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Termoquímica – III
Uma reação espontânea é aquela que após iniciada prossegue por si mesma , transferindo
energia útil (trabalho) às vizinhanças.
Nesse capítulo iremos estudar os fatores que interferem na espontaneidade dos fenômenos químicos e
físicos: a variação da entropia (ΔS), a temperatura temodinâmica (T), a variação de entalpia (ΔH) e a variação de energia
livre de Gibbs (ΔG).
Comentário: Uma mesma substância pode se apresentar na natureza em vários níveis diferentes de entropia, por
exemplo, água:
Termoquímica 1
Exemplo1: Vamos avaliar possíveis transformações que podem ocorrer com a água à 25ºC...
Aumento de entropia ΔS > 0
Vaporização H2O(g)
Fenômeno espontâneo
H2O(ℓ)
Solidificação Diminuição de entropia ΔS < 0
H2O(s) Fenômeno não espontâneo
Pergunta: Comparando-se os dois processos citados acima, qual deles ocorrerá com maior facilidade nas condições
padrão, temperatura 25oC e pressão 1 atm ?
Resposta: Nas condições padrão (25oC e 1 atm) a vaporização ocorre mais facilmente que a solidificação. Diremos, então
que a vaporização é mais espontânea que a solidificação, a 25 oC e 1 atm.
A dissolução de uma substância, nas condições padrão (25oC e 1atm), é um fenômeno espontâneo,
acompanhado de aumento de desordem.
01 – (UFPE – 2a fase/89) Assinale os itens certos na coluna I e os itens errados na coluna II.
I II
0 0 O calor de reação é igual à variação de entalpia do sistema a pressão constante.
1 1 O calor de reação é igual à variação de entalpia do sistema à volume constante.
2 2 Uma reação endotérmica ocorre com liberação de calor.
3 3 Numa reação exotérmica a entalpia dos reagentes é maior que a entalpia dos produtos.
4 4 A entropia é uma grandeza que mede o grau de desordem do sistema.
a
05 – (UFPE – 2 fase/2003) A variação de entropia de processos físicos e químicos é importante para a espontaneidade dos
mesmos. Os processos abaixo apresentam variação positiva de entropia:
I II
0 0 cristalização de um sólido a partir da solução.
1 1 evaporação do metanol.
2 2 precipitação de AgCℓ a partir de uma solução aquosa de AgNO3 e NaCℓ.
3 3 CaCO3(s) + 2 HCℓ(aq) CaCℓ2(aq) + H2O(ℓ) + CO2(g).
4 4 fusão do sódio metálico.
Termoquímica 3
02 – Variação de Energia Livre de Gibbs (ΔG)
2.A – Energia Livre (G)
Todo ambiente apresenta energia de várias formas, porém nem toda energia desse ambiente esta disponível
para realização de um trabalho útil. A energia que o homem pode aproveitar para um trabalho útil
chamaremos de energia livre ( G ).
Energia
O retângulo representado ao Energia Energia
lado está simbolizando um Energia
determinado ambiente com Energia Energia livre de Gibbs
certo nível de energia livre. Energia Energia livre para (G)
um trabalho
Porém quando, nesse ambiente, um sistema reacional* se forma e se completa, a energia livre final do
ambiente poderá estar maior ou menor do que aquela energia livre que havia inicialmente no ambiente, ou seja, quando
ocorre um fenômeno químico ou físico no ambiente podem ocorrer variações de energia livre (ΔG) desse ambiente.
Na análise das duas possibilidades apresentadas a seguir é fundamental observar que há uma diferença
entre variação da energia livre do sistema reacional ou variação de energia livre do ambiente onde ocorre a reação.
1ª Possibilidade: Se o sistema reacional (ou a reação química) libera energia livre para o ambiente...
haverá um aumento da energia livre nesse ambiente...
de maneira que mais trabalho poderá ser realizado naquele ambiente, conforme ilustrado abaixo:
Energia
Energia Energia
Energia Energia
Energia
Energia Energia livre para
Energia
um trabalho
Energia Energia livre para Energia livre para
um trabalho Energia um trabalho
Ambiente antes da ocorrência de uma reação Ambiente após a ocorrência de uma reação
Ginicial Gfinal
2ª Possibilidade: Se o sistema reacional (ou a reação química) consome a energia livre existente no ambiente...
haverá uma diminuição da energia livre nesse ambiente...
de maneira que menos trabalho poderá ser realizado naquele ambiente, conforme ilustrado abaixo:
Energia Energia
Energia Energia Energia
Energia
Energia livre para Energia
Energia
um trabalho
Energia Energia livre para
Energia livre para
Energia um trabalho
um trabalho
Ambiente antes da ocorrência de uma reação Ambiente após a ocorrência de uma reação
Ginicial Gfinal
4 Termoquímica
Percebemos então que na análise de textos relacionados com a variação da energia livre, deve-se observar
se o ΔG em questão se refere à variação de energia livre do sistema reacional (reação química) ou à variação de energia
livre do ambiente onde ocorreu a reação.
