 30% Ródio Platina 6% Ródio 1370-

1700C
C Tungstênio 5% Tungstênio 26% 1650-
Rênio Rênio 2315C
E Chromel Constantan 95-900C 59
J Iron Constantan 95-760C 50
K Chromel Alumel 95-1260C 40
N Nicrosil Nisil 650-1260C
R Platina 13% Ródio Platina 870-1450C
S Platina 10% Ródio Platina 980-1450C 5,5
T Cobre Constantan -200-350C 40
Calor
1761 - Joseph Black Contribuição: Calor latente.
“A fusão e a ebulição da água absorve muito
calor, porém não há alteração de temperatura”.
1783 - Laplace e Lavosier Contribuição: Calorímetro e determinação da

entalpia de fusão da água e entalpia de
combustão e calor específico de várias
substâncias.
Quantidade de calor expressa em termos
de massa de gelo fundido.
1824 - Carnot Contribuição: calor é resultado do movimento

de partículas.
Max Planck Contribuição: classificação do calor como

radiação.
1853 - Favre e Silbermann Contribuição: unidade de calor ⇒ Caloria.
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Clausius Contribuição: noções de entropia e entalpia.
Berthelot Contribuição: endotérmico e exotérmico.
1887 - Le Chatelier Contribuição: utilização da mudança de

entalpia com a temperatura para a
determinação de composição de minerais.
Aparato: termopar acoplado a galvanômetro.
1889 - Roberts-Austen Contribuição: Protótipo do DTA

Aparato: dois temopares, um embebido em
substância padrão e outro na substância
analisada. A diferença de temperatura entre
os termopares era medida através de um
galvanômetro.
1964 - DSC
Massa
* Análise de substância inorgânicas
1847 - Fresenius Decomposição do oxalato de cálcio
1905 - Brill Primeira termobalança

Registro: massa x temperatura
A partir da década de 50: aplicação em massa da termogravimetria no

estudo da estabilidade témica de compostos inorgânicos.
Mudanças de dimensões
Wedgwood Expansão Térmica de porcelanas
século XVIII
1917 - Chevenard Pioneiro da Dilatometria moderna
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Métodos de Análise Térmica Modernos
Combinação de diferentes técnicas
RMN
TG CG IV
massa
DSC/DTA
Termogravimetria
I. Princípio
* monitoramento da massa em função da temperatura
• Isotérmico ou estático
Modos de aplicação: • Quase-estático
• Dinâmico
dm/dt ou dm/dt
Massa (g/%)
Temperatura Temperatura
ou tempo ou tempo
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Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa
Mudanças físicas Mudanças químicas
Sublimação
Vaporização sólido → gás
Absorção sólido 1→ gás + sólido2
Desorção gás + sólido 1→ sólido2
Adsorção sólido 1 + sólido2→ gás + sólido3
Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O
CaC2O4.H2O
CaC2O4
dm/dt (µg/min)
Masssa (%)
CaCO3
CaO
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II. Instrumentação
Instrumento: termobalança
Mecanismo
de pesagem
massa
forno
amostra
Programador de tara
temperatura
gás gás
Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar:

apresen tar:
Ø Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da

temperatura.
Ø Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou

2400oC.
Ø Exatidão para massa: ± 0,01%.
Ø Exatidão para temperatura: ± 1%.
Ø Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem

alterar a exatidão da balança.
Ø Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
Ø O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em

diferentes atmosferas.
Ø O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.
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II.1 Forno
Características:
4 Geralmente cilíndrico.
4 Sistema de aquecimento: resistência elétrica ou radiação infravermelho.
4 No caso de resitência elétrica:
a) Duas “bobinas” são enroladas em torno do forno e a corrente é passada
em sentido oposto para anular o campo magnético.
b) As “bobinas” devem estar mais próximas do tubo de aquecimento nas
extremidades, para compensar as perdas de calor pela extremidade.
4 Devem apresentar uma “zona quente” com dimensões suficientes para
abranger a amostra.
isolante elétrico
corrente condutor térmico
Resistências
Faixa de temperatura de operação do forno
* Depende dos materiais utilizados na sua construção.
Resistências
material temperatura limite (o C)

Ni-Cr 1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350
platina 1400
Kanthal super (MoSi 2) 1700
ródio 1800
tungstênio 2800
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Configurações possíveis para o forno
Horizontal
Vertical
II.2 Balança
Requisitos para uma termobalança:
ï Precisão e exatidão
ï Sensibilidade (~0,01 mg)
ï Resistência à corrosão
ï Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura
ï Resposta rápida a mudanças de massa
Deflexão (deflection-type instruments)

Classificação das balanças:
Compensação (null-type instruments)
Compensação
mudança de massa força restauradora
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Deflexão
Detecção: sistema óptico

sistema eletrônico
mecânico
eletroquímico, etc.
fotocélula
fenda
bobina amplificador
imã
registrador
Calibração: utilização de padrões com massa conhecida
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II.3 Porta amostra
Materiais usados:
• Alumina
• Platina
• Platina-10% ródio
• Alumínio
• Quartzo
• Vidro
• Níquel
• Tungstênio
Escolha do porta amostra depende:

• Natureza e quantidade de amostra
• Reatividade da amostra
• Temperatura máxima a ser atingida
II.4 Termopar
Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único

ponto denominado junção.
Tipos de termopares:
• baratos
F Termopares a base de metais • devem ser descartados quando
contaminados ou desgaste
• resposta linear com a temperatura
• faixa de trabalho: até 1000oC
• Exemplo: cromo/alumínio (1100 oC
em atmosfera inerte)
F Termopares a base de metais de transição

• mais caros
• menor sensibilidade
• resposta não linear
• exemplos: platina/platina-rodio (1600oC)
• tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC)
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Localização:
• O termopar não pode interferir no mecanismo da balança.
Calibração da temperatura
Padrões:
• materiais que apresentam perda de massa a temperaturas definidas
• materias que tenham transições de fase bem definidas
• materias com propriedades ferromagnéticas
Características necessárias:
• transição aguda
• baixa energia envolvida na transição
• transição não pode ser afetada pela atmosfera
• transição reversível
• transição não é afetada pela presença de outros padrões
• transição deve ser observável para uma massa comparável às análises
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Calibração segundo a norma ASTM E 1582
Padrões: a) materiais com temperatura de fusão definida.

b) materiais que perdem as propriedades ferromagnéticas a uma
temperatura bem definida.
Material Tf ( oC)
Material Temperatura Curie (oC)
Índio 156,6
Alumel 163
Estanho 132,0
Permanorm 3 259
Chumbo 327,5
Níquel 354
Zinco 419,6
Mumetal 381
Alumínio 660,4
Permanorm 5 454
Prata 961,9
Perkalloy 596
Ouro 1064,4
Trafoperm 750
Cobre 1084,5
Ferro 780
Níquel 1455
Hisat-50 1000
Paládio 1554
Cobalto 1120
Platina 1769
Calibração a partir da fusão de padrões

Massa (%)
Temperatura (oC)
amostra
Massa (%)
zinco
Temperatura (oC)
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Termperatura Curie
Substâncias que apresentam propriedades ferromagnéticas perdem esta

propriedade a uma dada temperatura denominada Temperatura Curie.
Ferromagnético ∆ Paramagnético
Classificação das substâncias segundo suas propriedades magnéticas:

• Diamagnéticas: todos os spins são emparelhados
• Paramagnéticas: há spins desemparelhados
• Ferromagnéticas: há spins desemparelhados, porém acoplados.
ferromagnético
paramagnético
T
Temperatura Curie
Calibração a partir da temperatura de Curie
Alumel 160 oC
Massa aparente
massa
Níquel 360 oC
Ferro 780 oC
Hisat 50 960 oC
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
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III. Fatôres que interferem na análise termogravimetrica
Curva ideal
1. Fatôres Instrumentais
massa
• taxa de aquecimento
• atmosfera
• geometria do forno e porta amostra
Curva real
massa
2. Características da Amostra
• quantidade
• solubilidade dos gases na amostra
dm/dT
• tamanho de partícula
• natureza da amostra
• condutividade térmica
temperatura
III.1 Efeito da taxa de aquecimento
v1 < v2 v1 < v2
v1
massa
massa
v2 v1
v2
temperatura temperatura
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Solução: termogravimetria de alta resolução
CuSO4 . 5 H2 O
Temperatura inicial 20 oC/min
25oC
Massa %
rampa de aquecimento
40 oC/min até 1000 oC
=0 Temperatura (o C)
∆m
CuSO4 . 5 H2 O
≥ 1% Alta resolução
isoterma Massa %
≥ 1% =0
∆m
Temperatura (o C)
III.2 Efeito da temperatura sobre a densidade do gás

Densidade (mg/cm 3 )
ar
Temperatura (oC)
Ganho aparente de massa, mg
Ganho aparente de massa, mg
Balança de Chevenard Balança de Chevenard
Balança de Cahn
Fluxo de nitrogênio, cc/min
Temperatura (oC)
20
III.3 Efeito da atmosfera no forno
CaCO3 (s)→
→ CaO (s) + CO2 (g)
CaC2O4.H2O (s) →
→ CaC2O4 (s) + H20 (g)
ar CO2
CaC2O4 (s) →
→ CaCO3 (s) + CO (g) Vácuo:
2 x10-5 atm
CaCO3 (s) →
→ CaO (s) + CO2 (g)
--- O2 seco
— N2 seco
III.4 Efeito do porta amostra
153,8 mg / N2
Mn(CH3 COO)2 . 4 H2 O
Fração de massa restante
Mn(CH3 COO)2
102,6 mg / ar
MnO
Temperatura (oC)
150 oC/h
21
III.5 Efeito da massa da amostra
CuSO4 . 5 H2 O CaC2O4.H2O
126 mg
— 0,426 mg
---18,00 mg
Massa (%)
250 mg
Massa
CuSO4 . 3 H2 O
500 mg
Temperatura (oC) Temperatura (oC)
13 oC/min 300 oC/h

atmosfera estática de ar atmosfera estática de ar
III.6 Efeito da forma da amostra

Massa
filme
Pó compactado
Pó fino
Temperatura
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III.7 Efeito da natureza da transformação
Processo endotérmico ou exotérmico

CaC2O4.H2O (s) →
→ CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s) →
→ CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s) →
→ CaO (s) + CO2(g)
300 oC/h
N2 a 400 ml/min 15 oC/min
Temperatura (oC)
Processo endotérmico N2
ar
massa
Processo exotérmico
Temperatura da amostra (o C)
Tempo (h)
III.8 Heterogeneidade da amostra
Solução: Termogravimetria com amostras reais
Balança de Cahn
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Amostras e porta-amostras.......
IV. Aplicações
• Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas.

• Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.
• Reações no estado sólido.
• Calcinação de minerais.
• Destilação e evaporação de líquidos.
• Pirólise de carvão, petróleo e madeira.
• Determinação de umidade, voláteis e cinzas.
• Cinética de reação e de processos físicos.
• Desidratação.
• Degradação termo-oxidativa de polímeros.
• etc..
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IV.1 Análise de Composicão
Norma ASTM E 1131-93
Objetivo:
Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor
de cinzas
óleo
Massa (mg)
polímero
Negro de fumo
cinzas N2 ar
Temperatura (o C)
IV.2 Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas
Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio
CaC2O4 . D2 O
CaC2O4 . H2 O
ganho
dm/dT
massa
perda
aquecimento resfriamento
aquecimento resfriamento
T (o C)
T (o C)
Atmosfera: vapor d’agua
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Desidratação e redução de
Fe2O3.H2O em atmosfera de H2 Determinação de carbono e titânio
Massa (%) em TiC
T (o C)
dm/dT
∆
TiC (sólido) → TiCl3 (gás)
Cl2
T (o C)
Análise de argilas
Caolita
(8,9% de perda de massa)
Massa (%)
Curvas termogravimétricas:
mistura caolita-hectorita. Caolita pura
(12,4% de perda de massa) Hectorita
Atmosfera inerte (6,3 de perda de massa)
Hectorita pura
(20,6 % de perda de massa)
T (o C)
Determinação do teor de
enxofre em NiS2
Massa (%)
O2 Resfriamento (T < 100o C)
NiS2 → NiO → Ni
Resfriamento
H2
aquecimento
T (o C)
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Determinação de Oxigênio em diversos compostos
Subsatância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C)

CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630
Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430
Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520
SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750
Conversão de sulfetos de terra rara e oxisulfetos
Partida Produto % perda de massa

Nd2 S3 Nd2O2S 8,4
Er2 S3 Er2O2S 7,5
Ce2 S3 Ce2O2S 8,5
La2 S3 La2O2S 8,6
Tm2 S3 Tm2O2S 7,4
Rendimento cerâmico
∆
Precursores de SiC → SiC
Sigla Composição
P1 SiOC 2,22H 5,83
P2 SiOC 2,00H 5,20
P3 SiOC 1,69H 4,43
P4 SiOC 1,50H 4,17
P5 SiOC 1,28H 3,83
P6 SiOC 1,41H 3,96
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Avaliação de supercondutores
Cerâmica: obtida a partir da pirólise de misturas de sais metálicos em proporções

estequiométricas e sob atmosfera controlada
1o Aquecimento O2 2o Aquecimento
La2CuOx → La4CuO4 → La2CuO4,14 → La2CuO4,14

