A Segunda Lei da

Termodinâmica: Conceitos

DISCIPLINA: FÍSICO – QUÍMICA I

PROFESSORA: GILMARA GONZAGA PEDROSA
 A Segunda Lei
Algumas coisas acontecem naturalmente e outras não.

O determina a direção natural de uma mudança?

O termo técnico para uma mudança natural é uma mudança espontânea

As transformações podem ser dividas:

• Espontâneas  pode ocorrer sem que seja feito trabalho para provocá-la.

• Não-espontâneas  só pode ser provocada fazendo-se trabalho.

2
A Segunda Lei

3
 A Segunda Lei
Uma transformação espontânea tem uma tendência natural a ocorrer  mas
não necessariamente acontece a uma velocidade significativa
• Ex: Diamantes tem a tendência natural a se tornarem grafite, mas isso não é observado

O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os

espontâneos e os não-espontâneos, é resumido pela 2ª Lei da
Termodinâmica

Essa lei pode ser expressa de várias formas equivalente

4
 A Segunda Lei
Formulado por Clausius:

“É impossível construir uma máquina cíclica contínua (o sistema) que

transfira calor de um corpo frio para um quente sem que trabalho seja
realizado sobre o sistema".(moto contínuo de 2a. Espécie)

Formulado por Kelvin:

" É impossível construir uma máquina cíclica contínua que produza somente
a extração de calor de um reservatório a uma dada temperatura e realize
uma quantidade equivalente de trabalho mecânico". (máquinas térmica
eficiência < 100%)

5
 A Segunda Lei
O enunciado de Kelvin para a 2ª Lei exclui
a possibilidade do processo ilustrado na
figura ao lado, no qual o calor é
transformado completamente em trabalho

Preocupação principal: máquinas térmicas

 2ª Lei impõe condições que distinguem
os processos que conservam energia,
aqueles que podem ocorrer
espontaneamente daqueles que não
podem.

6
 O sentido da mudança espontânea
O que determina o sentido da mudança espontânea?

É a energia total do sistema isolado?

A 1ª Lei da termodinâmica afirma que a energia é conservada em qualquer

processo  a energia total de um sistema isolado é constante

Seria, então, energia do próprio sistema que tende ao mínimo?

Quando ocorre uma mudança, a energia total do sistema isolado permanece

constante  mas ela se distribui de diferentes maneiras

Será que o sentido da mudança está relacionado com a distribuição de energia?

7
 1 – A dispersão de energia
Podemos entender o papel da distribuição de energia pensando a respeito de uma
bola (sistema) que quica sobre uma superfície (as vizinhanças)

8
 1 – A dispersão de energia
Aparentemente, encontramos o que sinaliza o sentido da mudança
espontânea  é o da mudança que leva a uma distribuição caótica maior da
energia total do sistema isolado

• Exemplos: a bola que quica sobre a superfície, um gás não se contrai

espontaneamente, um corpo não fica espontaneamente mais quente

Pode parecer estranho que a espalhamento da energia e da matéria, a

passagem para a desordem, possa conduzir à formação de estruturas muito
ordenadas, como os cristais ou as proteínas

9
 2 – Entropia
A lei que é usada para identificar o sentido da mudança espontânea  a 2ª lei
da termodinâmica  também se exprime em termos de uma função de estado
 a entropia (S)

A entropia, que é uma medida da dispersão de energia em um processo, nos

permite dizer se um estado é acessível a partir de outro por meio de uma
transformação espontânea.

A 1ª Lei  usa a U  para identificar as transformações permitidas

A 2ª Lei  usa a S  para identificar as transformações espontâneas entre as

transformações permitidas
10
 2 – Entropia
A 2ª Lei da Termodinâmica pode ser enunciada em termos da entropia:

A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea

∆𝑺𝒕𝒐𝒕 > 𝟎

• onde 𝑺𝒕𝒐𝒕 é a entropia total do sistema e das suas vizinhanças

A direção natural do universo ou um pequeno sistema isolado do universo é ir

da ordem para desordem, da menor para a maior entropia

11
 2.1 – A definição termodinâmica de S
A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia, dS,
que ocorre em consequência de uma mudança física ou química

A definição leva em consideração que uma modificação na dispersão de energia

depende da quantidade de energia que é transferida no processo na forma de
calor

Isso porque o calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças, enquanto o

trabalho estimula o movimento ordenado dos átomos nas vizinhanças e não
altera a sua entropia