Vamos tomar por base a análise da variação de energia livre do sistema reacional .
ΔGreação > 0 .................. O sistema reacional consome a energia livre que havia disponível ambiente...
A energia livre do ambiente diminui...
Menos trabalho pode ser realizado nesse ambiente.
Comentários: Quando o ΔG da reação é positivo, isso significa que para se processar a reação necessita consumir a
energia livre disponível no ambiente, ou seja, se não houver energia livre suficiente no ambiente então a
reação não ocorrerá. Isso é um indício de que reações com ΔG > 0 apresentam extrema
dificuldade de se processar, ou seja, não são espontâneas.
Quando o ΔG da reação é negativo, isso significa que a reação ocorre e ainda gera um saldo de
energia livre para o ambiente, ou seja, a reação para acontecer não depende da existência de energia no
ambiente, a reação química é auto-suficiente para acontecer, a reação ocorre
espontaneamente.
06 – (UFPE – 2ª fase/2010) Dados termodinâmicos de alguns combustíveis são apresentados abaixo nas condições padrão
0
e a 25 C:
Substância Energia livre de formação (kJ/mol) Entalpia de formação (kJ/mol) Entalpia de Combustão (kJ/mol)
C2H5OH -74,78 -277,69 -1.368
C2H4 +8,15 +52,26 -1.411
C2H6 -32,82 -84,68 -1.560
Podemos afirmar que nas condições padrão e a 250C:
I II
0 0
a combustão das três substâncias é endotérmica
1 1
a formação do etanol (C2H5OH), a partir de seus elementos nas formas mais estáveis, é espontânea.
2 2
a combustão de 1 mol de etano (C2H6) libera menos calor que a combustão de 1 mol de eteno (C2H4).
3 3
a combustão de 100 g de etanol libera menos calor que a combustão de 100 g de eteno.
(C = 12 g/mol e H = 1 g/mol).
4 4 a formação de eteno, a partir de seus elementos nas formas mais estáveis, ocorre com liberação de calor.
Termoquímica 5
a
07 – (UFPE – 2 fase/97) A oxidação da glucose (C6H12O6) no corpo humano produz CO2 e H2O. No entanto, a fermentação
anaeróbica da glucose, produz etanol (C2H5OH) e CO2. As reações de oxidação e fermentação encontram-se
esquematizadas abaixo:
Oxid
(1) C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(L) G = – 2875 Kj
Ferment
(2) C6H12O6(s) 2 C2H5OH(L) + 2 CO2(g) G = – 266 Kj
É correto afirmar:
I II
0 0 É possível obter mais trabalho a partir do processo (2).
1 1 O processo (1) é uma combustão.
2 2 A constante de equilíbrio do processo fermentativo é maior que a do processo oxidativo.
3 3 Ambos os processos são termodinamicamente favoráveis.
4 4 O processo (2) é uma decomposição.
a
08 – (UFPE – 2 fase/2004) Considere as equações químicas escritas a seguir.
I) C2(g) + H2O() HC(aq) + HCO(aq)
II) 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g) G = – 960 . mol
–1
09 – (UFPE – 1a fase/97) Grande parte da energia necessária à vida humana provém da oxidação do açúcar no organismo,
gerando dióxido de carbono e água, conforme a reação a seguir:
11 – (UFPE – 2a fase/93) Em um certo processo reversível, a entropia do sistema diminui 30 unidades entrópicas. Qual a
variação de entropia do meio ambiente relativa ao mesmo processo?
6 Termoquímica
a
12 – (UFPE – 2 fase/2005) Um cérebro humano, trabalhando intensamente, talvez estudando química para o vestibular,
opera com aproximadamente 25 W (25 J s–1). Sabe-se que a variação de energia livre de Gibbs proveniente da oxidação
de 1,0 mol de glicose sólida, C6H12O6, formando dióxido de carbono e água, a 25C, é – 2842 kJ. Calcule a massa de
glicose que deve ser consumida para sustentar essa potência durante 10 horas. Dados:
Massas molares (g mol1): C = 12; H = 1; O = 16.
13 – (UPE – Quí. II/2008) As afirmativas abaixo estão relacionadas com a físico-química das reações. Analise-as e conclua.
I II
0 0 A passagem de calor de um béquer contendo água morna para outro contendo água quente não ocorre, porque
contraria o primeiro princípio da termodinâmica.
1 1 A energia de ativação de uma reação é sempre a mesma e independe, portanto, da reação ser ou não
catalisada, desde que a temperatura do sistema permaneça constante.
2 2 A adição de HCℓ(aq) ao sistema reacional
CH3COOH(aq) + H2O(ℓ) ⇄ CH3COO1–(aq) + H3O1+(aq)
produz o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, diminuindo o grau de ionização do ácido acético.
3 3 A espontaneidade das reações que ocorrem em sistemas fechados depende exclusivamente da variação da
entalpia da reação, sendo espontâneas, apenas, as reações endotérmicas.
