Escola de Química e Alimentos – EQA / SAP

Curso de Engenharia Agroindustrial

Disciplina de Físico-Química I

3a Lei da Termodinâmica
Energias de Helmholtz e Gibbs

Prof. Gilber R. Rosa

 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A entropia de uma substância cristalina pura no

zero absoluto é zero: S (0 K) = 0 – Teorema de
Nernst

 Cada substância possui uma entropia finita e

positiva, que se anula na temperatura do zero
absoluto, sempre que a substância, rigorosamente
pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito.
 A entropia geralmente aumenta com o
aumento da temperatura.

Ssólido<Slíquido<Sgás
Em geral, espera-se que a entropia aumente para
processos nos quais:

1. Os líquidos ou as soluções sejam formados a

partir de sólidos.

2. Os gases sejam formados a partir de sólidos ou

líquidos.

3. O número de moléculas de gás aumente durante

a reação química.
Entropias molares
padrão de algumas
substâncias a 298 K.
 Observações sobre os valores de So na Tabela

1. Diferentemente das entalpias de formação, as entropias

molares padrão dos elementos na temperatura de
referência de 298 K não são zero.

2. As entropias molares padrão dos gases são maiores que

as entropias de líquidos e sólidos, coerente com a
interpretação das observações experimentais.

3. As entropias molares padrão geralmente aumentam com

o aumento das massas molares.

4. As entropias molares padrão normalmente aumentam

com o aumento do número de átomos na fórmula de uma
substância.
 VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS
REAÇÕES QUÍMICAS

 Não existe método comparável e fácil para

medir S para uma reação.

 Por meio de medidas experimentais da

variação da capacidade calorífica com a
temperatura, podemos determinar a entropia
absoluta, S, para muitas substâncias a qualquer
temperatura.

So = ∑ nSo (produtos) - ∑ mSo (reagentes)

 EXERCÍCIOS

4. Calcule S para a síntese de amônia a partir de N2(g) e

H2(g) a 298 K:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

5. Calcular a entropia-padrão, So, da reação de síntese da

água a 298 K:
 Funções do sistema

• Energia de Helmholtz A= U - TS

• Energia de Gibbs G= H - TS

• Transformação isotérmica
dA= dU - TdS dG = dH - TdS
• Transformações espontâneas
dA T,V  0 dG T,P  0

Duas conclusões mais importantes da termodinâmica para a química.

 Energia de Helmholtz A= U - TS

dA= dU - TdS
Transformações espontâneas
dA T,V  0
Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do
sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta:

Ou seja, se (dS) e (-dU/T) aumentam.

∆Ssis ∆Sviz
 Energia livre de Helmholtz (A)

A é parte da variação da energia interna que

podemos aproveitar como trabalho

A = U - TS

O símbolo A vem do alemão arbeit que significa trabalho.

 A = U - T S
Transformação espontânea :
parte da energia deve
escapar do sistema sob
forma de calor.

Num sistema que não está

isolado da suas vizinhanças,
o trabalho efetuado pode ser
diferente da variação de de
energia interna.

A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças

deve aumentar para que a transformação seja
espontânea.
Precisa haver passagem de energia do sistema para as
vizinhanças sob forma de calor.
 A entropia do sistema aumenta

* A entropia da vizinhança pode diminuir.

* Parte da energia da vizinhança pode ser cedida como
calor ao sistema.
* Esta energia pode retornar para as vizinhanças na
forma de trabalho.
* Trabalho efetuado pode ser maior do que U.
 dA= dwmáx e A = wmáx

A é “ função trabalho máximo ”

A: é a parte da variação da energia

interna que podemos aproveitar como
trabalho
 Cálculo do trabalho máximo

6- Quando se oxida 1,0 mol de glicose a CO2 e H2O, a 25 °C,

de acordo com a equação:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
As medições calorimétricas dão ∆rU0 = - 2808 kJ/mol e ∆rS0 =
+ 182,4 J/Kmol, a 25 °C. Que energia é possível aproveitar
(a) na forma de calor a pressão constante e (b) na forma de
trabalho?
 Energia de Gibbs ou energia “ livre”

A temperatura e pressão
constantes, as reações químicas
G T,P  0 são espontâneas no sentido da
diminuição da energia de Gibbs.

Reação endotérmica espontânea :

H > 0 G = H - TS  S H

G < 0
Aumento da entropia Espontaneidade
 Energia de Gibbs ou energia “ livre”

Critério de equilíbrio a temperatura constante

e pressão constante:

G T,P = 0
 Energia de Gibbs ou energia “ livre”

Trabalho máximo diferente do de expansão : we, máx

Processo reversível isotérmico a pressão constante:

dG = dwe,rev W e, máx = G Vide justificação no quadro.