O2 Resfriamento O2 supercondutor
2o Aquecimento/
Resfriamento
Massa (%)
1o Aquecimento/
Resfriamento
Tempo (min)
IV.3 Análise de Compostos orgânicos, farmaceuticos....
Desidratação de β -ciclodextrina
107,8 6,79 %
23,4o C
99,2o C 8,27 %
mg
145,1o C 4,07 %
86,2
200 T ( C)
o
0 100
Evaporação de água:
não ligada: até 100 oC
ligada: acima de 100 oC
28
Análise de carvão betuminoso
Massa %
T (o C)
50 - 950 C: 20 oC/min Atmosfera: N 2
isoterma 10 min
Atmosfera: ar
950-1000: 20 oC/min
IV.4 Análise de Polímeros

Massa (mg)
Estabilidade
Térmica de
Polímeros
Temperatura (o C)
Massa (mg)
50C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
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Composição de copolímeros de Polímeros
Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- α-metilestireno)
P(S-co-αMS)
P(S-co-αMS) aléatório
bloco
Massa (%)
Massa (%)
P-αMS
PS
Poli(etileno-c o-acetato de vinila)
Temperatura (o C) Temperatura (o C)
100C/min 6 0C/min
atmosfera: N2 2 mmHg
Determinação da composição de blendas

Massa (%)
% EPDM %m hpico DTG

0 8,5 -
20 26,3 2,20
Temperatura (o C)
50 48,8 1,30
80 63,3 0,78
100 84,7 -
dm/dT
100C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
30
Cura de termofixos
Cura a:
140 oC
Massa (%)
160 oC
180 oC
200 oC
220 oC
240 oC
260 oC
Tempo (min)
Temperatura ótima de cura
Cura após 2 min (%)
Temperatura de Cura(o C)
Determinação de carga Determinação do tempo de

indução para oxidação
Resina de poliéster com carga

de fibra de vidro
ganho
Massa (%)
Massa (%)
perda
Tempo (min)
Polietileno
Temperatura (o C)
Atmosfera: ar
Temperatura: 220o C
800C/min
atmosfera:ar (m ) sem antioxidante ; (l ) com antioxidante
31
V. Avaliação da Cinética de um Processo por Termogravimetria
V.1 Princípio Variação de massa = f (cinética do processo)
• Físicos
Cinética de Processos:
• Químicos
V.2 Metodologia para a determinação de parâmetros cinéticos
Método isotérmico
Vantagens: Ø análise dos resultados é mais simples

Ø minimiza a sobreposição de processos
Desvantagens: Ø alto tempo de análise (pelo menos três isotermas)

Ø reações muito exotérmicas dificultam o equilíbrio
térmico
Método dinâmico
Vantagens: Ø obtenção rápida de resultados

Ø problemas com reações muito exotérmicas
são minimizados
Desvantagens: Ø análise dos resultados é complicada

Ø há sobreposição de processos
Ø ordem ou mecanismo de reação podem
mudar com a temperatura
Análise Cinética: método isotérmico e dinâmico são complementares
32
V.3 Definições
A → B + gás
m(%)
α
100
1
mr
• 100
mo
0 0
Tempo ou temperatura Tempo ou temperatura
mo = massa inicial
α = conversão α = mV
mr = massa residual mo
mV = mo - mr = massa volatilizada
1 − α = mr
mV = massa do gás mo
V.4 Lei de velocidade

A → B + gás
d [A]
v= = −k [A]n
dt
mR = massa residual
= −k [mr ]n
dmr (1) k = constante de velocidade
dt n = ordem de reação
− Ea t
Arrhenius: k = Ae RT (2)
Substituindo (2) em (1):
− Eat
= − Ae RT [mr ]n
dmr
• Para um experimento isotérmico: v= (3)
dt
dmr dmr dt dmr 1
• Para um experimento dinâmico: = • = • (4)
dT dt dT dt β
− Eat
• = − Ae RT [m r ]
dm r 1
v=
n
Substituindo (4) em (3): (5)
dt β
33
Em termos de conversão:
d (1 − α ) − Eat
Equação (3): v= = − Ae RT [1 − α ]n (3’)
dt
d (1 − α) − Eat
Para n =1: = − Ae RT dt
(1 − α)
− Eat
ln (1 −α ) = − Ae RT t (6)
1
Para n ≠1: − 1 = kt (7)
(1 − α )n
d (1 − α) 1 − Eat
Equação (5): v= • = − Ae RT (1 − α)
n
(5’)
dt β
V.5 Métodos para a resolução das equações de velocidade:

• diferencial (Freeman e Carroll)
• integral (Doyle, etc.)
• aproximado (Horowitz e Metzger)
Exemplos:
A. Experimento isotérmico:
− Eat
A.1 Cinética de 1a ordem ln (1 −α ) = − Ae RT t (6)
lnk
Isotermas a várias
ln(1-α )
temperaturas
-k -Eat /R
− E at
k = Ae RT
t T
34
A.2 Cinética de ordem n
1
− 1 = kt (7) Método: ajuste de curva
(1 − α )n
B. Experimento dinâmico:
B.1 Método de Freeman e Carroll
d (1 − α ) − Eat
v= = − Ae RT [1 − α ]n (3’)
dt
Linearizando
d (1 − α )
= − ln A + at − n ln (1 − α )
E Derivando com respeito
ln a ln(1-α )
dt RT
d (1 − α ) 
d ln
dt  E at  d T  n
1
 = −
d ln (1 − α ) R  d ln (1 − α ) 
 
 d (1 − α)
d ln
 dt  = Eat  d T  − n
1 ∆ ln  dmr 
 =
( )
dt  Eat  ∆ 1T 
−n
(8)
d ln (1 − α) R d ln (1 − α) 
 ∆ ln mr R  ∆ ln m r 
   
Eat = 36 kcal/mol
lnmr n~0
lnmr
∆lnmr
∆ log(dmr / dt)
dT ∆ log mr
dt
T1 T2 T Tempo
d ln mr
dt
∆
d ln m r 
 dt
∆(1 / T ) 3
× 10
∆ log mr
Determinação de n e Eat para
1/T2 1/T1 1/T CaCO3 (¡) grãos; (∆) pó
35
B.2 Método para determinação da energia de ativação
d (1 − α ) d (1 − α )
= − k [1 − α ]n (3’) Aproximação: = kf (1 − α )
dt dt
d (1 − α )
= kdt
f (1 − α )
integrando
F (1 − α) = kt
ln[F (1 − α )] = ln A − Eat RT + ln t
Usando Arrhenius
e linearizando
ln[F (1 − α )] − ln A + Eat RT = ln t (9)
Assume-se que F(1-α) tem o mesmo valor para

uma dada conversão e faixa de temperatura
Aplicação da equação (9) para o cálculo de Eat

α T1 > T2 > T3 > T4
(e) (d)
(c)
ol
ol
ol
m
m
m
/
kJ /
kJ/
kJ
(b)
αx
9
,0
6.4
1,
85
11
ol
10
m
log t
/
kJ
7
11
(a)
ol
m
t1 t2 t3 t4 t
/
kJ
1
12
T1
1/T x 10-3 (K- 1 )
T2
T3
T4 Dados da decomposição dinâmica do poli(α-metil-
estireno) para diferentes conversões: (a) 12,5; (b)
t1 t2 t3 t4 t 25,0; (c) 37,5; (d) 50,0; (e) 62,5 %.
36
Aplicação da equação (9) para o cálculo de Eat

α T1 > T2 > T3 > T4
(e) (d)
(c)
ol
ol
ol
m
m
m
/
kJ /
kJ/
kJ
(b)
αx
9
,0
6.4
1,
85
11
ol
10
m
log t
/
kJ
7
11
(a)
ol
m
t1 t2 t3 t4 t
/
kJ
1
12
T
T1
1/T x 10-3 (K- 1 )
T2
T3
T4 Dados da decomposição dinâmica do poli(α-metil-
estireno) para diferentes conversões: (a) 12,5; (b)
t1 t2 t3 t4 t 25,0; (c) 37,5; (d) 50,0; (e) 62,5 %.
B.3 Estimativa do tempo de vida através de dados cinéticos
Método de Flynn e Wall
d (1 − α) 1 − Eat
v= • = − Ae RT (1 − α) (5’)
n
dT β
d (1 − α )
+ ln A + n ln (1 − α ) − ln β = at
E (10)
Linearizando....... ln
dT RT
Decomposição de um cabo isolante

Conversão:
100 10
0,5 %
1,0 %
2,5 % 5
10 Conversão:
5%
5
β (o C/min)
0,5 %
Massa (%)
2 ,5%
10 %
90
10oC/min
2
1,0
5oC/min
2oC/min 20 %
%
1oC/min
1
80 20 %
1,4 1,5 1,6
200 300 400 500 T (o C)
1000/T (K-1 )
37
T (o C)
α (%) Eat (kJ/mol) 260 280 300 320 340 360
1,0x106 1 século
0,5 170
1,0 245 1,0x105 1 década
Estimativa de vida (h)
Estimativa de vida
2,5 246
5,0 244 1,0x104 1 ano
10,0 211
Microsoft Equation 3.0
20,0 212 1,0x103

1 mês
1,0x102 1 semana
Toop encontrou para isolantes :
1,0x101 1 dia
1,9 1,8 1,7 1,6 1,5

E at E  E 
ln t f = + ln  at • P at  (11) 1000/T (K -1 )
RT f  βR  RTc 
Onde:
tf é a estimativa de tempo de vida
Tf é a temperatura de utilização
Tc é a temperatura corresponde a α=0.05
VI. Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas
TG IV
absorbância
Massa %
315 o C
benzeno
T (o C) cm -1
absorbância
370 o C
Degradação do PVC
Absorbância Total
EGA HCl
t (min)
cm -1
mg/min
515 o C
absorbância
hidrocarbonetos
t (s)
mg/ o C
T (o C) cm -1
38
Cura e decomposição de resina fenólica
cura decomposição
Abundância relativa
Íons positivos
Massa %
T (o C)
Íons negativos
Abundância relativa
Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC

Análise Térmica Diferencial - DTA
I. Princípio
F Monitoramento de eventos que envolvem troca de calor:

eventos endotérmicos e exotérmicos
F Propriedades são medidas sempre em relação a uma referência:
Ø diferença de temperatura entre amostra e referência - DTA
Ø quantidade de calor envolvida em um evento - DSC
Fluxo de calor
∆T
T/t T/t
39
Utilizações: em todos os processos envolvendo troca de calor
Fenômenos Processo
endotérmico exotérmico
Físicos
cristalização x
fusão x
sublimação x
adsorção x
desorção x
transição vítrea mudança na linha de base
capacidade calorífica mudança na inclinação da linha de base
Químicos
quimiosorção x
desidratação x
combustão x
reação no estado sólido x x
polimerização x
II. Equipamento Ta -T r
DTA
Ta Tr
Ti Ti
Ta
Ta-T r
exotérmico Ti Ti
Ta
Tempo Tempo
endotérmico
Ta Ti
Tempo Ti
Ta-T r
Ti Tf
Tempo Tempo
40
DSC
Compensação de Calor
A R
Tmédia
Aquecedores Individuais
tempo
Controle de temperatura
média
Potência
Potência
média
média
Tmédia
Wa - Wr
Ta Tr
leitura
potência
potência
Controle da diferença
de temperatura Tmédia
Fluxo de calor
Gás de purga
Tmédia
Disco
termoelétrico:
referência amostra Constantan
alumel
tempo
Fluxo de Calor
Bloco de Chromel
aquecimento
Parâmetro medido: ∆T
∆T≈ diferença de calor
Tmédia
41
Comparação entre os princípios do DTA e dos DSC
dqa/ dt dqr/ dt
dqa’/ dt
Th dqr’/ dt
Ra Rr
R’a R’r
Cr
Ca Tr
Ta
Tma Tmr
C ma C mr
Th = temperatura da fonte de calor

Ta = temperatura da amostra Sistema Ideal
Tma = temperatura medida para a amostra
Ca = capacidade calorífica da amostra e porta-amostra Ø Cma = Cmr
Cma = capacidade calorífica da estação de monitoramento
Tr = temperatura da referência Ø Ra = Rr = R
Tmr = temperatura medida para a referência Ø R’ r = R’ a = R’
Cr = capacidade calorífica da referência e porta-amostra Ø R’ ≠ R
Cmr = capacidade calorífica da estação de monitoramento
Ra, R’ a, Rr, R’ r são as resistências térmicas Ø Ca ≠ Cr
dq/dt = fluxo de calor
dq  1 
Para Ca > Cr, o fluxo de calor é governado pela lei de Newton: =   ⋅ ∆T
dt  R 
F O calor que flui da fonte para a amostra ou para a referência aquece tanto
a amostra e porta amostra ou referência e porta-amostra, como também
a estação de monitoramento:
Amostra Referência
= Cma  ma  + Ca  a  = Cmr  mr  + Cr  r 
dqa dT dT dqr dT dT
dt  dt   dt  dt  dt   dt 
dq 'a  dT  dq 'r  dT 
= Ca  a  = Cr  r 
dt  dt  dt  dt 
 dT  dq' = Cmr  mr  + r
dqa dqr dT dq'
= Cma  ma  + a (1) (3)
dt  dt  dt dt  dt  dt
Aplicando Newton: Aplicando Newton:

dqa  1  dq'a  1  dqr  1  dq 'r  1 
=  ( T − T ) =  ( T − T ) (2) =   (T − T ) =  ( T − T ) (4)
dt  R  h ma dt  R'  ma a dt  R h mr dt  R'  mr r
42
De (2) e (4):
Para o DTA....
dq 'a  1  dq'r  1 
Ta = Tma =  ( T − T ) =  ( T − T )
dt  R' ma a dt  R ' mr r
Condições de contorno: Tr = Tmr
dq'r dq'a
R’ = 0 = =0 (5)
dt dt
(5) em (1) e (3):

dqa  dT  dqr  dT 
= Cma  ma  = Cmr  mr  (6)
dt  dt  dt  dt 
(6) em (2) e (4):
= Cr  r  = (Th − Tr ) = Ca  a  = (Th − Ta )
dqr dT 1 dqa dT 1
e
dt  dt  R dt  dt  R
 dT 
 dT
Ca R
  dT
 = Cr R