A definição termodinâmica da entropia está baseada na expressão:

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺 = (1)
𝑻 12
 2.1 – A definição termodinâmica de S
Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é
integrada e leva a:
𝒇 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 = ‫𝑻 𝒊׬‬ (2)

Para calcular a ∆S entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos

um processo reversível que leve o sistema de um estado para o outro e
integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada
etapa infinitesimal do processo dividido pela T na qual ocorre a troca térmica

Conforme a eq.1, a S é expressa em 𝑱 ∙ 𝑲−𝟏 e a Sm é expressa em 𝑱 ∙ 𝑲−𝟏 ∙

𝒎𝒐𝒍−𝟏

13
 2.1 – A definição termodinâmica de S
A definição da eq. 1 pode ser usada para a formulação da expressão da
variação de entropia da vizinhança (∆𝑺𝒗𝒊𝒛)

Consideremos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças

(𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛)

Pode-se considerar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume

constante, de modo que a energia fornecida a elas pelo aquecimento pode ser
igualada à variação da sua energia interna, ou seja 𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛 = 𝒅𝑼𝒗𝒊𝒛

Ou considerar as vizinhanças como sendo um reservatório a pressão

constante, e neste caso 𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛 = 𝒅𝑯𝒗𝒊𝒛
14
 2.1 – A definição termodinâmica de S
A 𝑼 e 𝑯 são funções de estado  e 𝒅𝑼𝒗𝒊𝒛 (ou 𝒅𝑯𝒗𝒊𝒛) é uma diferencial exata
 isto quer dizer que 𝒅𝑼𝒗𝒊𝒛 (ou 𝒅𝑯𝒗𝒊𝒛) é independente da forma como a
mudança ocorre e, ou seja, é independente de o processo ser reversível ou
irreversível

As mesmas observações são válidas para 𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛, que é igual a 𝒅𝑼𝒗𝒊𝒛

Assim, podemos modificar a definição da variação de entropia na eq. 1 e

escrever:
𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛,𝒓𝒆𝒗 𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛
𝒅𝑺𝒗𝒊𝒛 = = (3)
𝑻 𝑻

15
 2.1 – A definição termodinâmica de S
Como a 𝑻 das vizinhanças é constante, qualquer que seja o processo, teremos
para uma mudança finita:

𝒒𝒗𝒊𝒛
∆𝑺𝒗𝒊𝒛 = (4)
𝑻𝒗𝒊𝒛

Independente da mudança provocada no sistema, reversível ou irreversível, a

∆𝑺𝒗𝒊𝒛 pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a
temperatura em que se realiza essa troca

A eq. 4 mostra que é simples calcular a variação de entropia das vizinhanças

em qualquer processo.

16
 2.1 – A definição termodinâmica de S
Por exemplo, para uma transformação adiabática, 𝒒𝒗𝒊𝒛 = 𝟎, logo:

∆𝑺𝒗𝒊𝒛 = 𝟎

Esta expressão esta correta para mudanças reversível ou irreversível, desde

que não se forme pontos locais quentes nas vizinhanças.

Isto é, desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio.

17
 2.2 – A S como uma função de estado
A S é uma função de estado  para provar temos que mostrar que o integral
de dS não depende do processo

Para isto, basta provar que a integral da eq. 1 ao longo de um ciclo arbitrário é
nula  pois isto garante que a S é a mesma nos estados inicial e final,
independente do processo (ver figura ao lado)

Precisamos mostrar que:

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
‫ׯ‬ =𝟎 (5)
𝑻

onde o símbolo ‫ׯ‬ mostra que integral é feita sobre uma curva fechada
18
 2.2 – A S como uma função de estado

Para provar a eq. 5, iremos considerar um ciclo especial, o ciclo de Carnot

Para isto, precisamos desviar um pouco nossa atenção e estudar algumas

características das transformações cíclicas

Depois voltaremos aos sistemas químicos e as implicações químicas da 2ª lei

Em 1824, um engenheiro francês, Sadi Carnot, investigou os princípios que

governam a transformação da energia térmica (calor) em energia mecânica
(trabalho)

19
 2.2 – A S como uma função de estado

Carnot estava interessado em compreender a

capacidade das máquinas a vapor de realizar
trabalho

Carnot imaginou cada máquina térmica como

um dispositivo que recebe calor (qh) de um
reservatório a T elevada (observe figura ao
lado)

