ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS

PMT 5872
 2

POLÍMEROS TERMORRÍGIDOS

Esses polímeros reagem irreversivelmente (reticulação, cura).

A + B fornece calor ao sistema quando reagem (exortérmico).

Depois do resfriamento e 2º aquecimento, o produto C
apresentará somente a temperatura de transição vítrea (Tg).

A+B⇒C
 3
Curvas comparativas para o 1º e 2º aquecimento de uma resina
termorrígida parcialmente reticulada.

1º aquec.
Fluxo de calor (W/g)

Tg
Cura residual

2º aquec. Tg

Temperatura (°C)
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ALGUMAS APLICAÇÕES NA ÁREA DE POLÍMEROS

 5

DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE

A área da amostra deve ser de um polímero “puro”, e não um

copolímero ou com carga.

Deve-se conhecer a entalpia de fusão do material 100 %
cristalino, obtido na literatura (∆H100%).

Pode ser usado um valor padrão de ∆H100% para obter a
cristalinidade relativa.

% de cristalinidade = (100 x ∆Hm) / ∆H100%

Para amostras com cristalização fria,

% de cristalinidade = [100 x (∆Hm - ∆Hc) / ∆H100%

 6

MEDIDA DO CALOR ESPECÍFICO

Métodos Calorímetro adiabático – T: criogênica até 80°C

tradicionais Calorímetro de gota – T: temperaturas altas

 São métodos longos e necessitando de amostras

grandes e com bom controle geométrico.
 Podem trazer problemas quanto a precisão na
região de uma transição.

DSC – a amostra submetida a um programa de temperatura linear

tem o fluxo de calor dentro dela sendo medido continuamente, o
qual é proporcional ao calor específico da amostra instantâneo.
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MEDIDA DO CALOR ESPECÍFICO:
Endo
PROGRAMAÇÃO TÍPICA

Amostra 1ª corrida: Linha base: as

 cápsulas da referência e da

 ∆H
Linha base amostra são vazias.
t
t1 t2
2ª corrida: amostra: é colocada
Isotermas
na cápsula relativa a ela.
T T2
T1 O fluxo de calor dentro da
amostra é:
t


Programa de temperatura linear = 




O uso desta equação requer que a calibração das ordenadas e a

taxa de programa de temperatura sejam conhecidas com precisão.
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PROGRAMAÇÃO TÍPICA ALTERNATIVA

Os parâmetros anteriores são eliminados do cálculo do calor

específico através do uso de uma substância padrão como a safira
sintética ou, α-alumina, para calibrar o instrumento.

3ª corrida: safira: é feita com ela

Safira (m’, c’p)
no lugar da amostra (usando a
Endo

y’

 Amostra (m, cp) mesma cápsula).


y

Linha base =   
t

=

 ′ 
T =  ′



t K é um fator de calibração da ordenada

Programa de temperatura linear e y e y’ são medidos na mesma
temperatura.
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MEDIDA DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA

λ) fornece uma medida da

O teste de condutividade térmica (λ
capacidade do material em conduzir uma energia térmica através
dele.
Ela é cada vez mais importante em várias aplicações como
dispositivos eletrônicos e trocadores de calor que substituem os
metais por polímeros.
Os sistemas existentes de medida de λ, seguindo várias normas,
utilizam amostras de dimensões relativamente grandes.
As técnicas de análise térmica são alternativas rápidas que utilizam
amostras de menores dimensões e reconhecidas no método padrão
ASTM E1952 usando o DSC modulado.
 10
UMA MEDIDA DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA POR DSC CLÁSSICO

 Usa-se um metal puro como referência interna junto da amostra

de baixa condutividade, na mesma cápsula.
 A condutividade é obtida pela medida da taxa de fluxo de calor
através do material de λ baixa durante a transição sólido-líquido
do metal de referência.
 Fatores que interferem nos valores medidos de λ:
 Área de contato real < área nominal;
 Resistência térmica de contato;
 Microestrutura; etc.
 11

Vista de cima das amostras

Metal (AM)

Fluxo de calor (mW)

Endo



Material de λ baixo


Tm

d Metal + amostra
Metal puro
W
TA TR
Tempo (min)

  − 
 1


= = ∙ =


 
 

Considera-se negligenciáveis as resistências de contato nas

interfaces cápsula-polímero e polímero-referência interna.
 12

Vista de cima das amostras 1ª corrida: referência interna (metal)

Metal (AM) sozinho na cápsula da amostra.
Material de λ baixo 2ª corrida: amostra + referência
Tm
interna.
d • Espessuras dos discos entre 0,5 a
1 mm, sendo a do metal menor do
W
TA TR que o da amostra de estudo.