 + Tr − Ta
R  ⋅ (Ca − Cr ) = Tr − Ta = ∆T
 dt 
 dt   dt 
sinal do DTA:  dT 
R  ⋅ (Ca − Cr ) = Tr − Ta = ∆T
 dt 
sinal do DSC compensação de calor:Tma = Tmr

Th = Tmr = Tma
R=0
∆  =   ⋅ (Ca − Cr )
dq dT
   dt 
dt
sinal do DSC fluxo de calor: Th ≠ Tmr ≠ Tma

R ≠ R’ ≠ 0
∆T = Tmr − Tma = R  ⋅ ( Ca − Cr )

dT
 dt 
43
II.1 Forno
DTA
• Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura
• DTA: -190 a 2800 oC

• Configuração: forno horizontal ou vertical
porta amostra
Suporte para amostra
termopar
• Requisito para um forno de DTA: simetria
Gradiente de temperatura no forno
• Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho
material temperatura limite (o C)

Ni-Cr 1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350
platina 1400
Kanthal super (MoSi 2) 1700
ródio 1800
Molibidenio 2200
tungstênio 2800
44
DSC (faixa de operação: -150oC a 725oC)
DSC compensação de calor DSC fluxo de calor

(Perkin Elmer) (DuPont)
A R
Gás de purga
Aquecedores Individuais
Disco
termoelétrico:
Forno: referência amostr Constantan
Constituído de platina-irídio a
sensor e sistema de aquecimento: platina
α-alumina: isolamento
Bloco de prata alumel
Bloco de Chromel
aquecimento
II.2 Suporte para porta amostra no DTA
45
II.3 Porta- amostras
Aplicaçã
Volume
Tipo Forma máximo Material
Módulo T eoP Uso
máximos
DSC - Uso em geral

Porta-amostra aberto
T > 600oC
T > 600oC,
Pt não pode ser
usada
DSC
Determinação de OIT
Volume grande de
amostra
Filmes
herméticamente
Soluções
Porta-amostra
Al e Ag não podem ser

fechado
usados
Soluções
Materiais reativos
Sistema
fechado Amostras voláteis
Robótic Usado no DSC robótico

o
II.4 Termopares
Metal positivo metal negativo T máxima (oC)

Cobre Constantan 250
Ferro Constantan 450
Cromel Constantan 1000
Cromel Alumel 1000
Platina Platina-10% Ródio 1600
Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400
II.5 Calibração
Q Temperatura: DTA, DSC

Q entalpia: DSC compensação de calor
Q Constante da cela: DSC fluxo de calor; eventualmente DTA
46
Padrões para calibração de DSC e DTA
Material T (oC) ∆H
(J/g)
Cicloexano -83,1 -
Curva típica de calibração
Dicloroetano -32 -
Mercúrio -38,83 11,5
Ácido Benzóico 123 148 Zn
Pb
KNO3 127,7 50,48 Sn
In
Índio 156,6 28,42
Estanho 132,0 231,93
Chumbo 327,5 23,16
Zinco 419,6 112,0
K2SO4 583 48,49
Alumínio 660,3 400,1 150 260 370
Prata 961,8 104,7 T (oC)
Ouro 1064,2 63,7
Cobre 1084,6 205,4
sólido → líquido sólido1 → sólido2
DTA • Calibração de temperatura

• Calibração para determinaçao de entalpia (pouco usual)
Método proposto por Zhong e Gallanger

∆T
Área pico ∝ ∆H
Área normalizada (oC 2/J)
l metal (fusão)
n sal ( transi ção sólido-sólido)
Equação Speil-Kerr-Kulp:
m∆ H t 2
= ∫ ∆TdT
gk t1 T (oC)
k = condutividade térmica Zhong, Z., Gallangher, P.K., Thermochim. Acta,

g = fator geométrico 196, 199-201 (1991)
47
DSC Compensação de Calor
Calibração: ajuste eletrônico

Áreapico = ∆H
∆Hexp comparado ao ∆Hlit.
DSC Fluxo de Calor
• Conversão de ∆T em ∆H: ajuste eletrônico

∆H ∝ ∆T ⇒ ∆H = K. ∆T
Constante da cela K (=1)
Calibração: determinação de K. K = ∆Hexp /

∆Hlit.
II.6 Análise de curvas de DTA e DSC
Informações obtidas:
Tp
è Temperatura inicial
medido
Sinal
è Temperatura final
Linha de Linha de
base inicial base final
è Intervalo de temperatura
è Entalpia, temperatura
Ti Tf
Temperatur
a
Linha de Informações obtidas:

base final
è Temperatura inicial
medido
Sinal
Tg è Temperatura final
Linha de è Intervalo de
base inicial temperatura
Ti Tf è Tg e ∆Cp
Temperatura
48
Hemminger, W.F., Sarge, S.M., J. Therm. Anal. 37, 1455-1477 (1991)
Diferentes formas de traçar a linha de base
Erro numérico
relativo
Erro analítico
relativo
representação
III. Fatôres que afetam as análises de DTA e DSC
2. Características da Amostra
1. Fatôres Instrumentais
• quantidade
• taxa de aquecimento
• capacidade calorífica
• atmosfera
• tamanho de partícula
• geometria do forno e porta
• natureza da amostra
amostra
• condutividade térmica
Condições experimentais vs. construção do DTA e do DSC
Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade

Máxima
massa pequena grande
taxa de aquecimento lenta rápida
referência junto isolada
tamanho de partícula pequeno grande
atmosfera alta condutividade baixa
49
III.1 Taxa de Aquecimento
Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão
2,5 oC/min
20 oC/min
5 oC/min
10 oC/min 30 oC/min
Exo →
Exo →
T (o C)
T (o C)
Propionato de colesterol
Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea
o
C/min
5
10
Exo →
20
0,2
0,4
1
2
50
80 100
80 100 120
Temperatura (oC)
50
III.2 Posição do termopar e empacotamento da amostra
∆T
Temperatura
DTA : Carborundum em ambas as células

(1) termopares localizados simetricamente
(2) termopares localizados assimetricamente
(3) termopares localizados assimetricamente e
amostra não uniformemente empacotada
III.3 Atmosfera III.4 Massa
SrCO3 → SrO + CO2

Área do pico
O2
Exo →
CO2
sólido1 → só lido2
Temperatura Massa (mg)
51
III.5 Efeito da Massa da Referência
Referência: porta -amostra com 2 tampas
Referência: porta -amostra com 1 1/2

tampas
sem
Referência: porta -amostra com tampa referência
Exo →
Exo →
sem
referência
90 110 130 150 170

Temperatura (oC)
Referência: porta -
amostra com 1 1/2
tampas
90 110 130 150 170
Temperatura (oC)
IV. Parâmetros Termodinâmicos
1a Lei da Termodinâmica ∆U=q−w
Volume constante: ∆U = q Pressão constante: ∆H = ∆U − p∆V

U/H
T2
Cp
Entropia: S=∫ dT
T1
T
Energia Livre: ∆G = ∆H − T∆S

T
 ∂H   ∂U 
Cp =   Cv =   ∆G = − RT ln k p
 ∂T  p  ∂T v
52
V. Transições de fase
Estado de agregação Fase
cristalina
sólido
vítreo
líquido
líquido
gasoso gasoso
Transições de fase: Envolvem mudanças de arranjo molecular e

de propriedades termodinâmicas
O fenômeno da transição vítrea
Transição
vítrea
Estado de Fusão Estado de

agregação líquido agregação sólido
Cristalização
Transição
vítrea
53
Características da transição vítrea:
* Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na

ordem estrutural)
* Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da
estrutura do líquido e da taxa de resfriamento
* Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das
moléculas.
Processo em
equilíbrio
Líquido de
Tempos de
baixa massa
relaxação ≈ 10- 10
molar s Estado vítreo
Tempos de
Líquido de alta relaxação ≈ 10- 6 a
10-1 s
massa molar
Processo
fora do
equilíbrio
Mecanismo de formação do estado vítreo
Zhukov: Transição vítrea depende do balanço entre a energia térmica

(kT) e a energia de interação (intra e intermolecular)
Energia térmica (--)
Densidade de Energia
Energias de interação
interação ()
Polímeros polares: PVC ≈ 6 Kcal/mol
Polímeros apolares: polietileno ≈ 1 Kcal/mol
temperatur
a
Kargin e Slonimsky: a formação do estado vítreo está associada ao

enrijecimento de cadeias.
54
Classificação das transições de fase segundo Ehrenfest
Transição de 1 a ordem
G = função contínua da temperatura
Derivadas parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da
( )
temperatura:
 ∂G   ∂G  ∂ G
 ∂T  = - S  ∂P  = V  T
 P T

( ) 
∂ 1
T P
=H
Transição de 2 a ordem
G, V, S, H = função contínua da temperatura
Derivadas segunda parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da
temperatura:
 ∂2 G  ∂S  C  ∂2 G  ∂V 
− 2 =   = p
 ∂T  P  ∂T  P T  ∂P2  =  ∂P  = - κV
 T  T
∂
 ∂ G

( ) 
T  ∂H   ∂  ∂G    ∂V
∂T  ∂ 1
 T
( )   P P
=   = Cp
 ∂T  P  ∂T  ∂P   =  ∂T  = αV
  T  P   P
Transição
1a 2a vítrea
ordem ordem
G fundid G Deosordenado G
o
cristal ordenad
cristal o
fundid
Totr Ttr Ttr
V, H, S
V, H, S
V, H, S
Ttr Ttr Ttr

α, Cp, κ
α, Cp, κ
α, Cp, κ
Ttr Ttr Ttr
55
Transição vítrea: fenômeno cinético ou termodinâmico?
Tg
Volume específico vs. Capacidade calorífica vs.

temperatura para poli(acetato de temperatura para poliestireno
vinila)
VI. Aplicações
Determinação da capacidade calorífica
porta-amostra + amostra
h
h ∝ cp
amostra
porta-amostra vazio
padrão
y
x + y ∝ cp
padrão
dq/dt
amostra
x
porta-amostra vazio x ∝ cp
amostra
Cp líquido x cp
Cp sólido amostra
porta-amostra vazio x+y

Temperatura cp
padrão
56
safira Padrões para
determinação de
Endo →
capacidade calorífica
diamante
Material Faixa de
temperatura (oC)
linha de base água 0 a 100

ác. benzoíco 10 a 350
350 400 450 500
Temperatura cobre 1 a 300
molibdênio 273 a 2800
policarbonato
platina 298 a 1500
Endo →
poliestireno 10 a 35
polietileno 5 a 360
linha de base safira -180 a 2250
350 400 450 500 tungstênio 273 a 1200

Temperatura
Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura

(oC) (K) (J/goC) (oC) (K) (J/goC) (oC) (K) (J/goC)
57
Determinação da condutividade térmica
Cilindro de cobre termopar
Princípio: medida do gradiente

de temperatura resultante do
suporte fluxo de calor
Parafuso para Condições:

amostra ajuste de
altura
• padrão
Bloco de aquecimento • Geometria definida tanto

para
Célula de DSC
DuPont amostra como para referência
• operação no modo isotérmico

Gás de purga vácuo
Sistema de resfriamento Precisão: ± 3%
Chiu, J.; Fair, P.G.; Thermochim. Acta 34, 267-273 (1979)
* Fonte de calor: DSC