O dispositivo realiza trabalho (𝒘) sobre a

vizinhança, e deposita o restante em um
reservatório a T mais baixa
20
 2.2 – A S como uma função de estado
Carnot baseou seus estudos na transformação cíclica de um sistema que
agora é chamado  ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot  consiste de 4 etapas reversíveis, portanto, é um ciclo

reversível

Um sistema está sujeito às seguintes transformações reversíveis de estado:

• Etapa 1  Expansão isotérmica

• Etapa 2  Expansão adiabática
• Etapa 3  Compressão isotérmica
• Etapa 4  Compressão adiabática
21
 2.2 – A S como uma função de estado

O conjunto dessas etapas representa

o modo mais eficiente conhecido de se
obter trabalho a partir de calor, a
medida que a energia vai de um
reservatório de alta T para um
reservatório de baixa T

Uma representação do ciclo de Carnot

realizado em um sistema gasoso é
mostrado na figura ao lado e na figura
do slide seguinte

22
 2.2 – A S como uma função de estado
T T V
c V c
C C
T
V h V
T B B
h T T V
c V D
D c
T T
h V V
A h A

q q
h c

T T
h c

Expansão Expansão Compressão Compressão

isotermica adiabática isotérmica adiabática
23
 2.2 – A S como uma função de estado
1. Expansão isotérmica reversível de A até B  calor
é absorvido do reservatório a Th  definiremos o
calor como q1 (qh) e a quantidade de trabalho 𝒘𝟏

2. Expansão adiabática reversível de B até C  calor

é q = 0 e a quantidade de trabalho 𝒘𝟐

3. Compressão isotérmica reversível de C até D 

calor sai do sistema para o reservatório a Tc  a
quantidade de calor é q3 (qc) e a quantidade de
trabalho 𝒘𝟑

4. Compressão adiabática reversível de D até A 

calor é q = 0 e a quantidade de trabalho 𝒘𝟒
24
 2.2 – A S como uma função de estado
Como o sistema voltou as condições iniciais, pela definição de função de
estado  ∆U = 0 para todo o processo

Pela 1ª Lei da termodinâmica:

∆𝑼 = 𝟎 = 𝒒𝟏 + 𝒘𝟏 + 𝒘𝟐 + 𝒒𝟑 + 𝒘𝟑 + 𝒘𝟒 (6)

Considerando todo 𝒘 o resultante do ciclo, bem como todo q do ciclo:

𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = 𝒘𝟏 + 𝒘𝟐 + 𝒘𝟑 + 𝒘𝟒 (7)

𝒒𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = 𝒒𝟏 + 𝒒𝟑 (8)

𝒒𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 + 𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = 𝟎  𝒒𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = −𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 (9)

25
 2.2 – A S como uma função de estado
Vamos agora definir a eficiência (𝜺) de uma máquina térmica como o valor
negativo da relação entre trabalho resultante do ciclo e calor que vem do
reservatório quente:

𝒕𝒓𝒂𝒃𝒂𝒍𝒉𝒐 𝒆𝒇𝒆𝒕𝒖𝒂𝒕𝒐 𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐

𝜺= =− (10)
𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒓𝒗𝒊𝒅𝒐 𝒒𝟏

A eficiência é a medida de quanto do calor absorvido pela máquina está sendo

convertido em trabalho

O sinal negativo torna a eficiência positiva, porque o w realizado pelo sistema

tem valor negativo, mas o q que entra no sistema tem valor positivo
26
 2.2 – A S como uma função de estado
Podemos eliminar o sinal negativo da eficiência (𝜺) substituindo 𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 por
− 𝒒𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐
𝒒𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 𝒒𝟑
𝜺= =𝟏+ (11)
𝒒𝟏 𝒒𝟏

Como 𝒒𝟏 , o calor que entra no sistema, é positivo, e 𝒒𝟑 , calor que sai, é

𝒒
negativo, portanto 𝟑 será negativo
𝒒𝟏

𝒒𝟑
A grandeza nunca será maior do que 1, mas sempre menor ou igual a 1 (se
𝒒𝟏
nenhum w é realizado)

Assim, a 𝜺 de uma máquina estará sempre entre 0 e 1

27
 2.2 – A S como uma função de estado
Existe um outro modo de definir eficiência (𝜺) em termos das temperaturas dos
reservatórios quente e frio

Se um gás perfeito é usado como substância de trabalho no ciclo de Carnot,

temos:

• Para as etapas 1 e 3, isotérmicas, a ∆U = 0, portanto  q = -w

𝑉𝑓
𝒘 = −𝒏𝑹𝑻 ln
𝑉𝑖
𝑉𝐵 𝑉𝐷
𝒒𝟏 = 𝒏𝑹𝑻𝒉 ln 𝒒𝟑 = 𝒏𝑹𝑻𝑪 ln
𝑉𝐴 𝑉𝐶
28
 2.2 – A S como uma função de estado
• Para as etapas 2 e 4, adiabáticas reversíveis:

𝑪𝑽,𝒎
𝑽𝒇 𝑻𝒄𝒇 = 𝑽𝒊 𝑻𝒄𝒊 𝒄= ൗ
𝑹

𝑽𝑪 𝑻𝒄𝒄 = 𝑽𝑩 𝑻𝒄𝒉 𝑽𝑨 𝑻𝒄𝒉 = 𝑽𝑫 𝑻𝒄𝒄

𝑻𝒄𝒉 𝑽𝑪 𝑻𝒄𝒉 𝑽𝑫
= =
𝑻𝒄𝑪 𝑽𝑩 𝑻𝒄𝑪 𝑽𝑨

𝑽𝑪 𝑽𝑫 𝑽𝑫 𝑽𝑨
= ⇒ =
𝑽𝑩 𝑽𝑨 𝑽𝑪 𝑽𝑩

29
 2.2 – A S como uma função de estado
• Substituindo 𝑽𝑫 Τ𝑽𝑪 na expressão para 𝑞3 :

𝑉𝐷 𝑉𝐴 𝑉𝐵
𝒒𝟑 = 𝒏𝑹𝑻𝒄 ln = 𝒏𝑹𝑻𝒄 ln =− 𝒏𝑹𝑻𝒄 ln
𝑉𝐶 𝑉𝐵 𝑉𝐴

Obtendo a relação 𝒒𝟑 Τ𝒒𝟏

𝑞3 −𝒏𝑹𝑻𝒄 ln 𝑉𝐵 Τ𝑉𝐴 𝑇𝑐
= =−
𝑞1 𝒏𝑹𝑻𝒉 ln 𝑉𝐵 Τ𝑉𝐴 𝑇ℎ

Substituindo na eq.11, obtemos uma equação para eficiência (𝜺) em termos

das temperaturas:
30
 2.2 – A S como uma função de estado
𝑻𝒄
𝜺=𝟏− (12)
𝑻𝒉

A eq. 12 tem algumas interpretações interessantes, primeiro, a 𝜺 de uma

máquina térmica está relacionada apenas as T dos reservatórios quente e frio

Segundo, a 𝜺 de uma máquina nunca será 1, pois o reservatório frio precisaria

estar no zero absoluto, Tc = 0, ou o reservatório quente estar à temperatura
igual a infinito  as duas situações é fisicamente inalcançável para um objeto
macroscópico

Assim, nenhuma máquina pode ser 100% eficiente

31
 2.2 – A S como uma função de estado

As duas definições de eficiência (𝜺) , eq. 11 e eq. 12, podem ser combinadas:

𝒒𝟑 𝑻𝒄
𝟏+ =𝟏−
𝒒𝟏 𝑻𝒉

𝒒𝟑 𝑻𝒄 𝒒𝟑 𝒒𝟏
=− ⇒ =−
𝒒𝟏 𝑻𝒉 𝑻𝒄 𝑻𝒉

𝒒𝟑 𝒒𝟏
+ =𝟎 (13)
𝑻𝒄 𝑻𝒉

A eq. 13 inclui todos os calores do ciclo de Carnot

32
 2.2 – A S como uma função de estado
O ciclo começa e acaba com o sistema nas mesmas condições

Se um sistema realiza um ciclo, as mudanças totais nas funções de estado

são exatamente zero

Voltando para ‫𝑆𝑑 ׯ‬

𝒒𝟑 𝒒𝟏
‫𝑺𝒅 ׯ‬ = +
𝑻𝒄 𝑻𝒉
⇒ ‫( 𝟎 = 𝑺𝒅 ׯ‬14)

A eq. 14 leva ao que queríamos provar

33
 2.2 – A S como uma função de estado

Para completar a demonstração, observamos

que qualquer ciclo reversível pode ser
aproximado por uma sucessão de ciclos de
Carnot (ilustrado na figura ao lado)

