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TERMODINÂMICA

QUÍMICA
A entalpia não é o único fator que determina se
os reagentes ou produtos de uma reação são
mais favorecidos.

 O gelo derrete à temperatura ambiente embora


o processo seja endotérmico.

 NH4NO3(s) se dissolve rápido em água, embora


ÄHdiss seja positivo.
O sinal da variação de
entalpia por si só não é o
suficiente para nos dizer se
uma reação ocorrerá.
PROCESSOS ESPONTÂNEOS

 A água colocada em um congelador se tornará gelo.

 Um prego deixado ao ar livre enferrujará mais


cedo ou mais tarde.

 Se você tocar um objeto quente, o calor será


transferido para você.

Em todos esses processos a energia é


conservada, de acordo com a primeira
Lei da Termodinâmica.
A espontaneidade de um processo pode depender
da temperatura.
 Determine se os seguintes processos são
espontâneos como descritos, são não espontâneos
no sentido inverso ou estão em equilíbrio:
a) Quando um pedaço de metal aquecido a 150 oC
é adicionado à água a 40 oC, a água torna-se mais
quente.
b) A água à temperatura ambiente decompõe-se
em H2(g) e O2(g).
c) O vapor de benzeno, C6H6(g), à pressão de
1atm, condensa-se em benzeno líquido no ponto de
ebulição normal do benzeno, 80,1 oC.
PROCESSOS REVERSÍVEIS

 É um caminho especial no qual o estado de


um sistema pode variar.

 A variação no sistema é feita de tal forma que


ele possa ser restaurado ao seu estado original
exatamente pela reversão da variação.
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS

 Não pode simplesmente ser revertido para


restaurar o sistema e a vizinhança a seus
estados originais.

 Quando um sistema varia por um processo


irreversível, ele deve tomar um caminho
diferente (com diferentes valores de q e w)
para conseguir voltar a seu estado original.
A restauração de um sistema a seu estado original após um processo
irreversível muda a vizinhança.
a) O gás está confinado na metade direita do cilindro por uma divisória.
b) A divisória é removida e o gás expande-se espontaneamente
(irreversivelmente) para encher todo cilindro. Nenhum trabalho é realizado
durante a expansão.
c) Pode-se usar o pistão para comprimir o gás de volta ao estado inicial. Para
fazer isso, necessita-se que a vizinhança realize trabalho no sistema, o que
muda a vizinhança para sempre.
 Se um sistema químico está em equilíbrio, os
reagentes e os produtos podem se interconverter
reversivelmente.

 Em qualquer processo espontâneo, o caminho


entre os reagentes e os produtos é irreversível.

 Uma reação espontânea pode ser muito rápida,


como no caso de uma neutralização ácido-base, ou
muito lenta, como na ferrugem do ferro.

 A termodinâmica pode nos dizer o sentido da extensão de


uma reação, mas não diz nada sobre a respectiva velocidade.
EXPANSÃO ESPONTÂNEA DE UM GÁS
O gás expande-se por causa de a tendência das
moléculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que
elas podem assumir. Antes da torneira ser aberta, existe
apenas uma distribuição possível das moléculas: todas estão
no frasco do lado direito. Quando a torneira é aberta, o
arranjo no qual todas as moléculas estão no frasco do lado
direito é apenas um de um número extremamente grande de
arranjos possíveis. Os arranjos mais prováveis são aqueles
nos quais existem basicamente números iguais de moléculas
em cada frasco. Os arranjos das moléculas de gás tornam-se
mais aleatórios e desordenados do que eram quando as
moléculas de gás estavam inteiramente no frasco do lado
direito.
OS PROCESSOS NOS QUAIS A DESORDEM
DO SISTEMA AUMENTA TENDEM A
OCORRER ESPONTANEAMENTE.

Essa idéia é a base da segunda lei da termodinâmica.


ENTROPIA
 A expansão isotérmica de um gás é espontânea por
causa do aumento na aleatoriamente ou desordem das
moléculas de gás com a expansão.

 O gelo funde-se espontaneamente.


Ambos os
 Sais como NH4NO3(s) e KCl(s) processos são
dissolvem-se rapidamente em água desfavoráveis.
mesmo sendo ∆Hdissol >0.

 Em cada um desses processos os produtos estão em um


estado mais aleatório ou desordenado que os reagentes.
A variação na desordem com a variação da energia
afeta a espontaneidade de processos químicos.

A desordem é expressa por uma grandeza


termodinâmica.

ENTROPIA (S)
ENTROPIA

 Quanto mais desordenado ou aleatório


um sistema, maior a sua entropia.

 A entropia é uma função de estado.

 A variação na entropia de um sistema,


∆S = Sfinal – Sinicial, depende apenas dos estados
inicial e final do sistema, e não do caminho
particular pelo qual o sistema varia.
∆S = Sfinal – Sinicial

 Quando um gás se expande dentro de


um volume maior, sua entropia aumenta e
∆S é um número positivo.

 Quando o gelo se funde, o sistema


torna-se mais desordenado e ∆S > 0.