* Monitoramento de temperatura: inferior (Ti ) → DSC
superior (Ts ) → termopar
Ti Ti - constante
T1 d (∆T ) dq
Ts -varia com o tempo ∝
dt dt
∆T ∆T = Ti - Ts
Ts
Para corpos de prova com dimensões iguais:
Estado
estacionário
To dqa dqp
∝ λa e ∝ λp
dt dt
Tempo
d (∆Tp )
λp
d (∆Ta ) = λ a
dt
dt
λa e λp = condutividade térmica da amostra e padrão, respectivamente.
58
Aplicação a compostos orgânicos
Composto
orgânico
DTA e DSC
Identificação Temperatura Análise quantitativa Reações químicas

de fusão e
ebulição
Estabilidade Entalpia Catálise
térmica Polimorfismo
Cinética de reação
Pureza
Diagrama de fases
Aplicação a compostos inorgânicos
Composto
inorgânico
DTA e DSC
Identificação Temperatura Análise quantitativa Reações no

de fusão estado sólido
Estabilidade Entalpia de
térmica Polimorfismo transição de fase Reações a
altas
temperaturas
Entalpia de
dissociação
Cinética de reação
59
Aplicação a polímeros
Polímero
DTA e DSC
Identificação Temperatura de Análise quantitativa Cinética

fusão e
cristalização
Estabilidade Entalpia de Polimerização
térmica cristallização e de
Temperatura de fusão
transição vitrea Decomposição
Reações de Capacidade calorífica
oxidação
Polimorfismo Cristalização
Entalpia de reação
Diagrama de fases
Determinação de pureza
DSC
Equação de van’t Hoff
RTo2 x2
To − T f =
Ácido benzóico ∆H f
100% • To = temperatura de fusão do

→
composto puro
Endo
98,6%
• Tf = temperatura de fusão do
composto impuro
97,2%
• ∆Hf = entalpia de de fusão do
composto puro
Temperatura (o C)
• x2 = fração molar da impureza
60
Determinação de pureza de testosterona
DSC
Fração de amostra f que funde a

→
temperatura T:
Endo
To − T f To − Tf
f = T = To −
To − T f
Substituindo na equação de van’t Hoff:

Temperatura (o C)
 RT 2x  1
T = To −  o 2  ⋅
 ∆H f  f
C)
(o
Inclinação= 0,227
T
x2 = 0,0042
1/f
Determinação de entalpia e de energia de ativação para a

interconversão de isômeros
DSC
Lemal, D.M., Dunlap, L.H.Jr., J. Amer. Chem. Soc. 94, 6562 (1972)
61
Transições sólido-sólido
DSC
→
→
Endo
monoclínica
Endo
romboédrica
cúbica líquida
Sólido-sólido
Sólido-líquido
Temperatura (o C)
Temperatura (o C)
Tetracloreto de carbono Ciclopentano
Transições em cristais líquidos
DSC
∆H = 78,7 J/g
→
Endo
∆H = 2,3 J/g
cristalino esmético
Cristal ∆H = 1,9 J/g
esmético Colestérico Líquido
Temperatura (o C)
Miristato de colesterila
nemático líquido
62
Construção de diagrama de fases
Resposta esquemática do DSC e do DTA

Cristalização
Exo →
2o componente
Temperatura
1o componente
→
B Fração molar A
Endo
∆H
Temperatura →
diminuindo
Fração molar
DSC
Ácido benzóico
10% naftaleno
Temperatura (o C)
Exc
→
30% naftaleno ess

od
eá
cid
ob
Endo
enz
óic leno
o afta
de n
sso
Exce
Eutético
70% naftaleno
% Naftaleno
naftaleno
Temperatura (o C)
63
Determinação da temperatura e entalpia de ebulição
DSC
Água Porta-amostra com

pequeno orifício Experimento isotérmico: 95 o C
Porta-amostra
aberto
→
Endo
Tebulição
→
∆H v=530 cal/g
Temperatura (o C)
Endo
Porta-amostra
Tempo
Determinação de entalpia de
desidratação DSC versus DTA
DSC
DSC
Endo
→
Temperatura
Endo
da amostra
Tempo
DTA
Endo
Temperatura (o C)
←
CuSO4.5H2O Temperatura
da amostra
Tempo
64
Determinação de CaSO4.2H2O em cimento
Cimento Portland ( 5 % de CaSO4.2H2O → controlador da taxa de cura)

DSC
∆ ∆
CaSO4.2H2O → CaSO4.0,5 H2O → CaSO4
← Endo
Curva de calibração
Área do pico (J/g)

20
Temperatura (o C)
Porta-amostra H 2O
.2
com orifício 10 S O4
Ca
0 , 5 H2O
CaSO4.
← Endo
0
1 2 3
% em massa
Boletim TA Instruments - TS-26

Temperatura (o C)
Análise de alimentos
DTA
-24o C
--14o C
-14o C
30o C
→
∆T →
manteiga
Endo
-12o C
39o C
-27o C
margarina
Temperatura (o C)
65
Aplicação a Polímeros
Processos físicos e químicos
Degradação
Transição
vítrea Cristalização
Endo →
Fusão
Temperatura
Determinação de temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão, ∆cp e ∆ H:

ASTM D3417, D3418 e E1356
TRANSIÇÃO VÍTREA
Linha de
base final Polímero ∆ Cp
(experimental)
Endo →
(J/g.K)
Tg ∆∆W
polietileno 0,60
polipropileno 0,48
Linha de
base inicial poli(isobutileno) 0,40
poli(cloreto de vinila) 0,30
Ti Tf
poli(acetato de vinila) 0,41
Temperatura
poli(metacrilato de metila) 0,30
poliestireno 0,34
∆c p,v = ∆W/m.v
poli(α-metilestireno) 0,34
m = massa policarbonato 0,24
v = taxa de aquecimento poli(tereftalato de etileno) 0,33
[∆c p,v]= J/g.K = W.s/g.K
66
“Anomalias” da Transição vítrea
350 K/1 h 350 K/17 h

Cp
Cp 360 K/1 h 370 K/1 h
T (K)
Capacidade calorífica versus temperatura para PMMA tratado isotermicamente
a diferentes tempos e temperaturas. Ensaio realizado a 40oC /min.
Entalpia de Relaxação ou de Excesso

Cp
Entalpia de excesso (j/g)
Temperatura (o C)
Curvas de DSC para Poli(isoftalato de

propileno) a 10oC/min após
“annealing” a 60oC por 24 h (1) e Log
sem “annealing” (2). ta
67
OLIGÔMERO MACROMOLÉCULA
HIDROCARBONET HIDROCARBONET POLÍMERO

O MONODISPERSO O POLIDISPERSO POLIDISPERSO
Fusão e Cristalização de macromoléculas
resfriamento
Exo →
aquecimento
temperatura
Temperatura de fusão (oC)
Borracha natural
Temperatura de cristalização (oC)
68
( Cristalização a partir do estado fundido: cristais
lamelares
Espessura da lamela - L
(nm)
Temperatura
( oC)
Estrutura de polímero semi - Dependência da espessura da

cristalino orientado: a) estiramento lamela de polietileno com a
a frio; b) amostra “ temperada”. temperatura de cristalização
Influência da polidispersão no pico de

fusão
Endo →
a)
b)
T (oC)
Curvas de DSC para; a) polietileno

Mn=725 g/mol, Mw/Mn = 1,1; b)
hidrocarboneto C44H90 - M= 618
g/mol.
69
Fusão em sistemas fora do equilíbrio termodinâmico
A. Fusão em condições de superaquecimento
100oC/mi
n
60oC/min
20oC/min
Endo
5oC/min
←
1oC/min
T (o C)
Curvas de DSC para o Poli(óxido de

metileno). Cristais de cadeia extendida
B. Reorganização, Recristalização e Annealing
Annealing
Reorganização: otimização f
no crescimento inicial dos

cristais
Endo →
e
Recristalização: fusão de
d
cristais meta-estáveis seguida c
de cristalização b
a
Annealing: processo de
otimização da fase cristalina T (o C)
por tratamento isotérmico a Fusão de polietileno cristalizado a 128 oC
T < Tm. por diferentes tempos: (a) 5 min; (b) 10
min; (c) 15 min; (d) 20 min; (e) 30 min e
(f) 69 min.
70
Recristalização
5oC/min
10oC/min
Endo
Endo
50oC/min
100oC/min
←
←
T (o C)
Fusão do Poli(óxido de metileno) T (o C)

(DSC) Fusão do Poli(óxido de metileno)
a diferentes taxas de
aquecimento. (DSC)
Efeito de reorganização sobre a temperatura de fusão

T (o C)
oC/min
Temperatura de fusão para polietileno em função da taxa de

aquecimento. (Cristais lamelares crescidos a partir de
soluções em tolueno a 81oC)
71
Identificação de Polímeros
DSC e DTA
PA-6
PEBD POM PA-6,6
Endo →
PEAD
PP PTFE
Temperatura ( oC)
Degradação termo-
OIT oxidativa de polipropileno
1
200 oC 2
∆T
← Exo
3
Endo →
+ estabilizantes
Polietileno
4
Temperatura
N2 → O2
ASTM D3895
Temperatura ( oC)
(1) PP em pó não processado

(2) PP em pó contendo talco não processado
(3) PP em pó contendo talco extrudado
(4) PP em pó contendo talco injetado
72
Cura de termofixos Avaliação da eficiência
de retardantes de
chama
∆H = -17,6 cal/g 1
Endo →
1o aquecimento
Fluxo de
calor
2
2o aquecimento
Temperatura ( oC)
Temperatura ( oC)
(1) poliamida 6 sem aditivo

Resina Epoxi
(2) poliamida 6 contendo 60% de
alumina
trihidratada
VII. Avaliação da Cinética de um Processo por DSC
VII.1 Princípio Variação de calor = f (cinética do processo)
• Físicos (Cristalização)
Cinética de Processos:
• Químicos (polimerização, degradação)
VII.2 Metodologia para a determinação de parâmetros cinéticos
Vantagens: Ø análise dos resultados é mais simples

Método isotérmico Ø minimiza a sobreposição de processos
Desvantagens: Ø alto tempo de análise
Vantagens: Ø obtenção rápida de resultados

Ø análise dos resultados é complicada
Método dinâmico Ø há sobreposição de processos
Desvantagens:
Ø ordem ou mecanismo de reação podem
mudar com a temperatura
73
VII.3 Sinal do DSC
Base para o tratamento de dados cinéticos:
Conversão
→
w
∆HT/t
Endo
∆H total ∝ α100
∆H T / t
= αT / t
∆HT /t ∝ αT / t ∆H total
T/t
Temperatura/tempo
Apico = área pico ∝ ∆H
Experimento dinâmico 1
[A ] = w. C
pico
o Apico
β = ∆H ( J ) α
(β = taxa de aquecimento)
Experimento isotérmico 0
[A ] = w.s = J
pico
Temperatura/tempo
Isotermas
Cura de resina epoxi
Conversão (%)
Exo →
Tempo (min)
Curvas Iso-conversionais
Tempo de Conversão (min)
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
74
VII.4 Cinética de Reações Químicas
Lei de velocidade
d [A]
v= = −k [A]n
dt α = conversão
(1) k = constante de velocidade
dα
= k (1 − α )n n = ordem de reação
dt
− Ea t
Arrhenius: k = Ae RT (2)
dα − Eat
• Para um experimento isotérmico: v= = Ae RT (1 −α )n (3)
dt
dα dα dt dα 1
• Para um experimento dinâmico: = • = • (4)
dT dt dT dt β
dα 1 − Eat
v= • = Ae RT (1 − α)
n
Substituindo (4) em (3): (5)
dt β
Válido para:
ü Reações autocatalíticas
ü Reações de ordem “n”
Autocatalítica Ordem “n”

Exo →
Exo →
Controle difusional
Tempo (min) Tempo (min)
Cura de Termofixo epoxi-amina Cura isotérmica de um material
75
Válido para:
ü Reações autocatalíticas
ü Reações de ordem “n”
Autocatalítica Ordem “n”
Exo →
Exo →
Controle difusional
Cura de Termofixo epoxi-amina Cura isotérmica de um material
A.1 Cinética de 1a ordem

d (1 − α ) − Ea t
v= = Ae RT [1 − α ]n (3)
dt
d (1− α ) − E at
= Ae RT dt
(1 −α )
− Eat
ln (1 −α ) = Ae RT t
lnk
Isotermas a várias
ln(1-α )
temperaturas
k -Eat /R
− E at
k = Ae RT
t T
76
A.2 Cinética de ordem “n” A.3 Cinética de reação autocatalítica
dα
= kαm (1 − α)n (1’)
dα
= k (1 − α )n (1) dt
Linearizando
dt
 d α
 = log k + logα (1 − α)
n
log m
Linearizando  dt 
 dα   dα
 = log k + n logα n (1 − α)
m
log   = log k + n (1 − α) (6) log

 dt 
(7)
 dt 
 dα
log 
 dα  dt 
log  n
 dt 
n
log k
log k
(1 − α)
m
logα n
(1 − α) m/n é ajustado de forma a se obter a

melhor correlação. m é determinado
numericamente, substituindo n e k na
equação 8
B. Experimento dinâmico:
B.1 Método de Borchard-Daniels

(H.J. Borchardt, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc.,1956, 79,41)
Exo →
v Basta uma rampa de aquecimento a taxa controlada

v Aplicações: - Cura de termofixos
- Polimerização de termoplásticos temperatura
- Decomposição química
Conversão (%)
d (α) d α 1 − Eat
v= = • = Ae RT [1 − α] (5)
n
dt dT β
Linearizando
temperatura
dα
= ln A − at + n ln (1 −α ) (8)
E Solução: Regressão linear múltipla
ln
dt RT Y= a +bx+cy
77
B.2 ASTM E-698
v Mínimo de três rampas de aquecimento a diferentes taxas.