E a integral representativa do ciclo é obtida pela

soma das integrais de cada um desses ciclos de
Carnot

Esta aproximação é exata quando os ciclos se

tornam infinitesimais

34
 2.2 – A S como uma função de estado
A variação de S sobre qualquer dos ciclos individuais é nula (como foi
demostrado), de modo que a soma das variações de S sobre todos os ciclos
também é nula

Porém, no interior do ciclo, a variação de S sobre qualquer processo é

cancelada pela variação de S sobre o mesmo processo pertencente a um ciclo
vizinho

Portanto, todas as variações de S se anulam umas às outras, exceto as que

estão sobre o perímetro do ciclo inicial:

𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞𝑟𝑒𝑣
෍ = ෍ =0
𝑇 𝑇
𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑝𝑒𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 35
 2.2 – A S como uma função de estado
No limite dos ciclos infinitesimais, os segmentos dos ciclos de Carnot que não
se cancelam coincidem com o ciclo original, e a soma se transforma numa
integral

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
A eq. 5, ‫𝑻 ׯ‬ = 𝟎, aparece imediatamente

Este resultado mostra que dS é uma função de estado

36
 2.3 – A Desigualdade de Clausius
Verificamos que a S é uma função de estado

Precisamos verificar também que a S sinaliza uma transformação espontânea

no sentido de que 𝒅𝑺𝒕𝒐𝒕 ≥ 𝟎

Para iniciar, lembramos que mais energia escoa na forma de trabalho sob
condições reversíveis do que sob condições irreversíveis

Assim, 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 ≥ 𝒅𝒘 . Como 𝒅𝒘 e 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 são grandezas negativas, quando o

trabalho sai do sistema a expressão equivale a:
−𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 ≥ −𝒅𝒘 ou 𝒅𝒘 − 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 ≥ 𝟎

37
 2.3 – A Desigualdade de Clausius
Como a U é uma função de estado, sua variação é a mesma para processos
reversíveis e irreversíveis entre os mesmos dois estados

Assim, podemos escrever:

𝒅𝑼 = 𝒅𝒒 + 𝒅𝒘 = 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 + 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗

Segue que:

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 − 𝒅𝒒 = 𝒅𝒘 − 𝒅𝒘𝒓𝒆𝒗 ≥ 𝟎 ou 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 ≥ 𝒅𝒒

Portanto:
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 𝒅𝒒
≥
𝑻 𝑻
38
 2.3 – A Desigualdade de Clausius
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
Usando a definição termodinâmica de S, 𝒅𝑺 = , podemos escrever:
𝑻

𝒅𝒒
𝒅𝑺 ≥ (15)
𝑻

A eq. 15 é a desigualdade de Clausius

Se considerarmos um sistema termicamente isolado de suas vizinhanças, de

modo que 𝒅𝒒 = 𝟎.

A desigualdade de Clausius, leva a 𝒅𝑺 ≥ 𝟎  e concluímos que num sistema

isolado a S do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação
espontânea  esta sentença sintetiza o conteúdo da 2ª lei da termodinâmica.
39
 3 – Variação S em alguns processos
3.1 – Expansão de um gás perfeito

A variação de S na expansão isotérmica de um gás perfeito:

𝒇 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 𝟏 𝒇 𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 = ‫𝑻 𝒊׬‬ = ‫𝒗𝒆𝒓𝒒𝒅 ׬‬ =
𝑻 𝒊 𝑻

𝜟𝑼 = 𝟎 ⇒ 𝜟𝑼 = 𝒒 + 𝒘 = 𝟎 ⇒ 𝒒 = −𝒘

𝑉𝑓
𝒘𝒓𝒆𝒗 = −𝒏𝑹𝑻 ln
𝑉𝑖

𝑉𝑓
𝒒𝒓𝒆𝒗 = 𝒏𝑹𝑻 ln
𝑉𝑖 40
 3.1 – Expansão de um gás perfeito
A variação de S na expansão de um gás perfeito, que se expande
isotermicamente de Vi até Vf é:

𝑉𝑓
∆𝑺 = 𝒏𝑹 ln (16)
𝑉𝑖

Como S é uma função de estado, o valor ∆S do sistema é independente do

processo que faz o sistema ir do estado inicial até o estado final

Assim, a eq.16 se aplica tanto para uma mudança de estado que ocorre
reversivelmente como irreversivelmente

41
 3.1 – Expansão de um gás perfeito

No entanto, a variação total de S depende de como ocorre a expansão.