 ∆S < 0 indica que o estado final é mais


ordenado ou menos aleatório que o estado inicial.
 Considerando a desordem nos reagentes e
produtos, determine se ∆S é positivo ou negativo
para cada um dos seguintes processos:

(a) H2O(l) H2O(g)

(b) Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)

(c) 4Fe(s) + 3O2 (g) 2Fe2O3(s)


 A variação na entropia está relacionada ao
calor transferido durante o processo.

 Suponha um sistema que sofre um processo no


qual ele varia de um estado inicial (estado 1) para
um estado final (estado 2). O calor transferido
durante o processo, q, depende do caminho que
tomamos a partir do estado 1 para o estado 2.

 Precisa-se de um caminho reversível e existe


apenas um valor específico de q para qualquer
caminho reversível entre dois estados.
 Para um processo que ocorre a temperatura
constante, a variação de entropia do sistema é o
valor de qrev dividido pela temperatura absoluta:

qrev
∆Ssis =
T
Variação de entropia, ∆Svap, quando 1 mol de água for
convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A
quantidade de calor transferida para o sistema durante esse
processo, qrev, é o calor de vaporização, ∆Hvap, e a
temperatura na qual o processo é reversível é o ponto de
ebulição normal, Te. Para H2O, ∆Hvap= +40,67 kJ/mol e
Te = 100 oC = 373 K.

∆H (1 mol) (+40,67 kJ/mol)(1000J/1 kJ)


∆Svap = vap = = + 109 j / K
Te (373 K)
1. O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à
temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do
mercúrio é –38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é
∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema
quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

2. O ponto de ebulição normal do etanol, C2H5OH, é 78,3 oC,


e sua entalpia molar de vaporização é 38, 56 kJ/mol. Qual é a
variação de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1 atm de
pressão se condensa em líquido no ponto de ebulição
normal?
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

 Expressa em termos de entropia.

 A variação total na entropia, chamada variação


na entropia do universo, e simbolizada por ∆Suniv, é
a soma das variações na entropia do sistema,
∆S sis, e da vizinhança, ∆Svizin:

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Svizin


 Processo reversível: ∆Ssis + ∆Svizin = 0

 Processo irreversível: ∆Ssis + ∆Svizin > 0

 A entropia do universo aumenta em


qualquer processo espontâneo.

 A entropia não é conservada, ∆Suniv está


continuamente crescendo.
4Fe(s)+ 3O2 (g) 2Fe2O3(s)

A oxidação o ferro é um
processo espontâneo. A
reação, leva a diminuição
na entropia do sistema –
isto é, ∆Ssis é negativo.
Todavia, a segunda lei
exige que ∆Suniv seja
postivo, o que significa
que ∆Svizin é um número
positivo cujo valor é
maior que ∆Ssis.
Por exemplo,

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ∆ S<0

 A formação de novas ligações N-O impõe mais


ordem no sistema (os átomos do sistema estão mais
atados nos produtos que nos reagentes e isso
ocasiona a diminuição na entropia do sistema.

 Diminuição do número de graus de liberdade.


GRAUS DE LIBERDADE

 Movimento translacional

 Movimento vibracional

 Movimento rotacional
http://wps.prenhall.com/br_brown_quimica_9/0,10278,1880154-,00.html
 Diminuição da energia térmica de um
sistema pelo abaixamento da temperatura.

 A energia armazenada nas formas de movimento


translacional, vibracional ou rotacional diminui.

 À medida que menos energia é armazenada,


a entropia do sistema diminui.
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A entropia de uma substância cristalina pura no


zero absoluto é zero: S (0 K) = 0

 Cada substância possui uma entropia finita e


positiva, que se anula na temperatura do zero
absoluto, sempre que a substância, rigorosamente
pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito.
 A entropia geralmente aumenta com o
aumento da temperatura.

Ssólido<Slíquido<Sgás
Em geral, espera-se que a entropia aumente para
processos nos quais:

1. Os líquidos ou as soluções sejam formados a


partir de sólidos.

2. Os gases sejam formados a partir de sólidos ou


líquidos.

3. O número de moléculas de gás aumente durante


a reação química.
Entropias molares
padrão de algumas
substâncias a 298 K.
Observações sobre os valores de So na Tabela

1. Diferentemente das entalpias de formação, as entropias


molares padrão dos elementos na temperatura de
referência de 298 K não são zero.

2. As entropias molares padrão dos gases são maiores que


as entropias de líquidos e sólidos, coerente com a
interpretação das observações experimentais.

3. As entropias molares padrão geralmente aumentam com


o aumento das massas molares.

4. As entropias molares padrão normalmente aumentam


com o aumento do número de átomos na fórmula de uma
substância.
VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS
REAÇÕES QUÍMICAS

 Não existe método comparável e fácil para


medir ∆S para uma reação.

 Por meio de medidas experimentais da


variação da capacidade calorífica com a
temperatura, podemos determinar a entropia
absoluta, S, para muitas substâncias a qualquer
temperatura.

∆So = • nSo (produtos) - • mSo (reagentes)


EXERCÍCIOS

1. Calcule ∆S para a síntese de amônia a partir de N2(g) e


H2(g) a 298 K:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

2. Usando as entropias-padrão, calcule a variação de entropia-padrão,


∆So , para a seguinte reação química a 298 K:

Al2O3(g) + 3H2(g) 2Al(s) + 3H2O(g)