v Aplicações: - Cura de termofixos
- Polimerização de termoplásticos
- Decomposição química
Exo →
temperatura
Requisito experimental: Rampas entre 1 oC/min e 20 oC/min
Os cálculos são efetuados com base em três considerações:

1. A conversão no máximo do pico é constante.
2. Reação de primeira ordem.
3. É válido: k= Ae-E/RT.
dα − Eat
O método é baseado na equação: = Ae RT • f (α ) (9)
dt
dα − Eat
= Ae RT dt
f (α)
αp t
dα p
− Eat
∫ f (α )
= A ∫ e RT dt
0 t
Introduzindo a taxa de aquecimento β
αp T
dα A p − Eat αp
dα AEat  E 
∫ = ∫ e RT dT
f (α ) β T ∫ f (α ) = βR
• P  at  (10)
0 0  RTp 
Linearizando
αp = conversão no pico
To, to = início da reação E   AE 
logβ = logP at  + log at  − logF(α) (11)
Tp ,tp = tempo correspondente ao máximo do pico  RTp   R 
 
β= taxa de aquecimento α
 1 
p
P(E/RT) = função definida por Doyle Com: F (α ) = 

∫ d α (12)
0  f (α ) 
78
Segundo Doyle, para 20 < Eat < 60, vale:
E  E
log P at  = −0,4567 at − 2 ,315 (13)
 RT  RTp
 E   AE 
logβ = −0,4567 at  − 2,315+ log at  − logF(α) (14)
 RT   R 
 p
AEat  E 
Rearranjando (10): β= • P at  (15)
RF (α)  RTp 

log β
Como efetuar os cálculos:

1o passo: determinação do coeficiente
angular da porção linear da curva
2o passo: método iterativo de ajuste fino
utilizando a equação (15).
1/Tp
VII.5 Cinética de Cristalização
VII.5.I.
CRISTALIZAÇÃO
CRISTALIZAÇÃO
ESFERULITO
ESTADO S
LAMELAS
FUNDID
O DENDRITO
S
79
REDE CRISTALINA LAMELAS
1Å 100 Å
ESFERULITO
1 mm
VII.5.2 FENÔMENO DA CRISTALIZAÇÃO
CARACTERÍSTICAS DA CRISTALIZAÇÃO:
ü OCORRE MUDANÇA DE FASE
ü OCORRE VARIAÇÃO DE VOLUME (CONTRAÇÃO) E DE ENTALPIA
ü OCORRE APÓS UM PERÍODO DE INDUÇÃO, SEGUIDO DE

ACELERAÇÃO
E FINALMENTE RETARDAMENTO
Grau de cristalinidade
cristalização
secundária
cristalizaçã
o principal
80
A CRISTALIZAÇÃO ENVOLVE DUAS ETAPAS:
NUCLEAÇÃO: FORMAÇÃO DE PARTÍCULAS OU NÚCLEOS
CRESCIMENTO: OCORRE NA INTERFACE E DEPENDE DA DIFUSÃO

DE
MATERIAL DA FASE LÍQUIDA PARA A FASE

SÓLIDA EM
FORMAÇÃO
NUCLEAÇÃO
CRESCIMENTO
PARA UM NÚCLEO ESFÉRICO: ∆G = 4 πr3 ∆Gu + 4πr2σ

3
∆ G*
∆G
ENERGIA LIVRE DE FORMAÇÃO DE NÚCLEOS

ESFÉRICOS COM RAIO “r” A DIFERENTES
TEMPERATURAS
81
NUCLEAÇÃO
A) FORMAÇÃO DE NÚCLEOS
CONDIÇÃO TERMODINÂMICA PARA A FORMAÇÃO DE NÚCLEOS
∆G = V∆Gu + Sσ
Para Tc- Tm < 0, ∆Gu < 0 positivo
ONDE:
∆ G É A ENERGIA LIVRE DE FORMAÇÃO DO NÚCLEO;
∆ Gu É A ENERGIA LIVRE DE CRISTALIZAÇÃO POR UNIDADE DE
VOLUME;
S É A ÁREA SUPERFICIAL DO NÚCLEO E
σ É A ENERGIA LIVRE INTERFACIAL.
∆ G* = ENERGIA LIVRE CRÍTICA DE FORMAÇÃO DE UM NÚCLEO
∆G* =
( )
16πσ3 Tm0
2 ONDE:
*T m o É TEMPERATURA DE FUSÃO NO
3(∆Hu ) (∆T )
2 2
EQUILÍBRIO
* ∆
∆ T = T C - T mo
IMPLICAÇÕES DESTA EQUAÇÃO:

* A T = Tmo NÃO HÁ FORMAÇÃO DE NÚCLEOS
* CONDIÇÃO PARA A CRISTALIZAÇÃO: T< Tm
NÚMERO DE NÚCLEOS COM DIMENSÕES NO MÍNIMO IGUAL A “rCR “:
 ∆G* 
N * = NTc exp − 
 kT 
NTc = NÚMERO DE NÚCLEOS A TEMPERATURA Tc
82
A cinética de cristalização pode ser investigada por dois caminhos:
* Avaliação da taxa de cristalização global (métodos calorimétricos e dilatométricos)
* Avaliação da taxa de crescimento de esferulitos (microscopia)
Raio do esferulito (µm)

Contração (cm)
tempo
tempo
Dilatometria: Cristalização isotérmica Crescimento de esferulitos de

de poli(óxido de etileno). polipropileno (20% isotático, 80%
(20.000g/mol). atático) a 125oC em função do
tempo.
A FORMAÇÃO DE NÚCLEOS TAMBÉM REQUER A DIFUSÃO DE CADEIAS.
 − ∆G* + ∆GD 
I = NTc exp
ENTÃO A TAXA DE NUCLEAÇÃO “I” É DADA POR: 
 kT 
vítre Estado fundid

o fundido o
Taxa de nucleação (I)
superesfriado
Zona metaestável
Tg Temperatura Tm
83
CRESCIMENTO
Ø GOVERNADO PELA VISCOSIDADE
vítreo Estado fundido fundido

superesfriado
Taxa de Taxa de
nucleação crescimento
I, v
Zona metaestável
Temperatura
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA TAXA DE NUCLEAÇÃO I E DE

CRESCIMENTO V CP, A TEMPERATURA
CARACTERÍSTICAS DA CRISTALIZAÇÃO:
( A TAXA DE CRISTALIZAÇÃO AUMENTA ACENTUADAMENTE

COM A
DIMINUIÇÃO DA TEMPERATURA
( ATINGE UM VALOR MÁXIMO

Taxa de cristalização
( E, ENTÃO, DECRESCE
Taxa de cristalização
TC ( oC) TC ( oC)
BORRACHA
PET
NATURAL
84
EQUAÇÃO DE AVRAMI
[
x =1− exp(−k t)
n
]
log[ln(1− x)] = −n log k − n logt
• x É O GRAU DE CRISTALIZAÇÃO OU CONVERSÃO
• k É A CONSTANTE DE VELOCIDADE
• n CONSTANTE DE AVRAMI - É ADIMENSIONAL E ESTA

RELACIONADO À
FORMA DE CRESCIMENTO
• t É O TEMPO
AVRAMI
Log[ln(1-x)]
log t
EQUAÇÃO DE AVRAMI:
] DESCREVE A CRISTALIZAÇÃO GLOBAL

] FORNECE INFORMAÇÕES SOBRE O MECANISMO DE
CRISTALIZAÇÃO
] VÁLIDA PARA ESTÁGIOS INICIAIS DE CRISTALIZAÇÃO
85
CONSTANTE DE AVRAMI PARA DIFERENTES
FORMAS DE CRISTALIZAÇÃO
Forma de crescimento constante de

Avrami
cristalização I = cte I=
0
Esfera diâmetro 4
3
Disco comprimento e diâmetro 7/2

5/2
diâmetro 3/2
1/2
comprimento 3
2
Cilindro comprimento e diâmetro 3
VII.5.3 AVALIAÇÃO DA CINÉTICA GLOBAL DE UM PROCESSO POR DSC
PRINCÍPIO
VARIAÇÃO DE CALOR = f (CINÉTICA DO PROCESSO)
• FÍSICOS (CRISTALIZAÇÃO)
PROCESSOS:
• QUÍMICOS (POLIMERIZAÇÃO, DEGRADAÇÃO)
86
METODOLOGIA PARA AVALIAR A CINÉTICA DE UM PROCESSO
Ø ANÁLISE DE DADOS SIMPLES

VANTAGENS
Ø MINIMIZA A SOBREPOSIÇÃO
MÉTODO
DE PROCESSOS
ISOTÉRMICO
DESVANTAGEM Ø ALTO TEMPO DE

ANÁLISE
VANTAGENS Ø OBTENÇÃO RÁPIDA DE

DADOS
MÉTODO
DINÂMICO DESVANTAGENS Ø ANÁLISE DE DADOS
COMPLEXA
Ø SOBREPOSIÇÃO DE
PROCESSOS
Ø ORDEM OU MECANISMO DO
PROCESSO PODE MUDAR
COM A
TEMPERATURA
SINAL DO DSC
→
w
Endo
∆∆HT/t Apico = áreapico ∝ ∆H
T/t
Temperatura/tempo
EXPERIMENTO DINÁMICO EXPERIMENTO ISOTÉRMICO
[A ] = w. C
pico
o Apico
β
= ∆H (J ) [A ] = w.s = J
pico
β = taxa de aquecimento)
(β
87
TRATAMENTO DE DADOS
α“
CONVERSÃO - ”α ∆Htotal ∝ α100 ∆HT / t
= αT / t
OU GRAU DE CRISTALIZAÇÃO “x” ∆H total
∆HT / t ∝ αT /t
1
→
α
α
Endo
∆∆HT/t
0
T/t
Temperatura/tempo Temperatura/tempo
A. EXPERIMENTO ISOTÉRMICO
∆H t
=α t
∆Htotal
1
α
Endo →
0
Tempo Tempo
α”
APLICAÇÃO DIRETA DA EQUAÇÃO DE AVRAMI, COM x = CONVERSÃO “α
88
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Ø RESFRIAMENTO A PARTIR DO ESTADO FUNDIDO ATÉ TC

Ø CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA A DIFERENTES
TEMPERATURAS T C
∆Ht
=αt
∆Htotal
Tc1 T c2 Tc3 Tc4 Tc1 T c2 Tc3 Tc4

1
Exo →
α(t)
tempo tempo
TEMP0 (s)
Tc1 T c2 Tc3 Tc4
1 CONVERSÃO Tc (oC)
α Tc 1 Tc 2 Tc 3 Tc
4
α1 t1 t2 t3 t4
α1 α2 ... ... ... ...
0
α3 ... ... ... ...
... ... ... ... ...

t1 t3 t
t1 t4 ... ... ... ... ...
... ... ... ... ...
89
PET CRISTALIZADO ISOTERMICAMENTE
AVRAMI: log[ln(1− x)] = −n log k − n logt
B. EXPERIMENTO DINÂMICO
MÉTODO DE OZAWA
PRINCÍPIO:
ADAPTAÇÃO DA EQUAÇÃO DE AVRAMI PARA EXPERIMENTOS DINÂMICOS
AVRAMI OZAWA
χ c (T )
[
x = 1− exp (− kt)n ] − ln(1 − x ) =
φn
linearizando
[
− ln(1− x) = exp ( − kt)n ]
log[− ln(1 − x) ] = log χc (T ) − n log φ
φ= taxa de aquecimento
(T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 952-955 (1984))
90
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Ø RESFRIAMENTO A PARTIR DO ESTADO FUNDIDO

Ø DIFERENTES RAMPAS DE RESFRIAMENTO (1 E 20 C/min)
∆HT
= αT
∆Htotal
1 2 3 4 OC/min 1 1 2 3 4 OC/min
Exo →
α(T)
temperatura temperatura
TEMPERATURA (oC)
1 1 2 3 4 OC/min
β (oC/min) CONVERSÃO
α T1 T2 T3 T4
1 α 11 α 12 α 13 α 14
2 α 21 α 22 α 23 α 24
0 3 α 31 α 32 α 33 α 34
4 α 41 α 42 α 43 α 44
T1 T3 T
T1
log[− ln(1 − α) ] = logχ c (T) − nlog φ
91
CRISTALIZAÇÃO DINÂMICA DO PTFE
0,9 o C/min
4,5 o C/min
x
log [-ln(1-x)]
2,9 o C/min
T (oC)
log β
n = 1,0
MDSC
DSC Modulada
MT-DSC
TM-DSC
Princípio: modulação de temperatura
92
DSC convencional
Rampa de aquecimento ou de resfriamento linear: dT/dt
300
dT/dt = 5
oC/min
250
T = To ±
(dT/dt).t 200
Temperatura ( o C)
150
100
50
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
MDSC
Combinação de uma modulação de temperatura e uma rampa linear
Modulação de temperatura ω t)
T = A sen(ω
6
A = amplitude de modulação
4 ω = frequência de modulação
2 6
Temperatura (o C)
4
0
2
Temperatura ( o C)
-2 0
-2
-4
-4
-6
-6
0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10
93
Combinação de uma modulação de temperatura e uma rampa linear
6 350
300
300
4
250
250
2
200
Temperatura (o C)
Temperatura ( C)
Temperatura (o C)
200
150 0
150
100
-2
o
100
50
50
-4
0 0
-6
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
“Aquecimento modulado”
Patente da TA Instruments
160 M. Reading, B.K. Hahn, B.S. Crowe, United

