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Fisico-Quimica
Fundamentos
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Terceira Edição a

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Peter Atkins .
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Professor de Química, Universidade de Oxford, a

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e Fellow do Lincoln College

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Tradu ção
Edilson Clemente da Silva, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Química — UFRJ
Márcio José Estillac de Mello Cardoso, D. Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Qu ímica — UFRJ
Oswaldo Esteves Barda, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Qu ímica — UFRJ

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t SUMÁRIO
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1 Introdução 1 2.5 A energia interna 41
i
I 0.1 Os estados da matéria 1 2.6 A entalpia 44
II 2.7 A variação da entalpia com a temperatura 46
1 0.2 Estado tísico 2
I4 0.3 Pressão 2
X ~-

0.4 Temperatura 5 Capítulo 3Termoquímí ca 50

!
1. SKf '

0.5 Quantidade de uma substância 6 Transformação física 50

I
I 3.1 A variação de entalpia numa transição de fase 50
I Capítulo 1 As propriedades dos gases 9 3.2 Transforma çã o atómica e molecular 53
«53
Equações de estado 9 Transformação química 58
4 t? . v :
1.1 A equaçã o de estado do gás perfeito 9 3.3 Variações da entalpia padrão 58
Boxe 1.1 As leis dos gases e o tempo ( condições 3.4 Combinação das entalpias de reação 59
meteorológicas ) 12 3.5 Entalpias padrões de formação 60
m
1.2 Uso da lei do gás perfeito 14 "
Boxe 3.1 Os alimentos e as reservas de energia 62
1.3 Misturas de gases: pressões pardais 15 3.6 Variação da entalpia de reaçã o com a temperatura 63
O modelo cinético dos gases 17 .

.
1.4 A pressão de um gás de acordo com Capítulo 4 Termodinâmica: a Segunda
o inodelo cinético 18 Lei 67
rc
>
1.5 A velocidade média das moléculas dc um gás 18 Entropia 67
1.6 A distribuição das velocidades de Maxwell 19 4.1 O sentido da mudança espontâ nea 68
1.7 Difusão e efusão 20 4.2 Entropia e a Segunda Lei 69
1.8 Colisões moleculares 22 4.3 Varia ção de entropia em alguns processos 70
: Boxe 1.2 O Sol como uma bola de gás perfeito 23 4.4 Variação de entropia nas vizinhanças 73
Gases reais 24 4.5 Entropias absolutas e a Terceira Lei
1.9 Interações intermoleeulares 24 da Termodin âmica 74
í 1.10 A temperatura crítica 25 4.6 A entropia padrã o de reação 76
t
1.11 O fator dc compressibilidade 27 4.7 A espontaneidade das reações químicas 77
I 1.12 A equa çã o de estado do virial 27 Boxe 4.1 O efeito hidrofóbico 11
1.13 A equa çã o de estado de Van de Waals 28 A energia de Gibbs 78
1.14 A liquefaçã o de gases 30 4.8 Funções do sistema 79
4.9 Propriedades da energia de Gibbs 79
Capítulo 2 Termodinâmica: a Primeira
Lei 33 Capítulo 5 Equilíbrio de fases:
A conservação da energia 33 substâncias puras 83
2.1 Sistema e vizinhanças 34 A termodinâmica da transição 83
2.2 IVabalho e calor 34 5.1 A condição de estabilidade 83
2.3 Medida do trabalho 36 5.2 A variação da energia de Gibbs com a pressão 84
2.4 À medição do calor 39 5.3 Variação da energia de Gibbs com a temperatura 85
Energia interna e entalpia 41 Diagramas de fase 86
 V