Para qualquer processo, 𝒅𝒒𝒗𝒊𝒛 = −𝒅𝒒, e para um processo reversível, temos:

𝒒𝒗𝒊𝒛 𝒒 𝑉𝑓
∆𝑺𝒗𝒊𝒛 = = − 𝒓𝒆𝒗 = −𝒏𝑹 ln (17)
𝑻 𝑻 𝑉𝑖

Esta variação é o negativo do sistema, assim podemos concluir que ∆𝑺𝒕𝒐𝒕 = 𝟎,

que é o esperado para um processo reversível

42
 3.1 – Expansão de um gás perfeito
Se a expansão isotérmica ocorre livremente (𝒘 = 𝟎) e irreversivelmente, então
q = 0 (pois ∆𝑼 = 𝟎)

Logo, ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 = 𝟎, e a ∆𝑺𝒕𝒐𝒕 é igual a variação de entropia do sistema:

𝑉𝑓
∆𝑺𝒕𝒐𝒕 = 𝒏𝑹 ln (18)
𝑉𝑖

Neste caso, ∆𝑺𝒕𝒐𝒕 > 𝟎, como esperado para um processo irreversível

43
 3.2 – A entropia de uma transição de fase
O grau de dispersão da matéria e da energia muda quando uma substância se
congela ou se vaporiza como resultado de mudanças na ordem com que as
moléculas se agrupam e na extensão com que a energia está localizada ou
dispersa.

Portanto, devemos esperar, que uma transição de fase seja acompanhada por
uma variação de S

Por exemplo, quando uma substância se vaporiza, uma fase condensada se

transforma num gás com moléculas muito dispersas, de forma que a entropia
da substância deve aumentar nessa transição.

A entropia de um sólido também aumenta quando ele funde e passa a líquido.

44
 3.2 – A entropia de uma transição de fase
Consideremos um sistema e suas vizinhanças na temperatura de transição
normal, Ttrs , a temperatura em que as duas fases estão em equilíbrio sob a
pressão de 1 atm.

Por exemplo, essa temperatura é 0°C (273 K) para o gelo em equilíbrio com a
água líquida a 1 atm, e 100ºC (373 K) para água em equilíbrio com o seu
vapor a 1 atm.

Na temperatura de transição, qualquer transferência de calor entre o sistema

e suas vizinhanças é reversível, pois as duas fases do sistema estão em
equilíbrio.

45
 3.2 – A entropia de uma transição de fase
Como a pressão é constante, 𝒒 = ∆𝒕𝒓𝒔 𝑯, e a partir da eq. 2 temos que a
variação da S molar do sistema é
∆𝒕𝒓𝒔 𝑯
∆𝒕𝒓𝒔 𝑺 = (19)
𝑻𝒕𝒓𝒔

Se a transição de fase for exotérmica  ∆𝒕𝒓𝒔 𝑯 < 𝟎, como no congelamento

ou na condensação  a variação de S é negativa

Essa diminuição de S é compatível com o fato do sistema se tornar mais

ordenado quando um sólido se forma a partir de um líquido, ou um líquido a
partir de uma gás

46
 3.2 – A entropia de uma transição de fase

Se a transição for endotérmica  ∆𝒕𝒓𝒔 𝑯 > 𝟎 , como na fusão ou vaporização

 a variação de S é positiva  o que também é compatível com a dispersão
da energia e da matéria no sistema

Alguns valores experimentais de entropias de transição são mostrados na

tabela

47
 3.2 – A entropia de uma transição de fase
A tabela abaixo mostra as entropias padrão de vaporização de alguns líquidos
no respectivos pontos de ebulição

Um aspecto interessante é que vários líquidos tem aproximadamente a mesma

entropia padrão de vaporização, cerca de 85 J/K mol

Essa observação empírica é conhecida como Regra de Trouton

48
 3.2 – A entropia de uma transição de fase
Uma explicação para a regra de Trouton é a de que graus de desordem
comparáveis acompanham a passagem de qualquer líquido para fase de vapor

Por isto, espera-se que as entropias padrão de vaporização de todos os

líquidos sejam semelhantes

Os líquidos que exibem desvios significativos em relação à regra de Trouton

têm interações moleculares fortes que restringem o movimento das moléculas

Nesses casos, há maior aumento da desordem quando o líquido se evapora do

que haveria se o movimento das moléculas na fase líquida fosse menos
restringido
49
 3.3 – Variação de S com a temperatura
𝒇 𝒅𝒒
A eq. 2, ∆𝑺 = ‫ 𝒗𝒆𝒓 𝒊׬‬, pode usada para calcular a S de um sistema na
𝑻
temperatura Tf, a partir da S na temperatura Ti e do calor trocado para
provocar a variação de temperatura de um para o outro valor:

𝑻𝒇 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
𝑺 𝑻𝒇 = 𝑺 𝑻 𝒊 + ‫𝑻 𝑻׬‬ (20)
𝒊

Estamos interessados na variação de S quando o sistema está sujeito a uma p

constante (como, por exemplo, a da atmosfera) durante o aquecimento

Pela definição de capacidade calorífica a pressão constante  𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻

 desde que o sistema não efetue w diferente do de expansão
50
 3.3 – Variação de S com a temperatura
Assim, à p constante:

𝑻 𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝑺 𝑻𝒇 = 𝑺 𝑻𝒊 + ‫𝒇 𝑻׬‬ (21)
𝒊 𝑻

A mesma expressão se aplica a V constante, com Cv no lugar de Cp

Quando Cp for independente da T, na faixa de T considerada, temos:

𝑻𝒇 𝑪𝒑 𝒅𝑻 𝑻𝒇
𝑺 𝑻𝒇 = 𝑺 𝑻𝒊 + ‫𝑻 𝑻׬‬ = 𝑺 𝑻𝒊 + 𝑪𝒑 𝒍𝒏 (22)
𝒊 𝑻𝒊

Expressão semelhante é obtida para o aquecimento a volume constante

51
 3 – Variação S em alguns processos
Exercício proposto 3.2: Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando
se forma 1,00 mol de N2O4 (g) a partir de 2,00 mol de NO2 (g), nas condições-
padrão, a 298 K.

Exercício proposto 3.4: Calcule a variação de entropia do argônio, que está

inicialmente a 25°C e 1 bar, num recipiente de 0,500 dm3 de volume e é
comprimido a 0,0500 dm3 e resfriada a ‒ 25°C.

52
 3.4 – A medida da entropia
A entropia de um sistema na temperatura T relaciona-se com a entropia do
sistema a T = 0 pela medida da capacidade calorífica Cp a diversas T e pelo
cálculo da integral da eq. 21

Soma-se a este cálculo a entropia de transição (∆𝒕𝒓𝒔 𝑯/𝑻𝒕𝒓𝒔 ) de cada

transição de fase que ocorra entre T = 0 e a temperatura considerada.

Por exemplo, a entropia da substância numa T mais elevada do que a de

ebulição é dada por:

𝑻𝒇 𝑪𝒑 𝒔 𝒅𝑻 ∆𝒇𝒖𝒔 𝑯 𝑻𝒆𝒃 𝑪𝒑 𝒍 𝒅𝑻 ∆𝒗𝒂𝒑 𝑯 𝑻 𝑪𝒑 𝒈 𝒅𝑻

𝑺 𝑻 =𝑺 𝟎 + ‫𝟎׬‬ + + ‫𝑻׬‬ + + ‫𝑻׬‬ (23)
𝑻 𝑻𝒇 𝒇 𝑻 𝑻𝒆𝒃 𝒆𝒃 𝑻

53
 3.4 – A medida da entropia
Todas as propriedades que figuram na eq. 23,
exceto S(0), podem ser medidas
calorimetricamente.

As integrais podem ser estimadas graficamente

ou pelo ajuste de um polinômio aos dados e pela
integração analítica do polinômio.

O procedimento está ilustrado na figura ao lado.

A área sob a curva de Cp/T contra T é a integral

que se quer.

54
 3.4 – A medida da entropia
Um problema para a medida da S é a dificuldade da medição das capacidades
caloríficas nas vizinhanças de 𝑻 = 𝟎

Porém, há razões teóricas para admitir que, em T muito baixas, a capacidade

calorífica seja proporcional a T3, e essa dependência é a base da extrapolação
de Debye

Nesse método, mede-se Cp em temperatura tão baixas quanto possível e

ajusta-se uma curva da forma 𝒂𝑻𝟑 aos dados experimentais.

A partir do ajuste, obtém-se o valor de 𝒂 e admite-se que a expressão 𝑪𝒑 = 𝒂𝑻𝟑

seja válida até 𝑻 = 𝟎
55
 4 – A 3ª Lei da Termodinâmica

Em T = 0, toda energia do movimento térmico foi extinta, e num cristal perfeito,

todos os átomos e íons estão uniforme e regularmente organizados.