4 4 A variação da energia livre de uma reação corresponde à quantidade máxima de energia disponível para
execução de trabalho útil.
Resoluções de Testes
Comentários Adicionais
Exemplo: ΔH
H2(g) + ½ O2(g) H2O() + 68,3 Kcal Conclusão...
Ao longo de nosso estudo percebemos que três fatores interferem na espontaneidade de uma reação: a
variação de entalpia, ΔH, a variação de entropia, ΔS, e a temperatura em Kelvin, T. Porém nenhum desses três fatores
isoladamente é suficiente para definir um fenômeno como espontâneo ou não.
Por outro lado, podemos observar que o ΔG é uma grandeza termodinâmica que, sozinha, engloba todos os
fatores determinantes da espontaneidade da reação; o ΔG é a união do ΔH, T e ΔS.
Concluímos então que a variação da energia livre é o fator que determina, de forma definitiva,
se uma reação de fato é ou não espontânea.
ΔG = determina a espontaneidade
Considerando que tendem a espontaneidade as reações em que H < 0 e S > 0, concluímos
que:
H < 0 e S < 0 ..................... G = ? ....... A reação será espontânea apenas em temperaturas suficientemente
baixas.
H > 0 e S > 0 ..................... G = ? ....... A reação será espontânea apenas em temperaturas suficientemente
altas.
Nos sistemas em equilíbrio químico, os reagentes formam produtos, porém os produtos voltam à forma de
reagentes com a mesma intensidade. Dessa maneira se a reação direta, reagentes produtos, libera energia livre para o
ambiente, então a reação inversa, produto reagente, consome a mesma energia livre liberada pela reação direta, ou
seja, não haverá liberação de energia livre (ΔG = 0).
8 Termoquímica
Testes dos Maiores Vestibulares de Pernambuco
01 – (Unicap – Qui. II/94) Em uma reação genérica: A(g) + B(g) C(g) + D(g), o calor, à pressão constante, é
o
–3,15 Kcal/mol de C formado e a variação de entropia é – 10 cal/K . mol. Em qual temperatura (em C) a reação atingirá
o equilíbrio ?
02 – (UFPE – 2 fase/91) A partir dos dados fornecidos na tabela abaixo, calcule a grandeza termodinâmica (H ou S )
a 0 0
03 – (FESP – UPE/1999) A reação de obtenção do carbeto de cálcio ocorrerá teoricamente para temperaturas acima de:
CaO(s) + C(graf.) CaC2(s) + CO(g)
Considere os dados hipotéticos abaixo:
o o o o
H CaO = – 150 Kcal/Mol H C=0 H CaC2 = – 30 Kcal/Mol H CO = – 70 Kcal/Mol
O item correto é
04 – (UPE – Quí. II/2009) A equação química abaixo representa a formação do carbeto de cálcio em fornos elétricos:
o
05 – (UFPE – 1ª fase/2009) A entalpia e a energia livre de Gibbs de combustão completa da grafite a 25 C são,
respectivamente: –393,51 kJ/mol e –394,36 kJ/mol, enquanto que, para o diamante, os valores são, respectivamente:
o
–395,41 kJ/mol e –397,26 kJ/mol. Assim, pode-se afirmar que a 25 C:
1) a entalpia de formação do CO2(g) é –393,51 kJ/mol
2) o diamante é uma substância mais estável que a grafite
3) a energia livre de Gibbs da conversão grafite diamante é de +2,9 kJ/mol.
Está(ão) correta(s):
a) 1 apenas b) 2 apenas c) 1 e 2 apenas d) 1 e 3 apenas e) 1, 2 e 3
Termoquímica 9
06 – (UFPE – 2ª fase/2008) Compostos com ligações duplas C=C apresentam isomeria cis-trans, e a sua inter-conversão
(isomerização) é uma reação importante, pois está relacionada, por exemplo, ao mecanismo da visão, que envolve
uma etapa na qual o cis-retinol é convertido no trans-retinol, ou ainda na obtenção de gorduras trans no processo de
hidrogenação natural ou industrial de ácidos graxos. A reação de hidrogenação de alquenos é acelerada na presença
de metais, tais como: platina, paládio e níquel.
A partir das reações termoquímicas abaixo, relativas aos compostos citados, avalie as afirmações a seguir.
+ H2(g) 0 –1 0 –1 –1
ΔHr = –118 kJ mol ; ΔSr = – 126 J mol K .
cis-2-penteno pentano
I II
0 0 A reação de hidrogenação do trans-2-penteno libera mais calor que a reação de hidrogenação do isômero cis.
1 1 A entalpia padrão de formação do H2(g) não contribui para a variação de entalpia padrão das reações de
hidrogenação.
2 2 A reação de isomerização cis-2-penteno trans-2-penteno é exotérmica e tem o valor de ΔHr é de –4 kJ mol .
0 –1
Resoluções de Testes
Comentários Adicionais