•••
Vlll SUMáRIO
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jf
^
§

5,4 Curvas de equilíbrio 87 Cap ítulo 8 As consequências do

5.5 Localiza ção das curvas de equilíbrio 88 equilíbrio 146
5.6 Pontos característicos 91 Equil íbrio de transferência de prótons 146
5.7 A regra das fases 92 8.1 Teoria de Br0nsted-Lowry 146
5.8 Diagramas de fase de subst â ncias típicas 93 8.2 Protonação e desprotonação 147
8.3 Ácidos polipróticos 150
As propriedades das
Cap ítulo 6 8.4 Sistemas anfipróticos 153
misturas 97 Sais em água 154
A descrição termodinâmica das 8.5 -
Titulações ácido base 154
misturas 97 8.6 Ação tamponante 157
6.1 Medidas de concentraçã o 97 8.7 Indicadores 157
6.2 Grandezas parciais molares 98 Equilí brio de solubilidade 159
6.3 A forma ção espontânea de misturas 101
8.8 A constante de solubilidade 160
6.4 Soluções ideais 102
8.9 O efeito do íon comum 161
6.5 Soluções diluídas ideais 105
Boxe 6.1 Solubilidade dos gases e respiração 106
Capítulo 9 Eletroquímica 164
6.6 Soluções reais: atividades 109
A migração dos íons 164
Propriedades coligativas 109
9.1 Condutividade 164
6.7 Elevação ebulioscópica e abaixamento
crioscópico 110 9.2 Mobilidade iônica 166
6.8 Osmose 111 Células eletroquímicas 168
Boxe 6.2 Diálise e ligação de moléculas pequenas a 9.3 -
Meias reaçÕes e eletrodos 168
macromoléculas 112 9.4 Rea ções nos eletrodos 170
Diagramas de fase de misturas 116 9.5 Tipos de pilhas 172
6.9 Misturas de líquidos voláteis 116 Boxe 9.1 Potenciais de ação 173
6.10 -
Diagramas de fase líquido líquido 118 9.6 A reação da pilha 174
6.11 -
Diagramas de fase líquido sólido 120 9.7 O potencial da pilha 174
6.12 Ultrapureza e impureza controlada 122 Boxe 9.2 Teoria quimiosmótica 176
9.8 Pilhas em equilíbrio 177
Capítulo 7 Princípios do equilíbrio 9.9 Potenciais padrões 178
químico 126 9.10 A variação do potencial com o pH 179
9.11 A determinação do pH 181
Fundamentação termodinâmica 126
7.1 Energia de Gibbs da reação 127 Aplicações dos potenciais padrões 182
7.2 Variação de À rG com a composição 128 Boxe 9.3 Cascatas de citocromo 182
7.3 Reações no equilíbrio 129 9.12 A série eletroquímica 183
7.4 Energia de Gibbs padrão de reação 131 9.13 Determina ção de funções termodin â micas 183
7.5 Reações acopladas 133
Boxe 7.1 Metabolismo anaeróbico e aeróbico 135 Capítulo 10 As velocidades das reações
7.6 A composição de equilíbrio 136 químicas 188
Boxe 7.2 Mioglobina e hemoglobina 137 Cinética química empírica 188
Resposta do equilí brio às condições 10.1 Técnicas experimentais 189
do sistema 140 10.2 Aplicação das técnicas 189
7.7 A presença de um catalisador 140 Boxe 10.1 Reações ultra- rápidas: femtoquímica 190
7.8 O efeito da temperatura 140 Velocidades de reação 191
7.9 O efeito da compressão 141 10.3 Definição da velocidade 191
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SUMá RIO ix
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10.4 Leis da velocidade e constantes de velocidade 192 12.6 A equação de Schrõdinger 246 :> V

10.5 Ordem de reação 193 12.7 A interpretação de Born para a função de onda 247
10.6 Determinação da lei de velocidade 193 12.8 O princípio da incerteza 248
10.7 Leis de velocidade integradas 195 Aplicações da mecânica quântica 250
10.8 -
Meias vidas 199 12.9 Translação: a partícula numa caixa 250
A dependência das velocidades de reação 12.10 Rotaçã o: a partícula num anel 252
I com a temperatura 200 12.11 Vibração: o oscilador harmónico 254
10.9 Os parâ metros de Arrhenius 200 Boxe 12.1 Microscopia de tunelamento
10.10 Teoria de colisões 203 por varredura 256
I 10.11 Teoria do complexo ativado 205
I
I 10.12 Catálise 207 Capítulo 13 Estrutura atómica 260
t
'

