Entropia, Energia Livre e Equilíbrio
Processos Espontâneos
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Entropia
A Segunda Lei da Termodinâmica
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico
A termodinâmica é importante para prever se uma reacção
ocorrerá ou não, quando se juntam os reagentes sujeitos a
um conjunto de condições. Exemplo:

Determinada temperatura, pressão e concentração

Uma reacção que ocorra sujeita a um conjunto de

dadas condições, diz-se espontânea, o contrário é
não espontânea.
 Processos Químicos e Físicos Espontâneos
• Uma queda de água (esta ocorre pela encosta abaixo, mas nunca pela
encosta acima, espontaneamente)

• Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café

• A 1 atm, água congela abaixo de 0 0C e o gelo funde acima de
0 0C
• O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio.
• Expansão de um gás para
dentro de um balão sob vácuo
espontâneo
• O ferro exposto à água e
oxigénio forma ferrugem (mas a
ferrugem não se transforma
espontaneamente em ferro) não espontâneo

18.2
 espontâneo

Expansão de um gás para dentro de um balão sob vácuo

não espontâneo

A acumulação de todas as moléculas num único balão

18.2
 Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção
é espontânea?

Reacções Espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ
combustão do metano
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ exotérmicas
neutralização ácido-base

H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ

endotérmicas
transição sólido-líquido
H2O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) DH0 = 25 kJ
Dissolução do nitrato de amónio em água
18.2
Conclusão:
A exotermicidade favorece a espontaneidade de uma reacção,
mas não a garante.
Tal como é possível para uma reacção endotérmica ser
espontânea, é também possível uma reacção exotérmica ser
não-espontânea.
Não podemos decidir se uma reacção química ocorrerá ou
não espontaneamente considerando apenas as variações da
energia do sistema.

Para fazer este tipo de previsão necessitamos de outra

grandeza termodinâmica: a Entropia

De modo a prever a espontaneidade de um
processo, necessitamos conhecer dois
parâmetros acerca do sistema

Variação de entalpia Variação de entropia

Entropia (S) é a medida do estado caótico ou desordem de
um sistema.

ordem S desordem S

DS = Sf - Si
Se a variação do estado inicial para o final provoca um aumento
na desordem:
Sf > Si DS > 0

Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado

do que o estado liquido e o estado liquido é mais ordenado
do que o estado gasoso
Ssólido < Sliquido << Sgasoso

H2O (s) H2O (l) DS > 0

18.3
 Entropia
Distribuição Microestados

W=1
W = número de microestados

Boltzmann mostrou que:

W=4
S = k ln W
k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 kJ/mol)

DS = Sf - Si DS = k lnWf – k lnWi
W
DS = k ln f
Wi
W=6
Wf > Wi então DS > 0
Wf < Wi então DS < 0
18.3
 sólido Fusão liquido
Slíquido> Ssólido

liquido Vaporização vapor

Processos que Svapor> Slíquido
conduzem a um
aumento da
entropia (DS > 0)

soluto solução
Dissolução

Aquecimento
Sistema a T1 Sistema a T2 (T2>T1)
ST2> ST1
 Como varia a entropia de um sistema para cada um dos
seguintes processos?

(a) Condensação de vapor de água

A desordem diminui A Entropia diminui (DS < 0)
(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução
supersaturada
A desordem diminui A Entropia diminui (DS < 0)
(c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 600C até 800C
A desordem aumenta A Entropia aumenta (DS > 0)
(d) Sublimação do gelo
A desordem aumenta A Entropia aumenta (DS > 0)
 Valores de Entropia Padrão (Sº) para algumas substâncias a 25ºC

Substâncias Sº (J/K.mol)

H2O(l) 69.9
H2O(g) 188.7 As entropias dos
Br2(l) 152.3 elementos e dos
compostos são todas
Br2(g) 245.3
positivas
I2(s) 116.7
I2(g) 260.6
C(diamante) Estrutura + ordenada
2.4
Em contraste a entalpia
C(grafite) 5.69 padrão de formação
dos elementos é
CH4 (metano) 186.2
arbitrariamente
C2H4 (etano) 229.5 considerada zero e
Estrutura + complexa
He (g) 126.1 para os compostos
pode ser + ou -
Ne (g) 146.2
Massa molar maior

A entropia padrão é a entropia absoluta de uma substância a 1 atm e 25ºC

 Entropia
Primeira Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma para outra
forma mas não pode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta num processo espontâneo
e mantém-se inalterada num processo em equilíbrio.
Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio : DSuniv = DSsis + DSviz = 0

E se para algum processo hipotético determinarmos que DSuniv é negativo?

O significado é que o processo não é espontâneo na direcção descrita,
mas pelo contrário é espontâneo na direcção oposta.
18.4
 Variações de Entropia no Sistema (DSsis)
Para calcular DSuniv necessitamos saber DSsis e DSviz

Entropia padrão da reacção (DS0) é a variação da entropia

de uma reacção levada a cabo a 1 atm e 25ºC.

aA + bB cC + dD

DS0rx = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

DS0rx = S nS0(produtos) - S mS0(reagentes)

DSrx
0 (é DSsis )
18.4
Qual é a variação da entropia padrão da seguinte reacção
a 25ºC? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

Sº(CO) = 197.9 J/K•mol Sº(CO2) = 213.6 J/K•mol

Sº(O2) = 205.0 J/K•mol

DS0rx = 2 x Sº(CO2) – [2 x Sº(CO) + Sº (O2)]

DS0rx = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

18.4
 Variações de Entropia no Sistema (DSsis)
Quando há produção ou consumo de gases

• Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que

as que consome, DSº > 0.

