Análise térmica

Análise térmica

• É definida como “um grupo de técnicas por meio das quais uma propriedade física de
uma substância e/ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura,
enquanto essa substância é submetida a uma programação controlada de temperatura e
sob uma atmosfera especificada” [lONASHIRO, 1980; WENDLANDT, 1986; HAINES, 1995].

• Usada quando:
o Uma propriedade física deve ser medida;
o A medida deve ser expressa direta ou indiretamente em função da temperatura;
o A medida deve ser executada sob um programa controlado de temperatura.

lonashiro, M.; Giolito, I. Ceramica, 26 (121), 17,1980.

Wendlandt, W. W. Thermal Analysis, 3nd. Edition. Wiley. New York, 1986.
Haines, P. J . Thermal Methods o f Analysis Principles, Applications and Problems. Blackie Academic & Professional -1 " Ed., Glasgow, 1995.
 Esquema do
analisador
térmico

Esquema representativo de um analisador térmico

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

Termogravimetria (TG)
 • Técnica na qual a variação da massa da
amostra é determinada em função da
temperatura e/ou tempo, enquanto é
submetida a uma programação controlada de
temperatura.
Termogravimetria
(TG) • Permite estabelecer:
• A faixa de temperatura em que se tem composição
química fixa, definida e constante;
• A temperatura de decomposição;
• Acompanhar o andamento de reações de
desidratação, oxidação, combustão,
decomposição, etc.
• Três modos de TG comumente
usados:
a) TG isotérmica - temperatura
constante.
b) TG quasi-isotérmica -
aquecimento linear enquanto não
ocorre variação de massa; e
temperatura constante enquanto
houver variação de massa
c) TG dinâmica ou convencional -
temperatura varia de maneira pré-
determinada
 No método
termogravimétrico
convencional ou dinâmico,
são registradas curvas de
massa da amostra (m) em
função da temperatura (T)
ou do tempo (t)

Características de uma curva TG de uma reação de decomposição térmica que ocorre numa única
etapa

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

 Termogravimetria derivada (DTG)

Na termogravimetria derivada
(DTG), as curvas são
registradas a partir das curvas
TG e correspondem à derivada
primeira da variação de massa
em relação ao tempo (dm/dt).

Curvas TG (tracejada) e DTG (sólida) de uma reação de decomposição

térmica que ocorre numa única etapa.

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

 Aplicações das curvas DTG

• Separação de reações sobrepostas.

• Análise quantitativa por medida da

altura do pico.
• Quando há variação de massa o
pico da DTG é proporcional à
perda de massa para amostra.

Comparação de curva TG/DTG, três das quais exibem reações

sobrepostas [WENDLANDT, 1986]

Fonte: Wendlandt, W. W. Thermal Analysis, 3nd. Edition. Wiley. New York, 1986.
 Exemplos de Aplicações:
Estabilidade térmica relativa

• Pode-se comparar a estabilidade

térmica relativa de um grupo de
materiais.
• A imagem mostra curvas TGs de
polímeros obtidas sob condições
experimentais idênticas. Cada
polímero apresentou um perfil
termogravimétrico caraterístico.

Curvas TG obtidas sob atmosfera dinâmica de N2, de vários polímeros

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

Exemplos de Aplicações:
Determinação de umidade

• A TG é um dos métodos mais eficientes para a determinação

quantitativa de umidade e de outros voláteis em materiais.

• A liberação de umidade ou de água superficial ocorre

gradativamente da temperatura ambiente até 100°C.
Exemplos de Aplicações:
Determinação de resina acrílica e de carbon black em revestimentos

• Em um material polimérico, o teor de carbon black (negro de fumo) pode ser

determinado quantitativamente por TG.
• Essa espécie não se decompõe termicamente em atmosfera de N2. Porém, em
atmosfera de oxigênio ela é convertida em CO2, entre 550 e 750°C.
• O ensaio é realizado aquecendo-se o material até 500°C sob atmosfera de
dinâmica de N2.
• À temperatura de 500°C, a atmosfera do forno é trocada de N2 para ar comprimido.
A partir de 550°C, ocorre a queima do carbon black.
 A Figura ilustra as curvas TG/DTG da amostra de uma dispersão
contendo acetato de etila, resina acrílica e carbon black.

•A primeira perda corresponde à

liberação do solvente e a segunda é
devido à decomposição térmica da
resina.
•Na segunda condição, obtém-se a
perda do carbon black,
Correspondendo a 12,85% da massa
total.

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

 Exemplos de Aplicações:
Determinação de carga inorgânica
• Em uma amostra de polipropileno à
qual foi adicionada carga inorgânica
de carbonato de cálcio. As curvas
TG/DTG evidenciam duas etapas
distintas de perda de massa.
• A primeira é devida à decomposição
térmica do polímero. A segunda etapa
corresponde à decomposição do
CaCO3, por estequiometria é possível
determinar que a quantidade presente
nessa amostra é de 47,4%.

Curvas TG/DTA obtidas sob atmosfera dinâmica de ar de amostra

de polipropileno contendo carga inorgânica.