A ausência de desordem espacial e de desordem do movimento térmico

sugere que, naquela temperatura, a entropia das substâncias seja nula.

56
 4.1 – O teorema do calor de Nernst
A observação experimental que mostra ser compatível com a ideia de a S de
uma estrutura regular de moléculas ser zero em T = 0 é resumida pelo
teorema do calor de Nernst:

A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a

zero quando a temperatura tende a zero: ∆𝑆 → 0 quando 𝑇 → 0, admitindo-se
que todas as substâncias envolvidas estão ordenadas perfeitamente

Conclui-se do teorema de Nernst que se a S dos elementos na forma cristalina

perfeita, em T = 0, for arbitrariamente fixada em zero, então todos os
compostos cristalinos também terão S nula em T = 0

57
 4.1 – O teorema do calor de Nernst
Pois a ∆𝑺 que acompanha a formação dos compostos é nula em T = 0, assim
como a ∆𝑺 de todas as transformações nesta temperatura é nula.

Este resultado é expresso na 3ª Lei da termodinâmica:

A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0

A 3ª Lei não afirma que as S são nulas em T = 0, ela afirma, que todos os
materiais perfeitos têm a mesma S nessa T.

58
 4.1 – O teorema do calor de Nernst

Por conveniência (e de acordo com a compreensão de S como sendo a

medida da desordem) consideramos este valor comum como sendo zero

As entropias de todas as substâncias cristalinas perfeitas são as

mesmas em T = 0

59
 4.2 – Entropias da 3ª Lei
As entropias calculadas com base em S(0) = 0 são chamadas entropias da
Terceira Lei, ou apenas entropias

Quando a substância está no seu estado padrão na temperatura T, a entropia

padrão é simbolizada por 𝑺𝜽 (𝑻)

A Entropia padrão de reação (∆𝒓 𝑺𝜽 ) é a diferença entre as entropias molares

dos produtos puros e dos reagentes puros, nos seus respectivos estados
padrões, numa certa temperatura:

∆𝒓 𝑺𝜽 = σ 𝝂𝑺𝜽𝒎 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔) − σ 𝝂𝑺𝜽𝒎 (𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔) (24)

nessa expressão 𝝂 são os coeficientes estequiométricos

60
 4.2 – Entropias da 3ª Lei
É provável que as entropias padrão de reação sejam positivas quando existe
formação de gás na reação, e que elas sejam negativas quando existe
consumo de gás na reação

Não se pode preparar soluções de cátions sem ânions, as entropias padrão

molares dos íons em solução são dadas numa escala em que a entropia
padrão dos íons H+ em água é tomada como zero em todas as T:

𝑺𝜽 𝑯+ , 𝒂𝒒 = 𝟎

Como as S dos íons em água são valores relativos ao íons hidrogênio em

água, elas podem ser positivas ou negativas

61
 4.2 – Entropias da 3ª Lei

Uma S positiva significa que o íon tem Sm mais elevada do que a do 𝑯+ em

água.

Uma S negativa mostra que a Sm do íon é menor do que a do 𝑯+ em água.

Por exemplo, a entropia do é 𝑪𝒍− (𝒂𝒒) é + 57J/K mol e a do 𝑴𝒈𝟐+ (𝒂𝒒) é ‒ 128
J/K mol.

As S dos íons variam de acordo com o grau com os íons ordenam as

moléculas de água nas respectivas vizinhanças.

62
 4.2 – Entropias da 3ª Lei

Íons pequenos, com carga elevada, induzem uma estrutura local na água que
fica na sua vizinhança.

Com isto, a desordem na solução diminui mais do que no caso de íons

grandes com carga unitária.

63
 Observação em relação a este material
Este material foi organizado para as aulas do componente curricular Físico-química I.

O texto apresenta ideias de outros autores, sendo sua maioria baseada na referência
ATKINS, P.; PAULA, J., Físico-Química, vol.1, 8ª ed. Editora LTC, 2008, e complementada,
em algumas partes, pela referencia BALL, D. W., Físico-Química, vol. 1, Editora Thomson,
2005.

As figuras e tabelas foram reproduzidas do livro ATKINS, P.; PAULA, J., Físico-Química,
vol.1, 8ª ed. Editora LTC, 2008 e 9ª ed. Editora LTC, 2012.

64