  − 
• Taxa de aquecimento 10 K/min.
= • Registra-se a temperatura da



 1

amostra (TA).
= =

 
 

Considera-se negligenciáveis as resistências de contato nas

interfaces cápsula-polímero e polímero-referência interna.
 13
COMPATIBILIDADE DE MISTURAS POLIMÉRICAS

 As misturas poliméricas raramente formam sistemas homogêneos,

monofásicos, miscíveis. Porém, existem sistemas compatíveis e
aqueles incompatíveis.
 A técnica mais utilizada para determinar a compatibilidade de
uma mistura é feita medindo as temperaturas de transição vítrea
(Tg) de cada componente e dela.
• Misturas com uma única Tg entre os valores dos componentes individuais é
uma indicação de compatibilidade.
• Misturas não compatíveis apresentam duas Tgs cujos valores são
semelhantes aos dos componentes individuais.
• Misturas parcialmente miscíveis apresentam duas Tgs, porém o valor da Tg
mais baixa se desloca na direção daquela mais alta quando comparada com
o componente original e vice-versa.
 14
Curva DSC do efeito do plastificante no PHBV.
2º aquecimento depois da tempera.
 15

EQUAÇÃO DE FOX

Não leva em consideração as interações entre os componentes de

mistura e, portanto, apresenta desvios.

Onde, Tg,mis é a temperatura de transição vítrea teórica da mistura

e Tg,1, Tg,2, m1 e m2 são as temperaturas de transição vítrea
experimentais e as frações em massa dos componentes 1 e 2 na
mistura polimérica, respectivamente.
 1.5 16
PHB
cB5Glic
cB10Glic
cB15Glic
cB20Glic

0.0
Flusso di calore (W/g)

-1.5
endo

-3.0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperatura (°C)
 17
290 17

Per deposizione
270 Da evaporazione del solvente -3
Da Brabender
Glicerolo
250 Fox -23

Tg (°C)
Tg (K)

230 -43

210 -63

190 -83
0 20 40 60 80 100
Concentrazione di PHB (%)

Variação da temperatura de transição vítrea em função da

concentração de PHB em filmes obtidos das misturas PHB-
Glicerol. Experimental (pontos) versus equação de Fox (linha).
 18

EQUAÇÃO DE KWEI

Onde, Tg,mis é a temperatura de transição vítrea teórica da mistura,

Tg,1 e Tg,2 são as temperaturas de transição vítrea experimentais dos
dois componentes, m1 e m2 são as frações em massa dos dois
componentes na mistura e q e k são os fatores de interpolação da
curva.
 1.5 19
PHB
cB5TEGB
cB10TEGB
cB15TEGB
cB20TEGB

0.0
Flusso di calore (W/g)

-1.5
endo

-3.0
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperatura (°C)
 20
280 7

270 -3
Per deposizione
Da evaporazione del solvente
Da Brabender
260 -13
TEGB
Fox

Tg (°C)
Tg (K)

Kwei
250 -23

240 -33

230 -43

220 -53
0 20 40 60 80 100
Concentrazione di PHB (%)

Variação da temperatura de transição vítrea em função da

concentração de PHB em filmes obtidos das misturas PHB-TEGB.
Experimental (pontos) versus equações de Fox e Kwei (linhas).
 21
EQUAÇÃO DE GORDON - TAYLOR

Onde, os subscritos 1, 2 e mis denotam os componentes 1 e 2 e a

mistura, respectivamente, e m é a fração em massa dos
componentes na mistura polimérica.
O termo k é um parâmetro cujo valor depende da mudança no
coeficiente de expansão volumétrica (γ) dos componentes durante a
transição.

Onde, V denota o volume específico na Tg correspondente.

 22

DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FUSÃO DE EQUILÍBRIO (Tm0)

 Tm0 é o ponto de fusão dos cristais grandes em equilíbrio
macroscópico, ou seja, cristais com a cadeia estendida e sem
superaquecimento.
 Ele é estimado por extrapolação já que preparar uma amostra
cujo cristal apresente a cadeia estendida em tamanho
macroscópico não é factível.
 O método de Hoffman-Weeks é o mais popular e se baseia na
observação de que existe uma relação linear entre o ponto de
fusão e a temperatura de cristalização de um polímero
cristalizado isotermicamente a várias temperaturas.
 23

Ponto de fusão (°C)

Temperatura de cristalização (°C)

Método de Hoffman-Weeks para a determinação de Tm0.

 24

DETERMINAÇÃO DA PUREZA

 É relativa a análise da forma do pico de fusão.

 Aplica-se a sustâncias cuja pureza não seja inferior a ca. 97%.
 Baseia-se na teoria das soluções ideais.
 A relação entre a temperatura absoluta (K) e a fração da amostra
que fundiu (f) é a seguinte:

 2
 =  −  1⁄
∆

Onde, T0 é a temperatura de fusão da substância pura; ∆Hfus é a

entalpia de fusão; e, x é a fração molar da impureza.
ASTM E928
 25

EXEMPLO: DETERMINAÇÃO DA PUREZA DO ÁCIDO BENZOICO

Fluxo de calor

Fluxo de calor
Temperatura /ºC Temperatura /ºC
∆Hfus = ACD
Taxa de aquecimento: 1ºC/min ou menor Fração fundida em T = ABE/ACD
TB tem a inclinação do padrão
de calibração
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Temperatura /ºC

1/f

ABC dados experimentais

ABD dados corrigidos com um valor ca. 10% da área total
ABE dados corrigidos com um valor superestimado.