States Patent, 5, 224775 (1993)
140
Temperatura (o C)
Outros equipamentos:
120 DSC dinâmico (DDSC) – Perkin Elmer
DSC Alternado (ADSC) – Mettler Toledo
100 DSC oscilante (ODSC) – Seiko Instruments
20 22 24 26 28 30
Tempo (min)
94
Modulação de temperatura em um MDSC “fluxo de calor”
dT
Gás de purga
Tbloco(t) = To + t + A T sen(ωt) (1)
dt
dT dT C a
Disco Ta (t ) = To + t− + A T sen(ωt − ε )(2)
termoelétrico: dt dt K
referência amostra Constantan
dT dT C r
Tr (t) = To + t− + A T sen(ω t − ϕ )(3)
dt dt K
alumel
To = temperatura inicial
Bloco de dT/dt = taxa de aquecimento
Chromel
aquecimento
ω= 2πp = frequência
A T = amplitude de modulação de
temperatura
ε e ϕ= ângulo de fase da temperatura da amostra e da
referência
C a e C r são as capacidades caloríficas da amostra e referência
K = constante da lei de Ohm (Js-1 K -1)
dQ dT
Fluxo de calor: =− C + f (t , T ) (4)
dt dt a
Componente da capacidade calorífica Componente cinética

ou fluxo de calor reversível ou fluxo de calor irreversível
dQ/dt = fluxo de calor

Modulação de temperatura
Fluxo de calor modulado
dT/dt = taxa de
aquecimento
f(t, T) = componente
cinética do fluxo de calor
Temperatura ( oC)
95
Fluxo de calor modulado (Wg- 1)
Parâmetros obtidos:
Fluxo de calor (Wg-1 )

1. Fluxo de calor total (FC)
Média do fluxo de calor modulado
Temperatura (oC)
2. Capacidade calorífica (Ca)
Capacidade calorífica (Jg- 1 oC -1)

K A 
C a =  c FC  / mJK −1 (5)
 A T 
Kc = constante de calibração
A FC = amplitude do fluxo de calor modulado
A T = amplitude da temperatura modulada
Temperatura (oC)
Capacidade calorífica (Jg- 1 oC -1)
3. Fluxo de calor reversível - FCrev
FCrev (Wg-1 )
dT
FC rev = − Ca / mW (6)
dt
Temperatura (oC)
4. Fluxo de calor irreversível -

FCirrev irreversível
Fluxo de calor (Wg-1 )
FCirrev (Wg -1)
FCrev (Wg-1 )
dT total
FC irrev = FC − C a / mW (7)
dt
reversível
Temperatura (oC)
96
MDSC
Parâmetros obtidos
•Fluxo de calor modulado

Parâmetros experimentais
Sinal • Fluxo de calor *
• Rampa linear de aquecimento* • Fluxo de calor reversível

Transformada
• Amplitude de modulação • Fluxo de calor irreversível
de Fourier
• Frequência • Ângulo de defasagem
• Amplitude do fluxo de calor
• Capacidade calorífica
* parâmetros do DSC convencional
Características Típicas de um equipamento MDSC:

Faixa de temperatura: -150 oC a 600 oC
Sensibilidade: 0,2 µW
Exatidão da temperatura: ± 0,1 oC
Reprodutibilidade de temperatura: ± 0,05 oC
Precisão calorimétrica: ± 0,1 %
Condições experimentais recomendadas para um ensaio de MDSC:

Taxa de aquecimento: 0,1 a 10 oC/min
Período: 10 a 100 s (0,1 a 0,01 Hertz)
Amplitude: 0 a ± 3 oC
Condições necessárias para a realização de experimentos de MDSC:

Sistema de resfriamento eficiente e reprodutível
Gás de purga com alta condutividade térmica
Ajuste de parâmetros experimentais:

Escolha adequada da amplitude, frequência e taxa de aquecimento
97
Verificando a adequação dos parâmetros experimentais:
Análise da modulação de temperatura
Amplitude de modulação
da temperatura ( oC) Amplitude ± 1,5 oC
Amplitude ± 3,5 oC
Amplitude ± 5,0 oC
Temperatura ( oC)
Taxa de aquecimento: 5 oC/min

Período: 40 s
Modulação de temperatura: T (t ) = A T sen ωt
Modulação do fluxo de calor: FC (t ) = A FC sen(ω t + ε )
1,0
Modulação da temperatura
Modulação do fluxo de calor
0,5
ε=0
sen (ωt+ ε)
0,0
-0,5
-1,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tempo
sen(ωt)
1,0
0,5
ε = π /8
sen(ωt+ ε)
0,0
-0,5
-1,0
Tempo
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
sen ωt
98
1,0
ε = π /4
Modulação de temperatura

0,5
sen(ωt+ ε)
0,0
-0,5
-1,0
Tempo -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

sen ωt
1,0

0,5
ε = π /2
sen(ωt+ ε)
0,0
-0,5
-1,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Tempo
sen ωt
Exemplos
0,12 0,4
D
0,08
0,2
0,04
0,00
0,0
-0,04
-0,08 -0,2
-0,12
-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
-0,4
Modulação da temperatura -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
-0,2 -0,2
-0,4 -0,4
-3 -2 -1 0 1 2 3 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Modulação da temperatura Modulação da temperatura
99
Aplicações
Determinação de cristalinidade inicial
DSC Convencional MDSC

Amostra: PET resfriado rapidamente Amostra: PET resfriado rapidamente
Fluxo de calor reversível (W/g)

Fluxo de calor irreversível (W/g)
Não-reversível
Fluxo de calor (W/g)

Reversível
Temperatura o C Temperatura o C
Recristalização durante o aquecimento
Poliuretana
Amplitude = ±± 0,5 oC
Período = 60s
dT/dt = 3 oC/min
Gás: hélio
Temperatura ( oC)
100
Composto farmacéutico semi-cristalino

DSC convencional

MDSC
Amplitude = ±± 0,15
o
C
Período = 60s
dT/dt = 1 oC/min
Gás: nitrogênio
Temperatura ( oC)
Poliestireno pigmentado

o
C
Relaxação
Período = 60s
entálpica
dT/dt = 1,5 oC/min
Gás: nitrogênio
Temperatura ( oC)
101
Lactose

Transição vítrea
o
C
Período = 60s
dT/dt = 2 oC/min
Gás: nitrogênio
Evaporaçã Relaxação
o
entálpica
de água
Temperatura ( oC)
Cura de resina epóxida (sistema epóxido-amina)

Capacidade calorífica (J g-1 oC-1 )
Tempo
(min)
102
Determinação de Temperatura Curie
Níquel
Capacidade calorífica (J g-1 oC-1 )
Massa (%)
Temperatura ( oC)
DSC
Nitrato de sódio
Temperatura ( oC)
Capacidade calorífica (J g- 1 oC- 1 )
MDSC
Temperatura ( oC)
103
Análise Termomecânica - TMA
I. Princípio
F Monitorar mudanças de dimensões em função do tempo ou da temperatura
Duas modalidades:
1. Monitoramento de dimensões (comprimento, volume, área)
sem a aplicação de cargas:
Termodilatometria
2. Monitoramento de dimensões com a aplicação de cargas
Análise Termomecânica
∆L sem carga ∆L com carga
T T
Aplicações Gerais
Dilatometria:
Ø Avaliação de propriedades dimensionais
Ø Determinação de coeficiente de expansão térmica
Ø Avaliação da anisotropia
Ø Determinação de transições de fase
Ø Avaliação de qualquer processos físicos ou químicos que envolvam
alterações nas
dimensões do material: reações de cura, contração ....
Análise Termomecânica:
Ø Avaliação do comportamento mecânico de um material sujeito a uma
carga, em
função da temperatura
Ø Compressibilidade
Ø Flexibilidade
Ø Fluência
Ø Relaxação de Tensão
104
II. Equipamento
Termodilatador
Normalmente mede-se o comprimento de uma amostra em uma determinada direção
Medida absoluta Amostra
forno
Amostra
Medida relativa
(diferencial)
Referência
Analisador Termomecânico
Esquema
sonda
forno amostra
suporte
Ajuste
de
posição
Seleção
de carga
LVDT
105
II.1 Forno
ü Apresenta configuração similar aos fornos de TGA ou de DTA.

ü Transmissão de calor ocorre principalmente por radiação
ü Faixa de operação: -150 oC a 1500 oC dependendo do tipo de forno
ü Taxas de aquecimento: 0,1 oC/min até 100 oC/min
ü Atmosfera controlável
ü Resfriamento: N2 líquido ou sistema com líquido refrigerante
II.2 Sondas
ü A escolha depende do tipo de amostra e ensaio a ser realizado.
ü Normalmente estão disponíves as sondas para realizar os ensaios:
Termodilatometria (contração e expansão)
Ensaios mecânicos: compressão, tração e flexão
Acessório para ensaio no modo de tração
Utilização:
q Ensaios de fluência
q Ensaios de resistência à tração
q Ensaios de tensão-deformação
Aplicado somente a filmes e fibras
Sonda do equipamento TMA 2940 – TA Instruments
106
Sonda para ensaio de compressão ou para dilatometria
Dilatometria :
q Determinação de coeficiente de expansão térmica
q Avaliação da cinética de cura (contração)
Análise Termomecânica:
q Ensaios de resistência à compressão
qAplicado para líquidos viscosos, geis e sólidos
Sonda para ensaio de flexão
Utilização:
amostra
q Ensaios de resistência à flexão
Aplicado para sólidos
107
Sonda para indentação
Utilização:
q Determinação de transições de fase
q Ponto de amolecimento
Aplicado para sólidos e géis
II.3 LDVT, ajuste de posição e carregamento
ü Sensibilidade: 100 nm
ü Faixa de deslocamento: ± 2,5 mm
ü Linearidade: ± 0,5 %
ü Carga: 0,001 a 1,0 N
Calibração de carga (força)
• Efetuada com padrões: pesos

Calibração
(cada equipamento tem Calibração de deslocamento:
um procedimento
específico) • Padrões com dimensões definidas
Calibração da massa da sonda
108
II.4 Termopar
ü Depende basicamente da faixa de temperatura de operação.
ü Objetivo: monitorar a temperatura

ü Deve estar colocado o mais próximo possível da amostra
Metal positivo metal negativo T máxima (oC)

Cobre Constantan 250
Ferro Constantan 450
Cromel Constantan 1000
Cromel Alumel 1000
Platina Platina-10% Ródio 1600
Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400
Calibração de temperatura
Padrões:
• Materiais que apresentam transições definidas em faixas estreitas de temperatura
• Normalmente são metais
Material T (oC)
Índio 156,6
Estanho 132,0
Chumbo 327,5
Zinco 419,6
Alumínio 660,3
Prata 961,8
Ouro 1064,2
Cobre 1084,6
109
Exemplo de calibração de temperatura
5,0
padrões
-45,0
100 150 200 o

C
Padrão: Indio
2,5 oC/min
0
156.6°C
INDIUM
Variação nas dimensões (µm)
-200
231.1°C
-400 TIN
-600
419.8°C
-800 ZINC
-1000
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (°C)
110
TMA: Sinais medidos
l Deformação
l Taxa de deformação
l dL/dt = Fluência
l dL/dT = Coeficiente de expansão

térmica
l Tensão (expansão ou contração)
l Temperatura
l Tempo
III. Termodilatometria - Aplicações
• Mede variação de dimensões sem a aplicação de cargas

• Sondas: dilatometria
• Experimento: isotérmico (cura, sinterização, ...); dinâmico (coeficiente
de
expansão térmica, sinterização, cura...)
III.1. Aplicações
A. Determinação do Coeficiente de Expansão Térmica - α
l Método: ASTM E831

1 dL
α= ⋅
l Precisão depende: L0 dT
¶ dimensões da amostra
· faixa de temperatura
¸ coeficiente de expansão
l Padrão
Þ(8mm de comprimento; faixa de temperatura
100°C; α >5µm/m°C)
ÞCobre, alumínio
111
TMA: Calibração da Constante da Célula
Padrão: alumínio
40
Calib. Const: 1.0167
Mudança de Dimensões ( µ m)
α(ref) =24.9µ m/m°C 200.0°
C
30
20
10
50.0°
C
0
0 50 100 150 200 250
Temperatura
(°C)
Vidro Pyrex®
20 20
Mudança de dimensões (µ m)
15 15
10 10
5 5
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (°C)
112
Vidro Borosilicato (NIST)
6
Mudança de dimensões (mm)
100.00°C
2 α = 4.94mm/m°C
0 20.00°
C
-
2
- 0 2 4 6 8 10 12 14
20 0 0 0
Temperatura 0
(°C) 0 0 0
Valores obtidos por TMA
Faixa de temperatura α experimental α referência

Vidro Pyrex ® (mm/m°C) (mm/m°C)
75°-150°C 3.18 3.94¹

75°-200°C 4.01 3.93¹
75°-250°C 4.02 3.93¹
75°-300°C 4.00 3.93¹
Vidro Borosilicato
20°-100°C 4.89 4.95²
Referências:
1. Corning Europe
2. N.I.S.T. Standard Reference Material 731
113
1.
Variação de dimensões (mm)