Átomos hidrogenóides 260

i Explicação das leis de
Capítulo 11 13.1 Os espectros dos á tomos hidrogenóides 261
1
velocidade 211 13.2 As energias permitidas dos á tomos hidrogenóides 261
I Esquemas gerais de reações 211 13.3 N ú meros quâ nticos 263
1
I 11.1 Reações nas vizinhanças do equilíbrio 211 13.4 As funções de onda: orbitais s 264
I
11.2 Reações consecutivas 213 13.5 As funções de onda: orbitais p e d 266
! Mecanismos das reações 214 13.6 O spin do elétron 268
11.3 Rea ções elementares 214 13.7 Transições espectrais e regras de seleção 269

11.4 A formulação das leis de velocidade 215 A estrutura dos átomos polieletrônicos 270
11.5 A aproximação do estado permanente 216 13.8 A aproxima ção orbital 271
11.6 À etapa determinante da velocidade 217 13.9 O princípio de Pauli 271
11.7 Reações em superf ícies 218 13.10 Penetração e blindagem 271
%
11.8 Reações unimoleculares 219 13.11 O princí pio da estruturação 272
Reações enzimáticas 220 13.12 A ocupação dos orbitais d 273
11.9 O mecanismo da ação enzimá tica 220 13.13 As configurações de cations e â nions 274

Boxe 11.1 Ação catalítica e anticorpos catalisadores 222 Tendências periódicas nas propriedades
11.10 Inibição enzimá tica 225 atómicas 275
Reações em cadeia 228 13.14 Raio atómico 275
11.11 À estrutura das reações em cadeia 228 Boxe 13.1 Raio atómico e respiração 275
11.12 As leis da cinética das reações em cadeia 228 13.15 Energia de ioniza ção e afinidade eletrónica 277
11.13 Explosões 229 Os espectros de átomos complexos 279
Processos fotoquímicos 230 13.16 Símbolos dos termos 279
11.14 Rendimento quâ ntico 230 -
13.17 Acoplamento spin ó rbita 281