Cálculo do trabalho máximo diferente do
de expansão numa reação química

7– Qual a energia disponível para sustentar a atividade

muscular e nervosa na combustão de 1,0 mol de moléculas
de glicose nas condições normais, a 37 °C (temperatura do
sangue)? A entropia-padrão da reação é + 182,4 J/Kmol.
 Considerações sobre a energia livre de
Gibbs

 A energia livre de Gibbs, G, é uma função de estado (depende

apenas do estado inicial e do estado final).

 G é uma propriedade do sistema; ela não depende do universo.

 G é avaliada com base nas propriedades - H, S e T - mensuráveis

do sistema que está sendo estudado.

 Como G é igual a - TSuniverso , um valor negativo de G (G<0

correspondendo a TSuniverso>0) indica um processo espontâneo
(favorecido pelos produtos). Ao contrário, um valor positivo de G
indica um processo não-espontâneo.
PREVISÃO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO

Hsistema Ssistema Espontânea

-, exotérmica +, menos ordem Sim

-, exotérmica -, mais ordem Depende de T e dos valores

relativos de H e S do sistema,
mas em geral os produtos são
favorecidos nas temperaturas mais
baixas.
+, endotérmica +, menos ordem Depende de T e dos valores
relativos de H e S do sistema,
mas em geral os produtos são
favorecidos nas temperaturas mais
elevadas.
+, endotérmica -, mais ordem Não
ENERGIA LIVRE PADRÃO DE FORMAÇÃO, Gof

 Gof é a variação da energia livre de Gibbs

quando 1 mol de um composto é formado a partir
dos respectivos elementos, com reagentes e
produtos nos estados padrões.

 A variação de energia livre de uma reação (nas

condições padrões) também pode ser calculada
pelos valores das Gof mediante a equação geral:

Goreação = Σ Gof (produto) - Σ Gof (reagentes)

 Convenções usadas no estabelecimento
das energias livres padrão

Estado da matéria Estado-padrão

Sólido Sólido puro
Líquido Líquido puro
Gás 1 atm de pressão
Solução Concentração 1 mol /L
Elementos A energia livre padrão de
formação de um elemento
em seu estado padrão é
definida como zero.
TERMODINÂMICA E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

 A variação de energia livre de uma reação,

Go é a elevação ou a diminuição da energia livre
quando os reagentes, nos respectivos estados
padrões, se convertem completamente nos
produtos, também nos respectivos estados
padrões.
 Considere a reação quando ela avança dos
reagentes para os produtos, à temperatura e
pressão constantes:
- Quando os reagentes se misturam, o sistema fica mais
desordenado e a entropia do sistema se eleva.
- À medida que a reação avança, é possível que haja o
desprendimento de calor, e continua a crescer a entropia
do sistema e do exterior.
- Quando o sistema atinge o equilíbrio, é possível que os
produtos ou os reagentes sejam predominantes.

- Raramente os reagentes se convertem completamente

em produtos. Nestas circunstâncias, a variação de
energia livre na reação não é igual a Go, mas
simplesmente G.
 A relação entre Goe G é:

G = Go + RT ln Q

R é a constante universal dos gases;

T a temperatura em kelvin;
Q o quociente reacional.
 aA + bB cC + dD

 O quociente reacional, Q, é:

[C]c [D]d
Q=
[A]a [B]b

 Q = K, o sistema está em equilíbrio, a reação não favorece

os produtos nem os reagente no equilíbrio e G = 0.
Como no equilíbrio G = 0 e Q = K, a equação
G = G 0 + RT ln Q leva a:

G 0 = - RT ln K
 G 0 = - RT ln K

G 0 K Formação dos Produtos

G 0 <0 K >1 No equilíbrio, os produtos são
preferidos aos reagentes.
G 0 = 0 K=1 Muito raro, no equilíbrio
[C]c [D]d = [A]a [B]b
G 0 >0 K < 1 No equilíbrio, os reagentes são
preferidos aos produtos.
 EFEITO DA TEMPERATURA NA
ESPONTANEIDADE DE REAÇÕES
H S -T S G= H - TS Características da reação

- + - Sempre negativo Espontânea a todas as

temperaturas.

+ - + Sempre positivo Não espontânea a todas

- - + Negativo a baixas T;
positivo a altas T
+ + - Positivo a baixas T;
negativo a altas T
as temperaturas; reação
inversa sempre
espontânea.
Espontânea a baixa T;
torna-se não espontânea
a altas T.
Não espontânea a baixas
T; torna-se espontânea a
altas T.