Escola de Química e Alimentos – EQA / SAP

Curso de Engenharia Agroindustrial

Disciplina de Físico-Química I

2a Lei da Termodinâmica
conceitos básicos

Prof. Gilber R. Rosa

 A entalpia não é o único fator que determina se
os reagentes ou produtos de uma reação são
mais favorecidos.

 O gelo derrete à temperatura ambiente embora

o processo seja endotérmico.

 NH4NO3(s) se dissolve rápido em água, embora

ΔHdiss seja positivo.
 O sinal da variação de
entalpia por si só não é o
suficiente para nos dizer se
uma reação ocorrerá.
 PROCESSOS ESPONTÂNEOS

 A água colocada em um congelador se tornará gelo.

 Um prego deixado ao ar livre enferrujará mais

cedo ou mais tarde.

 Se você tocar um objeto quente, o calor será

transferido para você.

Em todos esses processos a energia é

conservada, de acordo com a 1a Lei da
Termodinâmica.
A espontaneidade de um processo pode depender
da temperatura.
Determine se os seguintes processos são
espontâneos como descritos, são não espontâneos
no sentido inverso ou estão em equilíbrio:
a) Quando um pedaço de metal aquecido a 150 oC
é adicionado à água a 40 oC, a água torna-se mais
quente.
b) A água à temperatura ambiente decompõe-se
em H2(g) e O2(g).
c) O vapor de benzeno, C6H6(g), à pressão de
1atm, condensa-se em benzeno líquido no ponto de
ebulição normal do benzeno, 80,1 oC.
 PROCESSOS REVERSÍVEIS

 É um caminho especial no qual o estado de

um sistema pode variar.

 A variação no sistema é feita de tal forma que

ele possa ser restaurado ao seu estado original
exatamente pela reversão da variação.
 PROCESSOS IRREVERSÍVEIS

 Não pode simplesmente ser revertido para

restaurar o sistema e a vizinhança a seus
estados originais.

 Quando um sistema varia por um processo

irreversível, ele deve tomar um caminho
diferente (com diferentes valores de q e w)
para conseguir voltar a seu estado original.
A restauração de um sistema a seu estado original após um processo
irreversível muda a vizinhança.
a) O gás está confinado na metade direita do cilindro por uma divisória.
b) A divisória é removida e o gás expande-se espontaneamente
(irreversivelmente) para encher todo cilindro. Nenhum trabalho é realizado
durante a expansão.
c) Pode-se usar o pistão para comprimir o gás de volta ao estado inicial. Para
fazer isso, necessita-se que a vizinhança realize trabalho no sistema, o que
muda a vizinhança para sempre.
  Se um sistema químico está em equilíbrio, os
reagentes e os produtos podem se interconverter
reversivelmente.

 Em qualquer processo espontâneo, o caminho

entre os reagentes e os produtos é irreversível.

 Uma reação espontânea pode ser muito rápida,

como no caso de uma neutralização ácido-base, ou
muito lenta, como na ferrugem do ferro.

 A termodinâmica pode nos dizer o sentido da extensão de

uma reação, mas não diz nada sobre a respectiva velocidade.
EXPANSÃO ESPONTÂNEA DE UM GÁS
 O gás expande-se por causa de a tendência das
moléculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que
elas podem assumir. Antes da torneira ser aberta, existe
apenas uma distribuição possível das moléculas: todas estão
no frasco do lado direito. Quando a torneira é aberta, o
arranjo no qual todas as moléculas estão no frasco do lado
direito é apenas um de um número extremamente grande de
arranjos possíveis. Os arranjos mais prováveis são aqueles
nos quais existem basicamente números iguais de moléculas
em cada frasco. Os arranjos das moléculas de gás tornam-se
mais aleatórios e desordenados do que eram quando as
moléculas de gás estavam inteiramente no frasco do lado
direito.
 OS PROCESSOS NOS QUAIS A DESORDEM
DO SISTEMA AUMENTA TENDEM A
OCORRER ESPONTANEAMENTE.

Essa ideia é a base da segunda lei da termodinâmica.

2a Lei da Termodinâmica - Enunciados:

Kelvin Planck

Clausius
Resumindo:

É impossível construir
uma máquina térmica com
eficiência 100%.