Boxe 11.2 Fotobiologia 231

11.15 Leis de velocidade na fotoquímica 233
Capítulo 14 A ligação química 283
Conceitos introdutórios 283
Capítulo 12 Teoria quântica 236 14.1 Classificação das liga ções 283
As falhas da f
í sica cl ássica 236 14.2 Curvas de energia potencial 284
12.1 Radiação do corpo negro 237 Teoria da ligação de valência 284
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14.7 Combinações lineares de orbitais atómicos 291 Boxe 16.1 Predição da estrutura de proteínas 345
14.8 Orbitais ligantes 292 16.9 Desnaturação 346
14.9 Orbitais antiligantes 292
Líquidos 347
14.10 As estruturas das mol éculas diatômicas 293
16.10 As posições relativas das moléculas 347
14.11 Moléculas de hidrogénio e de hélio 293
16.11 Movimento molecular nos líquidos 349
14.12 Moléculas diatômicas do 2.° período 294
14.13 Simetria e superposição 296 Mesofases e sistemas dispersos 352
14.14 As estruturas eletrónicas das mol éculas diatômicas 16.12 Cristais líquidos 352
homonucleares 299 16.13 Classificação dos sistemas dispersos 353
14.15 Paridade 300 16.14 Superfície, estrutura e estabilidade 354
14.16 Moléculas diatômicas heteronucleares 301 Boxe 16.2 Membranas celulares 355
14.17 Ligações covalentes polares 302 16.15 A dupla camada elétrica 357
Boxe 14.1 Química computacional 304
14.18 As estruturas de moléculas poliatômicas 305 Capítulo 17 Rotações e vibrações
moleculares 362
Sólidos metálicos
Capítulo 15
Aspectos gerais da espectroscopia 362
e tônicos 310 17.1 Técnicas experimentais 363
Ligação nos sólidos 310 17.2 Intensidades e larguras de linha 364
15.1 A teoria das bandas nos sólidos 311 Espectroscopia rotacional 366
15.2 A ocupação das bandas 312
17.3 Os níveis de energia rotacional das moléculas 366
15.3 O modelo iônico de ligação 314
17.4 Transições rotacionais:
15.4 Entalpias de rede cristalina 314
espectroscopia de microondas 368
15.5 Contribuição coulombiana para as entalpias de rede 17.5 Espectros Raman rotacionais 369
cristalina 316
Estrutura cristalina 317 Espectroscopia vibracional 370
17.6 As vibrações das moléculas 370
15.6 Células imitarias 318
17.7 Transições vibracionais 372
15.7 Identifica ção dos planos cristalinos 320
17.8 Espectros Raman vibracionais de moléculas
18.8 A determinação da estrutura 322
diat ômicas 373
15.9 A lei de Bragg 323
17.9 As vibra ções de mol éculas poliatômicas 374
15.10 Técnicas experimentais 324
17.10 Espectros Raman vibracionais de mol éculas
Estruturas típicas 326 poliatômicas 377
15.11 Cristais metálicos 326
15.12 Cristais iônicos 328 Capítulo 18 Transições eletrónicas 381
Espectros no ultravioleta e no visível 381
Capítulo 16Substâncias moleculares 332
As origens da coesão 332
18.1 -
O princípio de Franck Condon 382
18.2 Medições da intensidade 383
16.1 Intera ções entre cargas parciais 332 18.3 Dicroísmo circular 386
16.2 Momentos de dipolo el étrico 333 18.4 Tipos específicos de transições 387
16.3 Interações entre dipolos 336 Boxe 18.1 Fotoquímica da visão 388
16.4 Momentos de dipolo induzidos 338
Decaimento radiativo 390
16.5 Interações de dispersão 339
18.5 Fluorescência 391
16.6 Ligação hidrogénio 339
18.6 Extinção da fluorescência 392
16.7 A interação total 341
18.7 Fosforescência 394
Biopolímeros 343 18.8 Lasers 395
16.8 Estruturas polipeptídicas 343
Espectroscopia de fotoelétrons 395
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SUMáRIO xi • Ci

1.2 Logaritmos, exponenciais e potências 430

Cap ítulo 19 Ressonância magnética 400
1.3 Diferenciação e integração 431
Princípios de ressonância magnética 400
2 Grandezas e unidades 434
19.1 Núcleos em campos magnéticos 40 i
19.2 A técnica 401 3 Energia e força 436
l
A informação em espectros de RMN 402 4 Teoria cinética dos gases 437
1 19.3 O deslocamento químico 402 5 Variação da energia de Gibbs com as
Boxe 19.1 Imagem por ressonância magnética 404 condições 438
19.4 A estrutura fina 405 6 Conceitos de eletrostática 439
19.5 Relaxação do spin 409
7 Radiação eletromagnética e fótons 440
19.6 O efeito Overhauser nuclear 410
i 8 Números de oxidação 442
1 Cap ítulo 20 Termodinâmica estatística 414 9 Teoria de Lewis da ligação covalente 443
1 A função de partição 414 10 O modelo VSEPR 445
1 20.1 A distribuição de Boltzmann 414
I
20.2 Interpretação da função de partição 416 Apêndices 448
i
i
I 20.3 Exemplos das funções de partição 419 1 Dados termodinâmicos 448
Propriedades termodinâmicas 420 1.1 Dados termodinâ micos para compostos orgâ nicos
448
20.4 Energia interna e capacidade calorífica 420
1.2 Dados termodin âmicos 449
20.5 A entropia e a energia de Gibbs 422
20.6 A base estatística do equilíbrio 424 2 Potenciais padrões 456
Boxe 20.1 A transição hélice -cadeia randômica em 2.1a Potenciais padrões em ordem eletroqu ímica 456
polipeptídeos 426 2.1b Potenciais padrões em ordem alfabética 457
3 Aminoácidos 458
Informação adicional 429 Respostas dos exercícios 459
1 Técnicas matemáticas 429
Equações algé bricas e gráficos 429 índice 466
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A QUÍ MICA é a ciência que estuda a matéria e as suas trans-
formações. O ramo da qu ímica chamado f ísico química está
relacionado aos princípios f ísicos sobre os quais a qu ímica
se fundamenta. A físico-química procura explicar as propri-
edades da matéria em termos de conceitos fundamentais
como átomos, elétrons, e energia. Ela fornece o arcabou ço
básico para todos os outros ramos da química — para a qu í-
mica inorgânica, a qu ímica orgânica, a bioquímica , a geo-
química, e a engenharia química . Ela também fornece a base
dos métodos modernos de aná lise, a determinação de estru -
turas e a elucidação da maneira pela qual as reações qu ími-
;
•
duas grandes abordagens: a termodinâmica e a mecânica
- quâ ntica . Este livro apresenta os conceitos centrais dessas
duas abordagens e mostra como eles são usados em química.
Esta Introdução apresenta a revisão de um material que é fun-
damental a toda físico-química, mas que, no entanto, já deve
ser familiar desde os cursos introdutórios de qu ímica.!
Começamos considerando uma porção macroscópica da
matéria. A classificação mais ampla da matéria é aquela que
é feita com base nos três estados da matéria, isto é, gás, lí-
quido e sólido. Posteriormente, veremos como essa classifi-
cação pode ser refinada, mas essas três amplas classes são