0
0.
8
Fibra de Carbono 0.
6
0.
4
0.
2
0.
0
0 5 10 15 20 25 30
0 0 0 0 0 0
Temperatura (°C)
60
Variação de dimensões (mm)

50
40
Laminado – placa de a= 160mm/m°C
circuito impresso 30
20
T
a = 40.7mm/m°C g
10
128.92°C
0
-
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Temperatura (°C)
Dependência do com os eixos cristalográficos
Eixo
KTiOAsO4 b
Pt (um cristal!)
Eixo
∆L/Lo (x10- 3)
∆L/Lo (%)
a
Al2 O
3
Eixo
c
Silica
T (K) T (K)
Zhong Z.; Gallagher P.K.; Loiacano D.L.; Loiacano

G.M., Thermochim . Acta 234, 255-262 (1994)
114
B. Sinterização
BaTiO3
1 oC/min
4 oC/min
16 oC/min
DTMA (%/min)
TMA (%/min)
1 oC/min
4 oC/min
16 oC/min
T (o C)
T (o C)
Zhong Z.; Gallagher P.K.; J. Mat. Res. 10, 945-952 (1995)
Programa de sinterização de alumina

Densidade (% de Th)
T (o C) +100
t (min) t (min)
Densidade (% de Th)
T (o C) +100
t (min) t (min)
Huckabee, M.L.; Palomour, H.; Am. Ceram. Soc. Bull. 51, 574-578 (1972)
115
Copy2Cl2 Desidratração de caolim
Perda de
água Cristalização
∆L/Lo (x10- 3)
estrutural
∆L/Lo (x10- 3)
Complexo Complexo Sinterização

octahedral tetrahedral
T (o C) T (o C)
Wendlandt,W.W.; Analytica Chim. Acta. 1965, 33,98 Fisher Scientific Co., Bulletin 156, p. 4
IV. Análise Termomecânica
• Ensaios realizados com a aplicação de carga

• Isotérmico ou dinâmico
• Rampa de força
• Rampa de deformação
• Deformação constante
• Tensão constante Modos de Operação:
l Compressão
t Expansão
t Indentação
t Flexão
l Tração
t Filmes e Fibras
116
IV.1 Arranjo experimental para realização de ensaios mecânicos
tração
compressão cisalhamento
F S
A F
flexão
F F
F
IV.2. Comportamento elástico
metal ∆
∆l
deformação
borracha ∆ deformação
∆l
deformação
∆l
gás
∆
117
IV.3 Comportamento mecânico de materiais
σ σ σ
0 0 0
t t t
ε ε ε
t t t
Elástic Viscoso Viscoelástic
o o
Lei de Hooke: Lei de Newton:

σ =E.ε σ = E . ε + η dε/dy
σ = η dε/dy
IV.4 Ensaios mecânicos
Princípio: aplicação de uma tensão ou deformação com

monitoramento da deformação ou tensão resultantes,
respectivamente.
a) Relaxação de Tensão
ε σ
0
t
σ
t
ε = constante σ = f (T,t)
Módulo E = σ(t) / Log t
ε
118
b) Fluência
σ
0 ε
t
σ= ε = f (T,t)
constante
Compliança J = ε (t) / Log t
σ
c) Ensaio tensão-deformação
tensão
deformação
tensão
ou
tempo
deformação
Deformação
tensão
• duro e quebradiço
ou
• duro e tenaz
• mole e tenaz
• mole e fraco
deformação
119
IV.5 Aplicações
Transições de fase e temperaturas Amolecimento de revestimentos

de amolecimento acrílicos
Borracha sintética - Neoprene

28°C
Indentação
Não curada
Deslocamento
Ts -44°C Tg 40°C
Deslocamento
Indentação 10
Carga: 5 g
µm
Ts 39°C 7,5 µm
41°C
90µm/m°C
Indentação
200µm/m°C
Expansão prog.: 5°C/min Curada 3
Carga: 0
µm
Tg -43°C
-120 -80 -40 0 40 80 -20 0 20 40 60 80 100

TEMPERATURA (°C) TEMPERATURA (°C)
Garrafa de PET – poli(tereftalato de etileno)

Modo: tração
4000
1.0
3000
Variação do comprimentoµm)
0.8
(
2000
Força (N)
0.6 1000
0
0.4
-1000
0.2
-2000
0.0
-3000
20 40 60 80 100
0 50 100 150 200
200 250 300
TemperaturaoC)
( TemperaturaoC)
(
Deformação constante de 0,05%. Taxa de Força constante de 1 N. Taxa de
aquecimento 5oC/min. (m) direção paralela aquecimento 5oC/min. (m) direção paralela
(o) direção perpendicular ao comprimento da (o) direção perpendicular ao comprimento
garrafa. da garrafa
120
Resinas dentárias curadas por UV
Modo flexão
0
1.0
Mudanças de dimensões (µm)

0.8 -200
Força (N)
0.6
-400
0.4
0.2 -600
0.0
-800
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 0 50 100 150
o
TemperaturaC)
(
Mudanças de dimensãoµm)
(
Experimento isotérmico. Taxa de Carga de 1N; taxa de aquecimento de

0,1N/min. Tempo de radiação: (m) 10 s; 10oc/min. (m) 10 s; (m) 20 s; (m) 30
(m) 20 s; (m) 30 s; (m) 50 s; (m) 90 s. s; (m) 50 s; (m) 90 s.
Gelatina
Modo
compressão
Histerese da gelatina a 10oc: (m) 1%; (m) 2%; (m) 3%; (m) 4,5% de
gelatina
121
Força 0,1 n; 2oc/min. (m) 1%; (m) 2%; (m) 3%; (m) 4,5% de gelatina
Deformação de 0,5%; 2oc/min. (m) 1%; (m) 2%; (m) 3%; (m) 4,5% de
gelatina
122
Curva de DSC: 10oc/min. (m) 1%; (m) 2%; (m) 3%; (m) 4,5% de gelatina
Relaxação de Tensão
22 oC
60 oC
70 oC
tensão
80 oC
90 oC
120 oC
170 oC140 o C
o
200 C
FEP:
Poli(propileno-etileno fluorado)
0 5 10 15 20
Tempo (min)
123
Fluência
40 oC
-30
Mudança de dimensão (µ m)
70 oC 90 oC
-40 130 oC
-50 150 oC
Compósito de carbono
0 20 40 60
Tempo (min)
Análise Dinâmico-
Dinâmico -Mecânica DMA
DMTA
I. Princípio
A Monitorar o comportamento dinâmico-mecânico de materiais em função da

frequência (tempo) e da temperatura
Região
Vítrea Região de
"
Transição
E (G ) e"
Platô Região
Espectro de elástico terminal
relaxação típico
' log E (G )
obtido por DMTA

'
Temperatura
124
O que é a análise dinâmico-mecânica?
Técnica que permite monitorar o comportamento

mecânico em função do tempo e da temperatura
Como?
Através de ensaios mecânicos: Aplicação de uma tensão

ou deformação oscilatória de baixa magnitude
Variáveis: í Temperatura
í Tempo
í Amplitude
í Frequência
II. Equipamento
Esquema
Forno
Amostra
Sensor de deslocamento
Motor para aplicação de força
125
II.1 Forno
ü Apresenta configuração similar aos fornos de TGA ou de DTA.

ü Transmissão de calor ocorre principalmente por radiação
ü Faixa de operação: -150 oC a 600 oC
ü Taxas de aquecimento: 0,1 oC/min até 20 oC/min
ü Frequência: 1,0 x 10 -6 a 200 Hz
ü Resfriamento: N2 líquido ou sistema com líquido refrigerante
II.2 Geometrias
ü A escolha depende do tipo de amostra e ensaio a ser realizado.
ü Normalmente estão disponíves geometrias para realizar os ensaios:
Flexão, Compressão, Cisalhamento e Tração
Flexão
Cantiléver:
Dois pontos Um ponto
Amostra
Moldura fixa Moldura móvel

Moldura móvel Moldura fixa
126
Três pontas
Amostra
Moldura fixa
Moldura Force
móvel
Tração Cisalhamento
Amostra
Modura fixa
Amostra
(filme, fibra)
Moldura móvel
127
Módulo de Flexão Módulo de Tração Módulo de Compressão
Log (módulo de armazenamento)
12
Módulo de Cisalhamento
Como são realizados os experimentos dinâmico-mecânicos?
ε
ε
0 o
o
-
ε
o
ε tempo
+ o
128
Comportamento Elástico
Deformação
tempo
0
δ= 0
Tensão
tempo
Comportamento Viscoso
Deformação
tempo
o
δ = 90
Tensão
tempo
129
Comportamento Viscoelástico
0o < δ < 90o
ε
ε = εο sen (ω
ω t)
tempo
tempo σ = σοο sen (ω

ω t + δ)
material elástico: δ = 0o ω = frequência

δ = ângulo de defasagem
material viscoso: δ = 90o
material viscoelástico: 0o < δ < 90o
130
Parâmetros Dinâmico-Mecânicos
Solicitação mecânica Resposta
ε = ε o sen (ω t) σ = σοο sen(ω t +

δ)
σ = σο .cosδ. senω t +
σο .senδ. cosω t
ω = frequência
δ = ângulo de defasagem
εo = amplitude da deformação
ε = deformação em função do
tempo
σo = amplitude da tensão
σ = tensão em função do tempo
Algumas definições ...
Módulo de armazenamento: E’ ou G’
ε = ε o sen (ω t)
E'= σo cosδ ε
o
131
Módulo de perda: E”ou G”
ε = ε o sen (ω t)
E"= σo senδ ε
o
Fator de perda tan δ = E" E '
E”
δ
E’
132
Armazenamento e dissipação de energia mecânica
Dependência do comportamento mecânico com o tempo
tempo
133
III. Comportamento Viscoelático
σ σ σ
0 0 0
t t t
ε ε ε
t t t
Elástico Viscoso Viscoelástico
Lei de Hooke: Lei de Newton: σ = Ε . ε + η dγ/dy

σ=Ε.ε σ = η dγ/dy
III.1 Relaxações em
Polímeros
Mudanças conformacionais e
Relaxações
rotações de grupos pendentes
134
Relaxações.....
• O termo relaxação descreve processos de estabelecimento de equilíbrio

estatístico físico ou físico-químico.
• Velocidade com que as relaxações ocorrem

Depende da probabilidade W de que a transição ocorrá:
Lei de Boltzmann W = Wo e –Eat/RT
Eat = barreira de rotacional (energia de ativação)
τ
O recíproco de W é denominado W
tempo de relaxação:
τ = τo e Eat/RT
T
← Frequência
E’/G’
E”/G”
Tan δ
Temperatura →
135
Comparação entre as propriedades mecânicas a
25 o C para diferentes materiais
Material E (GPa) G
(GPa)
Aço 220 85,9
Cobre 120 44,4
Vidro 60 24,4
Granito 30 15,5
Poliestireno 34 12,8
Polietileno 24 8,7
Borracha Natural 0,02
0,0067
Cowie, J.M.G., Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, 2a Edition,
Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1991p. 275
IV. Modos de operação
IV.1. Vibração forçada
IV.1.1 Variação do tempo

Deformação
l A resposta do material é
monitorada em função
do tempo a frequência,
temperatura e amplitude
Tempo
constantes.
l Aplicações:
å Estudos de cura
å Degradação
å Fadiga
136
IV.1.2 Variação da amplitude
Deformação
lA resposta do material é
medida em função da
amplitude da deformação,
mantendo constante a
Tempo
frequência e a temperatura.
l Aplicações:
å Identificação da região de comportamento
linear
å Resiliência
Região linear:
Módulo não depende Região de comportamento não-
da deformação linear:
Modulo é uma função da
deformação
E' or G'
Tensão
gc = deformação crítica
Deformação (amplitude)
137
IV.1.2 Variação da Frequência
Deformação l A resposta do material

frente ao aumento da
frequência é monitorado a
amplitude e temperatura
Tempo
constantes.
l Aplicações:
å Propriedades viscoelásticas.
å Processamento de polímeros no estado fundido
Região de
Platô Transição
Região elastoméric
g" )
Terminal o
E (G
Região Vítrea
E
l " o)
' (G
log Frequência (rad/s or Hz)
138
)C
IV.1.3 Variação de Temperatura
T e m p e r a t( u r a °
l Monitoramento de m = taxa
propriedades dinâmico- (°C/min)
mecâncias a frequência e
)
amplitude constantes
tempo (min)
C
sob taxa de aquecimento
linear ou do tipo
T e m p e r a t( u r a °
“degrau”.
l Aplicações:
å Transições de fase
å Estabilidade dimensional
Tempo (min)
Região
Vítrea Região de
Transição
Platô Região
elástico terminal
e' " (G )
log E (G )' " E
Temperatura
139
Comparação entre a resposta obtida em um experimento
de varredura de frequência e de varredura de temperatura
"
"
"
"
E' (G )'
E' (G )'
e )
e )
E (G
E (G
l
l
g o
g o
log Frequência Temperatura
IV.2. Frequência de Ressonância
moldura fixa
ü A amostra é submetida a uma

amostra deformação
ü Após a deformação inicial,

monitora-se o decaimento da
amplitude da deformação
moldur
a
móvel ü Frequência: característica do
material e de suas dimensões.
A A2 A3 A
4
1
Torção de pêndulo
140
V. Dependência do comportamento dinâmico-mecânico com o tempo
T1 ⇔ τ 1 = 1/2π ω 1
T2 ⇔ τ 2 = 1/2π ω 2
τ = τ οο e Eat /RT
E’ ω1 ω2
1/ ω = 1/ ω o e Eat /RT
ω = ln 1/ω
ln 1/ω ω o + Eat/RT
ln 1/ω
ω1 ω2
E”
temperatura
1/T
141
Princípio de Superposição Tempo-Temperatura
Experimentalmente observa-se a dependência das propriedades

viscoelásticas com a temperatura e com o tempo ou frequência:
A equivalência tempo-
temperatura implica que o
comportamento viscoelástico a
uma dada temperatura pode ser
relacionado para uma outra
Log J” (cm 2 /dina )
temperatura apenas por um