Ou seja uma máquina que retira

uma quantidade de calor q de uma
fonte quente e a transforme
totalmente em trabalho.
Numa máquina térmica usual:
q>w
ou seja, há perdas no sorvedouro
de calor (frio).
 • Fonte quente.
Máquina térmica
• Sorvedouro de calor.
operante
• Calor rejeitado (não gera trabalho).

Exemplos:
• Cilindro onde há combustão da gasolina (fonte
quente).
Motor de um
automóvel • Ar (sorvedouro de calor).
• Rendimento da máquina térmica: < 30%.

Locomotiva
a vapor Rendimento da máquina térmica: +/- 10%.

Motor
Rendimento da máquina térmica: +/- 40%.
Diesel
 Observações:
Mudança
Sistema isolado espontânea Dispersão mais
Energia total desordenada de
constante energia

Surgimento do conceito
de entropia (S)

Mudança espontânea
Entropia (S): Função de estado definida de um sistema
como a medida da desordem molecular isolado
de um sistema.
S > 0

• 1ª lei: Identifica as mudanças permitidas através da energia;

• 2ª lei: Usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as permitidas.
 ENTROPIA
 A expansão isotérmica de um gás é espontânea por
causa do aumento na aleatoriedade ou desordem das
moléculas de gás com a expansão.

 O gelo funde-se espontaneamente.

Ambos os
 Sais como NH4NO3(s) e KCl(s) processos são
dissolvem-se rapidamente em água desfavoráveis.
mesmo sendo Hdissol >0.

 Em cada um desses processos os produtos estão em um

estado mais aleatório ou desordenado que os reagentes.
 ENTROPIA

 Quanto mais desordenado ou aleatório

um sistema, maior a sua entropia.

 A entropia é uma função de estado.

Num ciclo
dqrev termodinâmico, a
 T 0 variação global de
uma função de
estado é igual a zero
 S = Sfinal – Sinicial

 Quando um gás se expande dentro de

um volume maior, sua entropia aumenta e
S é um número positivo.

 Quando o gelo se funde, o sistema

torna-se mais desordenado e S > 0.

 S < 0 indica que o estado final é mais

ordenado ou menos aleatório que o estado inicial.
 Considerando a desordem nos reagentes e
produtos, determine se S é positivo ou negativo
para cada um dos seguintes processos:

(a) H2O(l) H2O(g)

(b) Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)

(c) 4Fe(s) + 3O2 (g) 2Fe2O3(s)

  A variação na entropia está relacionada ao
calor transferido durante o processo.

 Suponha um sistema que sofre um processo no

qual ele varia de um estado inicial (estado 1) para
um estado final (estado 2). O calor transferido
durante o processo, q, depende do caminho que
tomamos a partir do estado 1 para o estado 2.

 Precisa-se de um caminho reversível e existe

apenas um valor específico de q para qualquer
caminho reversível entre dois estados.
 Para um processo que ocorre a temperatura
constante, a variação de entropia do sistema é o
valor de qrev dividido pela temperatura absoluta:

dqrev
dSsis =
T

f dqrev
Para uma transformação finita: S  
i T
 Variação de entropia, Svap, quando 1 mol de água for
convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A
quantidade de calor transferida para o sistema durante esse
processo, qrev, é o calor de vaporização, Hvap, e a
temperatura na qual o processo é reversível é o ponto de
ebulição normal, Te. Para H2O, Hvap= +40,67 kJ/mol e
Te = 100 oC = 373 K.

H (1 mol) (+40,67 kJ/mol)(1000J/1 kJ)

Svap = vap = = +109 J / K
Te (373 K)
1. O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à
temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do
mercúrio é –38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é
Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema
quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

2. O ponto de ebulição normal do etanol, C2H5OH, é 78,3 oC,

e sua entalpia molar de vaporização é 38, 56 kJ/mol. Qual é a
variação de entropia quando 68,3 g de C 2H5OH(g) a 1 atm de
pressão se condensa em líquido no ponto de ebulição
normal?

3. Calcular a variação de entropia de um gás perfeito ao se

expandir isotermicamente do volume Vi até o volume Vf.