cas ocorrem. Para fazer tudo isso, a físico-química utiliza um ponto de partida adequado.
!

0.1 OS ESTADOS DA MATÉRIA

;
; Distinguimos os três estados da matéria observando o com- Um gás é constituído de partículas muito separadas entre si
portamento de uma substância presente em um determinado que estão se movimentando rápida e continuamente, de forma
recipiente: desordenada. Uma partícula percorre vários (frequentemente
5 muitos) diâmetros moleculares antes de colidir com outra
Um gás é uma forma fluida da matéria que ocupa completa- partícula. Na maioria do tempo as partículas estão tão distantes
! mente o recipiente. uma da outra que a interação entre elas é muito fraca.
i
Um líquido é uma forma fluida da matéria que possui uma Um líquido consiste em partículas que estão em contato,
superfície bem definida e que, na presença de um campo mas que são capazes de se mover uma em relação a outra
i de maneira restrita. As partículas estã o se movimentando
gravitacional, ocupa a parte inferior do recipiente.
ií continuamente, mas só percorrem uma fração do di â metro
Um sólido retém sua forma independente da forma do reci- molecular antes de colidirem. A imagem é a de um movi-
1
í
piente onde ele está contido. mento em que as moléculas est ão esbarrando umas nas
outras.
3 Um dos objetivos da f ísico-química é estabelecer a liga-
Um sólido consiste em partículas que estão em contato e que
ção entre as propriedades macroscópicas da matéria e o com- sã o incapazes de se deslocarem de modo que uma possa
j
portamento das partículas —
átomos, íons ou mol éculas —
que a constituem . Um f ísico-químico formula um modelo,
passar pela outra . Embora as partículas oscilem em tomo de
4 uma distância média, elas estão essencialmente presas nas
: uma descriçã o simplificada, de cada estado f ísico e então suas posições iniciais, resultando em arranjos tipicamente
mostra como as propriedades do estado podem ser entendi-
ordenados.
I das em termos desse modelo. A existência de estados dife-
%
; rentes da matéria é uma primeira ilustração desse procedi- A diferença essencial entre os três estados da matéria é a
:

I mento, pois as propriedades dos três estados sugerem que eles liberdade das partículas em se deslocarem de modo que uma
!
estão compostos de partículas que tê m liberdade diferente passe pela outra . Se a separação média entre as partículas for
1l
de movimento. Realmente, à medida que formos avançando grande, n ão h á praticamente nenhuma restrição em seus
:
l
i neste livro, estabeleceremos gradualmente e elaboraremos movimentos e a substância é um gás. Se as partículas intera-
Mí os modelos seguintes: gem tão fortemente entre si que elas estão presas de forma
;
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I: .
H ’A parte da matemá tica necessá ria para a físico-quí mica é revista na seção Informação adicional ly no final deste livro
1í

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. •

CAPíTULO ZERO

rígida umas às outras, então a substância é um sólido. Se as do em termos do aumento progressivo na liberdade de mo-
partículas tiverem uma mobilidade intermediária entre esses vimento das partículas. Quando uma amostra é aquecida,
dois extremos, então a substância é um líquido. Podemos como no caso da fusão e da vaporização, as partículas ficam
entender a fusão de um sólido e a vaporização de um l íqui- capazes de se mover mais livremente.

0.2 ESTADO FÍSICO

O termo “ estado ” tem muitos significados diferentes em
qu ímica e é importante lembrá-los. Já conhecemos um dos
significados na expressão “ os estados da matéria ” e, espe-
cificamente, “o estado gasoso”. Agora vamos conhecer um
segundo significado. Por estado f ísico (ou apenas “esta-
do” ) queremos dizer uma condi çã o espec ífica de uma
amostra da matéria que é descrita em termos de sua forma
f ísica (gás, líquido ou sólido), do volume, da press ão, da
temperatura e da quantidade da subst â ncia presente. (Os sig-
nificados precisos desses termos estão descritos abaixo.)
Assim, 1 kg do gás hidrogénio em um recipiente de 10 L
de volume, numa certa pressão e numa determinada tem-
peratura, está num estado particular. A mesma massa de gás
em um recipiente de 5 L de volume está num estado dife-
rente. Duas amostras de uma determinada substâ ncia estão
no mesmo estado se elas estão no mesmo estado da maté-
ria (isto é, se ambas estão presentes como gás, l íquido ou
s ólido) e se elas têm a mesma massa, volume , pressão e
temperatura.
Para ver mais precisamente o que está envolvido na
especificação do estado de uma substâ ncia , precisamos de-
finir os termos que foram usados. A massa, ra, de uma amos-
tra é uma medida da quantidade de matéria que ela contém.
Assim, 2 kg de chumbo contêm duas vezes mais matéria do
que 1 kg de chumbo, na realidade o dobro da matéria do que
1 kg de qualquer coisa. Em média, um homem contém mais
matéria do que uma mulher. A unidade SI da massa é o qui
lograma ( kg), com 1 kg sendo definido como a massa de um
-
bloco feito da liga de platina-irídio preservada em Sèvres,
perto de Paris. Para amostras típicas de laborató rio, normal-
mente é mais conveniente usar uma unidade menor. E co-
mum expressar a massa dessas amostras em gramas (g), onde
-
1 kg 103 g .
O volume, V , de uma amostra é a quantidade de espaço
que ela ocupa. Assim , se a amostra ocupar 100 cm3 de espa-
—
ço escrevemos que V 100 cm3. As unidades que expres-
sam o volume (que incluem metros cúbicos, m3; litros, L; mi-
lilitros, mL), e unidades e símbolos em geral, são revistas
na Informação adicional 2 .
As outras propriedades que foram mencionadas (pressão,
temperatura e quantidade de uma substâ ncia ) precisam de
mais informação, pois embora possam ser familiares na vida
cotidiana, elas precisam ser definidas cuidadosamente para
o seu uso em ciência.
* A

