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Conceitos fundamentais
Primeira lei da termodinâmica
Equações termoquímicas
Calorimetria
Bibliografia
General Chemistry, P.W. Atkins, J.A. Beran, S. A. Books, 2ª ed., New York, 1992
(pag. 1-79)
Cada reacção química obedece a
duas leis fundamentais:
6.1
Variações de Energia nas Reacções Químicas
Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos
que estão a diferentes temperaturas.
900C
400C
Maior energia térmica
Porque o seu volume e massa são muito maiores do que os do café e,
portanto, tem mais moléculas de água e maior movimento molecular. 6.2
Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções
químicas.
O sistema é a parte especifica do universo que tem
interesse no estudo.
Três sistemas constituídos por água dentro de um frasco
Vapor de água
Calor Calor
6.2
Exotérmica: Endotérmica:
calor libertado calor absorvido
Energia
pelo sistema pelo sistema
Energia
Exotérmica Endotérmica
A energia total dos produtos é A energia total dos produtos é
inferior à energia total dos superior à energia total dos
reagentes reagentes
6.2
Introdução à Termodinâmica
6.3
DE = Efinal - Einicial
DP = Pfinal - Pinicial
DV = Vfinal - Vinicial
DT = Tfinal - Tinicial
Energia Potencial do caminho 1 e
caminho 2 é a mesma apesar de
serem feitos percursos diferentes.
6.3
Primeira lei da termodinâmica – baseia-se no
principio da conservação de energia, estabelecendo
que a energia pode ser convertida de uma forma
noutra, mas não pode ser criada nem destruída.
DEsistema + DEvizinhança = 0
ou
DEsistema = -DEvizinhança
DE = q + w
6.3
Convenção de Sinais para Trabalho e Calor
Processo Sinal
Trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças -
Trabalho realizado sobre o sistema pelas vizinhanças +
Calor absorvido pelo sistema vindo das vizinhanças (processo endotérmico) +
Calor absorvido pelas vizinhanças vindo do sistema (processo exotérmico) -
6.3
Trabalho realizado no Sistema
w=Fxd
Expansão de um gás contra uma pressão externa
Expansão de um gás
DV > 0
-PDV < 0
wsis < 0
Compressão de um gás
inicial final
DV < 0
O trabalho efectuado pelo gás sobre a vizinhança é:
-PDV > 0
w = -P DV wsis > 0
F
P x V = 2 x d3 = F x d = w
d
6.3
Trabalho
não é uma
Dw = wfinal - winicial
função de
estado!
6.3
Uma amostra de azoto gasoso expande-se desde 1.6 L
até 5.4 L a temperatura constante. Qual o trabalho
realizado em joules se o gás se expandir (a) no vácuo e
(b) sob pressão constante de 3.7 atm?
w = -P DV
101.3 J = -1430 J
w = -14.1 L•atm x
1L•atm
6.3
Entalpia e a Primeira Lei da Termodinâmica
DE = q + w A volume constante: ΔV= 0 w = -PDV = 0
A pressão constante: qv = ΔE
ΔE = q + w = qp-PΔV
q p = ΔE + PΔV
DH = DE + D(PV)= DE + PDV
DE = DH - PDV
q p = ΔH
qp = DH e w = -PDV
6.4
Entalpia (H) é usada para quantificar o fluxo de calor que entra
ou sai do sistema num processo que ocorre a pressão contante.
DH = H (produtos) – H (reagentes)
DH = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante
Entalpia
vindo da vizinhança para a vizinhança
vindo da vizinhança
Endotérmico
DH > 0
para a vizinhança
Exotérmico
DH < 0
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890.4 kJ/mol
6.4
Equações Termoquímicas
6.4
Equações Termoquímicas
1 mol P4 (-3013) kJ
266 g P4 x x = - 6470 kJ
123.9 g P4 1 mol P4
6.4
Comparação entre DH e DE
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) DH = -367.5 kJ/mol
DE = DH - PDV A 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
PDV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
DE = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
DE e DH São aproximadamente o mesmo
DV é muito pequeno
DE é praticamente = DH
6.4
CALORIMETRIA
O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor (q)
necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma grama
de substância.
Hg 0.139
Dt = tfinal - tinicial
H2O 4.184
C2H5OH (etanol) 2.46 6.5
Qual a quantidade de calor libertada quando uma barra de
ferro com 869 g arrefece de 940C para 50C?
c do Fe = 0.444 J/g • 0C
6.5
Calorímetro de Volume constante
Termómetro
Agitador
Fio de ignição
Reservatório qsis = 0
calorimétrico
Entrada de O2
qágua = m x c x Dt
Bomba
qbomba = Cbomba x Dt
Copo da amostra Reacção a V Constante
DH = qrx
DH ~ qrx
Não entra nem sai calor!
6.5
Calorímetro de Pressão constante
Termómetro
Agitador
Copos misturadores
Reacção a P Constante
DH = qrx
6.5
Dado que não existe maneira de medir o valor absoluto da
entalpia de uma substância, deverei medir a variação de
entalpia para todas as reacções de interesse?
H2O(l) -285.8
A entalpia de reacção padrão (DH0) rx é a entalpia de uma
reacção levada a cabo a 1 atm.
aA + bB cC + dD
6.6
Benzeno (C6H6) queima em presença de ar produzindo
dióxido de carbono e água liquida. Que quantidade de
calor é libertada por mole de benzeno queimado? A
entalpia de formação padrão do benzeno é 49.04 kJ/mol.
-6535 kJ
= - 3267 kJ/mol C6H6
2 mol
6.6
Calcule a entalpia de formação padrão do CS2 (l) sabendo
que:
C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) DH0 rx = -393.5 kJ
S(rômbico) + O2 (g) SO2 (g) DH0rx = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DH0rx = -1072 kJ
1. Escreva a entalpia da reacção de formação para CS2
ΔH 0f
0 0
Erede
ΔH sub ΔH diss
EI1 + EI 2
2 × AE
ΔH 0f + Erede = ΔH sub
0 0
+ ΔH diss + EI1 + EI 2 + 2 × AE
0 0
Erede = ΔH sub + ΔH diss + EI1 + EI 2 + 2 × AE − ΔH 0f
Entalpia de formação
1 ΔH 0f
Li(s) + Cl2 (g) → LiCl(s)
2
Entalpia de sublimação
Entalpia de dissociação
Energia de ionização
Afinidade electrónica