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

Análise Térmica Diferencial – DTA
Calorimetria Exploratória Diferencial -
DSC
 Definição - DTA

• É a técnica na qual a diferença de temperatura entre

a substância e o material de referência
(termicamente inerte) é medida em função da
temperatura de aquecimento, enquanto ambos são
submetidos a uma programação controlada de
temperatura [lonashiro, 1980; Giolito,1988].
• A temperatura é medida por termopares conectados
aos suportes metálicos das cápsulas de amostra e do
material de referência, ambos contidos no mesmo
forno.

lonashiro, M.; Giolito, I. Ceramica, 26 (121), 17,1980.

Giolito, I., Revista de Química Industrial, 663,12,1988.
 Definição - DSC
a)

• Mede as diferenças no fluxo de calor na amostra e referência.

• A diferença básica da DTA é que na DSC são medidas
diferenças de energia.
a) DSC por compensação de potências: Dois fornos independentes, se a amostra
sofre alteração de temperatura por um evento endotérmico ou exotérmico, o
equipamento modifica a potência de entrada de um dos fornos de modo a
igualar a temperatura de ambos. A diferença entre o calor fornecido à amostra
e à referência (dH/dt) é registrada em função da temperatura (T) ou do tempo b)
(t).
b) DSC de fluxo de calor: O calor flui na amostra e referência por um disco
termoelétrico. O Fluxo diferencial de calor é monitorado por termopares.

D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed.,

Saunders, 2002.
DTA x DSC

DTA DSC

• Dados qualitativos de • Dados quantitativos de

variação de entalpia; variação de entalpia;
• Temperaturas superiores a • Temperaturas de até 725°C;
1000°C;
• É possível realizar medidas
simultâneas DTA-TG/DTG
As curvas DTA-DSC

• Os eventos térmicos que geram modificações em curvas

DTA e DSC podem ser transições de primeira e de
segunda ordem.
• As transições de primeira ordem apresentam variação de
entalpia e dão origem à formação de picos.
• Eventos endotérmicos: fusão, perda de massa da
amostra (vaporização de água, aditivos ou produtos
voláteis de reação ou decomposição), dessorção e
reações de redução.
• Eventos exotérmicos: cristalização, reações de
polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa e
adsorção.
• As transições de segunda ordem caracterizam-se pela
variação de capacidade calorífica, porém sem variações de
entalpia. Apresentam-se como um deslocamento da linha
base. Um exemplo característico é a transição vítrea.
Análise DSC de amostra de Polietileno
(PET)
 Exemplos de aplicações:
Identificação de misturas

• A curva DSC obtida com uma

mistura de polietileno de alta
densidade (T=135°C) e
polipropileno (T=163°C).
• O calor de fusão de PP, determinado
pela área do pico, foi de 14,3 J/g.
Sendo que o calor de fusão do PP
puro 60 J/g:
PP = ΔHpico/ΔHpp = 0,238 ou 23,8%

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

 Exemplos de aplicações:
Capacidade calorífica de materiais

• Norma ASTM E 1269-01;

• Baseia-se na comparação de curvas com a
cápsula vazia, com amostra e material padrão
(α-alumina, safira, n-heptano);
• A diferença de Cp entre a amostra e a
referência é responsável pelo desvio da linha
base.
• O deslocamento é proporcional ao produto da
massa da amostra pelo calor específico do
material (Cp).

Fonte: Canevarolo, Sebastião. (2004). Técnicas De Caracterização de Polímeros .

 Exemplos de aplicações:
Determinação da pureza de materiais
Curva DSC para amostra de captopril na faixa de 100-115°C
• Norma ASTM E 928-03;
• Utiliza lei da depreciação do ponto de fusão,
ocasionada pela presença de impurezas, de
Van’t Hoff.

•
• TS é a temperatura observada da amostra;
• T0 é a temperatura de fusão da amostra pura (100%);
• χ é a fração molar das impurezas;
• ΔH é o calor de fusão da amostra pura;
• F é fração de material fundido de fusão experimental.

SCHNITZLER, Egon et al . Aplicação da calorimetria exploratória diferencial (dsc) na caracterização térmica do acetato de dexametazona, excipientes e do creme de
dexametazona. Eclet. Quím., SP, v. 26, p. 41-52, 2001 .https://doi.org/10.1590/S0100-46702001000100003.
 APLICAÇÕES DTA-DSC
Compostos de Compostos Gorduras, Determinação Determinações Estabilidade Estabilidade
Polímeros
coordenação orgânicos óleos de pureza Quantitativas térmica oxidativa

Materiais Reações de Reações de Reações de Reações gás-

Sais hidratados Óxidos Metais
biológicos desidratação desolvatação decomposição sólido

Carvão Lignina Madeiras Catalisadores Reações Reações em Efeitos de Cinética de

explosívas estado sólido radiação reação

Graxas, Cerâmica, Diagrama de Atividade Calores de Calores de

Estabilizadores Xisto, Petróleo
Lubrificantes Cimento fase catalítica adsorção reação

Explosivos,
Elastômeros Combustíveis Vidros Calores de Calores de Calores de
Propelentes Calores de cura
polimerização sublimação transição

Produtos Determinação
Tintas Sabões Tecidos, Solos Determinação Determinação Determinação
Farmacêuticos de estrutura de
de ponto curie de transições vítreas
polímeros
Fonte: Wendlandt, Wesley W. (1974) Thermal Methods of Analysis.
Obrigado