• Se o número total de moléculas de gás diminui, DSº < 0

• Se não existir uma variação no número total de
moléculas de gás, então DSº pode ser positivo ou
negativo MAS DSº será um número pequeno.

Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte

reacção? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, DS é negativo.

 Variações de Entropia nas vizinhanças (DSviz)

Processo Exotérmico Processo Endotermico

DSviz > 0 DSviz < 0

18.4
 Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de um cristal perfeito é zero à temperatura de
zero absoluto.

S = k ln W
W=1
S=0

Aumento de entropia de uma

substância com o aumento da
temperatura
 Energia Livre de Gibbs (G)
A 2ª lei da Termodinâmica diz-nos que uma reacção espontânea aumenta
a entropia do Universo.
Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em Equilíbrio: DSuniv = DSsis + DSviz = 0

De modo a exprimir a espontaneidade de uma reacção mais directamente,

introduzimos uma nova função termodinâmica chamada:

Energia Livre
DG = DHsis -TDSsis Para um processo a
de Gibbs temperatura constante

DG < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

DG > 0 A reacção é não espontânea no sentido directo ou
a reacção é espontânea no sentido inverso.
.DG = 0 O sistema está em equilíbrio.
18.5
A Energia Livre de Gibbs padrão de reacção (DGºrx ) é a
variação de energia livre de uma reacção quando esta ocorre
sob condições padrão.

aA + bB cC + dD

DGrx
º
= [ cDGºf (C) + dDGºf (D) ] - [ aDGfº (A) + bDGfº (B) ]

DGrx
º
= S nDGºf (produtos) - S mDGºf (reagentes)
Energia Livre de Gibbs padrão de Convenções para Estado Padrão

formação (DGºf) fé a variação de Estado da Estado Padrão

Matéria
energia livre que ocorre quando 1 Gás Pressão de 1 atm
mole do composto é sintetizado a Liquido Líquido puro

partir dos seus elementos nos seus Sólido Sólido puro

Elementos* DGºf=0
estados padrão.
Concentração 1 molar
Solução

DGºf de qualquer elemento na sua *A forma alotrópica mais estável a 1 atm e 25ºC

forma estável é zero.

 Calcule a variação de energia de Gibbs padrão para a
seguinte reacção a 25ºC.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DGrx
0
= S nDG0f (produtos) - S mDG0f (reagentes)

DGrx
0
= [12DG0f (CO2) + 6DG0f (H2O)] - [ 2DG0f (C6H6)]

DGrx
0
= [ 12x(–394.4) + 6x(–237.2) ] – [ 2x124.5 ] = - 6405 kJ

Será a reacção espontânea a 25 0C?

DG0 = -6405 kJ < 0

espontânea

18.5
 DG = DH - TDS

Factores que Afectam o sinal de DG na Relação DG = DH –T.DS

DH DS DG Exemplo

A reacção realiza-se espontaneamente a temperaturas elevadas. A

+ + temperaturas baixas a reacção é espontânea no sentido inverso
2HgO(s)  2Hg (l) + O2(g)

DG é sempre positivo. A reacção é espontânea no sentido inverso 3O2 (g)  2O3(g)

+ - para todos os valores de temperatura

DG é sempre negativo. A reacção realiza-se espontaneamente para 2H2O2(aq)  2H2O (l) + O2(g)
- + todos os valores de temperatura

A reacção processa-se espontaneamente a temperaturas baixas. A

- - temperaturas elevadas, a reacção inversa torna-se espontânea
NH3(g) +HCl (g)  NH4Cl (s)
 Temperatura e espontaneidade das Reacções Químicas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Pressão de equilíbrio de CO2

DH0 = 177.8 kJ
DS0 = 160.5 J/K
DG0 = DH0 – TDS0
A 25 0C, DG0 = 130.0 kJ
DG0 = 0 a 835 0C

18.5
 Energia Livre de Gibbs e Mudança de Fase
À temperatura em que a transição
de fase ocorre (no ponto de fusão
e no ponto de ebulição) o sistema
está em equilíbrio:

DG0 = 0 = DH0 – TDS0

H2O (l) H2O (g)

DH 40.79 kJ
DS = =
T 373 K
= 109 J/K
O aumento de entropia é consistente com o aumento de microestados
quando se transita do líquido para o vapor.
18.5
 Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico
Durante uma reacção química nem todos os reagentes e produtos estarão
nos seus estados padrão, assim:

DG = DGº + RT lnQ

R é a constante do gás (8.314 J/K•mol)

T é a temperatura absoluta (K)
Q é o quociente da reacção

No Equilíbrio

DG = 0 Q = K Constante de equilíbrio

0 = DGº + RT lnK
DGº = - RT lnK
Energia de Gibbs Versus a extensão da reacção

DG0 < 0 DG0 > 0

18.6
 DG0 = - RT lnK

Relação entre DGº e K de acordo com a equação DGº= -RT lnK

K Ln K DGº Exemplo

>1 Positivo Negativo No equilíbrio os produtos são favorecidos em relação aos reagentes

=1 0 0 No equilíbrio os produtos e reagentes são igualmente favorecidos

<1 Negativo Positivo No equilíbrio os reagentes são favorecidos em relação aos produtos

18.6
Para reacções realizadas em condições padrão DG0 = DH0 – TDS0 ;

a) admitindo que DH0 e DS0 são independentes da temperatura, deduza a

seguinte equação;

onde K1 e K2 são as constantes de equilíbrio a T1 e T2 respectivamente.

b) sabendo que Kc para a reacção;

é 0,00463 a 25ºC, calcule a constante de equilíbrio a 65ºC.

 Alanina + Glicina Alanilglicina

DG0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

DG0 = -2 kJ K>1
18.7
A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas

18.7