Log J’ (Pa -1)
deslocamento na escala de
tempo:
To T
compliança
Log aT
Log Frequência (Hz)
Compliança para o poli(metacrilato de n-

octila) em função da temperatura e Log
frequência frequência
142
Dependência do fator de
Curva mestra para o deslocamento a T com a
Log J p (cm2 /dina) poli(metacrilato de n-octila) temperatura
Log aT
Log w.a T Temperatura (oC)
Tr = 100oC
C1 (T - Tr)
log aT =
C2 + (T - Tr )
VI. Aplicações
VI.1 Determinação de transições de fase
Sample: PET Film in Machine Direction File: A:\Petmd.001

Size: 8.1880 x 5.5000 x 0.0200 mm DMA Operator: RRU
Method: 3°C/min ramp Run Date: 27-Jan-99 13:56
Comment: 1Hz; 3°C/min from -140° to 150°C, 15 microns,
10000 10000
l l l
l
l l 119.44°C
l l
ª
0.15
l
ª ª
[ l ] Storage Modulus (MPa)
1000 1000
[ p] Loss Modulus (MPa)
l
[ ª ] Tan Delta
ª
ª
l
ª 0.10
l
ª
p
p p
p
100 p ª 100
p p p
-55.49°C p 0.05
p ª
ª p p
ª
ª p
ª ª
ª ª ª
10 10
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
Temperature (°C) Universal V2.5D TA Instruments
143
Transições de fase em PET
1
1x10 PET
9x10
0
PET cristalino PET cristalino

PET amorfo PET amorfo
0
9x10
0
8x10
0
8x10
log E'
0
7x10
0
7x10
0
6x10
0
6x10
0 0
5x10 5x10
-100 0 100 200 300 -100 0 100 200 300
o
Temperatura ( C) Temperatura ( oC )
C.M.A. Lopes, Tese de Doutorado em andamento, IQ-UNICAMP
VI.2 Avaliação de relaxações secundárias

* Relaxações que ocorrem no estado vítreo
Classificação das relaxações
Tipo A: Movimento de pequenos

segmentos da cadeia principal,
resultantes de rotações ao redor de
ligações .
Exemplos: relaxação β do
PVC, relaxação γ do PC, etc..
Tipo B: Movimento de grupos laterais envolvendo rotação em torno da

ligação do grupo lateral com a cadeia principal. (Pode estar associado a
movimentos cooperativos).
Exemplos: relaxação β dos poliacrilatos e polimetacrilatos,
etc..
Tipo C: Movimentos internos localizados em grupos laterais.
Exemplos: relaxação γ dos poliacrilatos e polimetacrilatos,

etc..
(R.N. Haward, R.J.Young, eds, “The Physics of Glassy
Polymers”, 2a ed., Chapman & Hall, Londres, 1997)
144
Nomenclatura de relaxações secundárias
Polímeros amorfos:
Polímeros cristalinos e cristalizáveis:
• relaxação α está associada ao
movimento de maior amplitude para • relaxação α associada à fase
a cadeia. cristalina.
• Relaxação α = transição v ítrea • Relaxação α = fusão
Estado amorfo
Fator de perda dielétrica

G’
Tg = α
ou mecânica
módulo
Polímero semi-cristalino
tan δ
T (K)
Temperatura reduzida T/Tm
Relaxações Secundárias em alguns Polímeros
A) Poli(cloreto de vinila)
Cl Cl Cl
C C C
C C
tan δ
H H H
n
Tg ≈ 82 oC
T β ≈ - 26 oC
T (oC)
Efeito do plastificante na relaxação β

do PVC : (¡) %; l (3) %; (∆) 6%;
(s) 9%; (o) 12% ftalato de dioctila.
145
G’ (dina/cm2)
tan δ
T (oC)
Efeito da copolimerização de etileno e cloreto de vinila na

relaxação β: (- -) PVC; (l ) 5% de etileno; (¡) 13% de
etileno.
H H
C C C
B) Poliestireno C C
(R.N. Haward, R.J.Young, eds, “The Physics of Glassy n

Polymers, 2a ed., Chapman & Hall, Londres, 1997)
Temperatura Energia de Ativação Movimento

molecular
(oC) (Kcal/mol)
Tg
atático 103 80 relaxação da cadeia
principal
isotático 100
amorfo
Tβ
atático 27 30-33 relaxação local
isotático não observado
Tγ
atático -120 8-9 rotação do grupo
fenila
isotático transição pouco definida e deslocada para temperatura mais
altas
Tδ
atático -223 1,6-2,0 oscilação grupo
146
O
C) Poli(metacrilato de metila) C
CH3
C
C
Polymers, 2a ed., Chapman & Hall, Londres, 1997)
O OC H
3
n
PMMA Temperatura Energia de Ativação Movimento

molecular
( oC) (Kcal/mol)
Tg
atático 114 80 relaxação da cadeia
principal
sindiotático 115 68
isotático 53 55
Tα’
sindiot ático (56%) 8-62 ?
Tβ
atático 10 17-30 rotação grupo
éster
isotático 0
sindiotático 30 18,7
Tγ -173 3,1 rotação do grupo
metila
Comportamento dinâmico-mecânico para

polimetacrilatos
G (N/m2)
tan δ
T (oC)
(J. Heijboer, Brit. Polym. 1, 3-14, Polymers, 2a ed., Chapman & Hall, Londres, 1997)
1969)
147
D) Policarbonato (A.A. Jones,, Macromolecules 18, 902-906, 1985)
Trans-trans Trans-trans Trans-cis Trans-trans
Trans-trans Trans-cis Trans-trans Trans-trans
Temperatura Movimento molecular

(oC)
Tg 155 relaxação da cadeia principal
Tβ +80 tensões internas devido a orientação
ou a defeitos do estado vítreo
Tγ - 100 rotação de 180oC do anel fenila
VI.3 Vulcanização de Borracha
8, 8,
0 0
-0,6
7, 7,
0
log E’
0
Exo →
tan δ
log E”
6, - 6,
0 1,0 0
5, 5,
0 0 50 100 15 200 25 0 0 50 100 15 200 25
0 0 0 0
Temperatura ( oC) Temperatura ( oC)
148
VI.4 Caracterização da fase cristalina
Poli(etileno-co-1-hexeno) Poli(etileno-co-1-octeno)
0,7
0,35
0,6 c
0,30
b
0,5 b 0,25
a
0,4
c 0,20
tan δ
tan δ
0,3 a 0,15
0,2 0,10
0,1 0,05
0,0 0,00
-150 -100 -50 0 50 100 150 -150 -100 -50 0 50 100 150
0 0
Temperature ( C) Temperature ( C)
Amostras submetidas a diferentes tratamentos térmicos a partir da fusão:

a) “quenching”; b) resfriamento lento; c) material extrudado
A C. Quental, Dissertação de Mestrado, IQ- UNICAMP, 2000.
VI.5 Misturas Poliméricas
Poli(álcool vinílico) e Polivinilpirrolidona
Silvana Navarro Cassu, Maria Isabel Felisberti, “Poly(vinyl alcohol) and Poly(vinylpirrolidone) Blends:
Miscibility, Microheterogeneity and Free Volune Change”, Polymer 38, 3907-3911 (1997) e “Poly(vinyl
alcohol) and poly(vinylpirrolidone) blends: Study of relaxations by Dynamic Mechanical Analysis”, Polymer,
40, 4845-4851 (1999).
149
Blendas de poliestireno e poli(éter metilvinílico)
100 0 % PVME
100 0 % PVME
M.I. Felisberti, L.L.L.Freitas, R. Stadler,"Mechanical Relaxation in Miscible Polymer Systems - The Glass Transition
Regime in Polyvinylmethylether (PVME) -cross- Polystyrene (PS) Semi-interpenetrating Networks“, Polymer 31,
1441-1448 (1990).
Semi-IPN’s de poliestireno e poli(éter metilvinílico)

3% em massa de reticulante
1 = 90; 3 = 70; 5 = 50; 7 = 30; 9 = 10 %

PVME
Maria Isabel Felisberti, Gunther Müller, Reimund Stadler , "Controlled mechanical damping in (partially)
miscible PVME-cross-PS semi- IPN's“, Polym. Mat. Sci. Eng. 62, 659-664 (1990).
150
Semi-IPN’s de poliestireno e poli(éter metilvinílico)
Composição 1:1. Diferentes teores de reticulante: -∇- 1%, -m- 2%, -n- 3% e -
s- 4%
Maria Isabel Felisberti, Gunther Müller, Reimund Stadler , "Controlled mechanical damping in (partially)
miscible PVME-cross-PS semi- IPN's“, Polym. Mat. Sci. Eng. 62, 659-664 (1990).
Poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) e
poliamida 6
S.C.G. da Costa, M.C. Gonçalves, M.I. Felisberti, “Blends of Polyamide 6 and Epichlorohydrin Elastomers
– I. Graft copolymerization in the melt blending”, J. Appl. Polym. Sci., 72, 1827-1833 (1999).
S.C.G. da Costa, M.I. Felisberti, “Blends of Polyamide 6 and Epichlorohydrin Elastomers – II. Thermal,
Dynamic Mechanical and Mechanical Properties ”, J. Appl . Polym. Sci., 72, 1835-1841 (1999).
151

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Introdução à Análise Térmica

Prof. Dr. Maria Isabel Felisberti

Avaliar propriedades físicas Refletem:

Métodos de Análise Térmica

Método Propriedade Medida Abreviatura

Termogravimetria massa TG (TGA)

* valor absoluto da propriedade

* diferença entre uma propriedade da amostra em relação a uma

* taxa de mudança da propriedade avaliada, quando a temperatura é

Formas de conduzir um experimento

• Estabelecida pelo Comite de Nomenclatura da Confederação Internacional

Forno Amplificador Registrador

F. Szabadváry, É. Buzágh-Gere, “Historical Development of Thermoanalytical

Origem dos métodos de Fogo

Como medir a temperatura?

â Pioneiro: Galilei Termômetro de água: tubo de vidro selado

â Cientistas da Escola de Galilei (~ 1660)

Termômetros similares ao de água: Tubos selados contendo álcool,

â 1724 - Fahrenheit Contribuição: Limites para a escala (temperatura de

â 1730 - Réaumur Contribuição: Limites para a escala (temperaturas

â Celsius Contribuição: Limites para a escala (temperaturas

1822 - Seebeck Contribuição: observou o fenômeno de corrente

1830 - Nobili Contribuição: utilizou o efeito observado por Seebeck

Le Chatelieri Contribuição: termopar Pt-PtRh.

Davy Contribuição: Observou que a condutividade elétrica

Siemens Contribuição: utilizou a observação de Davy.

Como medir esta diferença de potencial?

B Platina 30% Ródio Platina 6% Ródio 1370-

J Iron Constantan 95-760C 50

K Chromel Alumel 95-1260C 40

N Nicrosil Nisil 650-1260C

R Platina 13% Ródio Platina 870-1450C

S Platina 10% Ródio Platina 980-1450C 5,5

T Cobre Constantan -200-350C 40

1783 - Laplace e Lavosier Contribuição: Calorímetro e determinação da

1824 - Carnot Contribuição: calor é resultado do movimento

Max Planck Contribuição: classificação do calor como

1853 - Favre e Silbermann Contribuição: unidade de calor ⇒ Caloria.

Berthelot Contribuição: endotérmico e exotérmico.

1887 - Le Chatelier Contribuição: utilização da mudança de

1889 - Roberts-Austen Contribuição: Protótipo do DTA

* Análise de substância inorgânicas

1847 - Fresenius Decomposição do oxalato de cálcio

1905 - Brill Primeira termobalança

A partir da década de 50: aplicação em massa da termogravimetria no

1917 - Chevenard Pioneiro da Dilatometria moderna

Combinação de diferentes técnicas

* monitoramento da massa em função da temperatura

Mudanças físicas Mudanças químicas

Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O

Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar:

Ø Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da

Ø Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou

Ø Exatidão para massa: ± 0,01%.

Ø Exatidão para temperatura: ± 1%.

Ø Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem

Ø Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.

Ø O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em

Ø O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.

Faixa de temperatura de operação do forno

* Depende dos materiais utilizados na sua construção.

material temperatura limite (o C)

Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350