0.3 PRESSÃO
A pressão, p , é a força, F, dividida pela á rea A sobre a qual a . .... .
força atua:
força F
Pressão P = ~ã (0.1)
área
Quando você está sobre o gelo, você exerce uma pressão no gelo
como resultado da força gravitacional agindo na sua massa e o
puxando para o centro da Terra. Porém , a pressão é pequena
porque a força que está atuando para baixo está espalhada so-
bre a sola dos seus sapatos . Quando você está usando patins,
a área das lâminas em contato com o gelo é muito menor, logo,
embora aforça atuando seja a mesma, a pressão que você exer-
ce é muito maior (Fig. 0.1). A pressão pode ser tão grande,
ria realidade, que será capaz de modificar o arranjo das mo-
léculas de água na superfície do gelo e, consequentemente, Fig. 0.1 Estes dois blocos de matéria têm a mesma massa.
você poderá deslizar suavemente em cima da superfície. Eles exercem a mesma for ça sobre a superf ície em
A pressão pode surgir de modos diferentes da atração que estã o apoiados, mas o bloco na direita exerce uma
pressã o maior porque exerce a mesma for ça sobre
gravitacional que a Terra exerce num objeto. Por exemplo, o
uma área menor que o bloco na esquerda .
 ;3

|1 )
INTRODU çãO 3
1!

impacto de moléculas de gás em uma superf ície d á origem a do-se que o pistão não tenha massa (isto é, considerando-se
uma força e conseqiientemente a uma pressão. Se um objeto que podemos negligenciar a atração gravitational sobre ele),
:S
v
é imerso no gás, ele experimenta uma press ão sobre toda a o gás está em equilíbrio mecâ nico com a atmosfera qualquer
sua superfície porque as moléculas colidem com ele a partir que seja a orientação do pistão e do cilindro, pois as coli-
de todas as direções. Dessa maneira a atmosfera
, exerce uma sões externas são as mesmas em todas as direções,
pressão sobre todos os objetos que se encontram .
nela So- A unidade SI de pressão é chamada pascal , Pa:
mos incessantemente atingidos por moléculas de ás na at-
mosfera, e experimentamos essas colisões como sendo a
g
IPa — 1 kg m 1 s 2

1 •
V
. pressão atmosférica. A pressão é maior ao n ível do mar por- A pressão da atmosfera ao nível do mar é aproximadamente
1 que a densidade do ar e, consequentemente, o nú mero de mo- 105 Pa (100 kPa). Esse fato rios permite imaginar a magnitude
l
t léculas colidindo, é maior nesse n ível. A pressão atmosféri- de 1 Pa, pois vimos anteriormente que 1 kg de chumbo sobre
I
í
ca é considerável: ela é igual à que é exercida quando se 1 cm2 da superfície da Terra exerce aproximadamente a mes-
coloca 1 kg de chumbo (ou de qualquer outro material) so- ma pressão que a atmosfera; assim 1/105 daquela massa; ou 0,01
i
bre uma superf ície de 1 cm2 de área. Passamos nossas vidas g, exercerá uma pressão de aproximadamente 1 Pa. Vemos en-
1í debaixo desse fardo pesado que aperta todo centímetro qua- tão que o pascal é uma unidade muito pequena de pressão. A
í drado de nossos corpos. Algumas criaturas do fundo do mar Tabela 0.1 lista as outras unidades geralmente usadas para se
i
são feitas para resistir a pressões bem maiores: a 1000 m de- registrar a pressão.2 Uma das mais importantes na físico-quí-
1
1 baixo do nível do mar, a pressão é 100 vezes maior que na mica moderna é o bar , onde 1 bar = 105 Pa exatamente. Á
3
I
i
superf ície. Criaturas e submarinos que operam a essas pro- pressão atmosférica normal é aproximadamente igual a 1 bar.
a
%:
fundidades têm que resistir ao equivalente de 100 kg de
ê.
chumbo colocados sobre cada centímetro quadrado das suas
superf ícies. A pressão do ar em nossos pulm ões nos ajuda a
Convers unidades
I
I resistir às pressões relativamente baixas, mas ainda signifi-
1 ^°
%
3 cativas, que experimentamos perto do nível do mar. Um cientista estava investigando o efeito da pressão
Quando um gás está confinado num cilindro provido com atmosférica na taxa de crescimento de um l íquen, e me-
\
- um pistão móvel, a posição do pistão se ajusta até que a pres- diu uma pressão de 1,115 bar. Qual o valor dessa pres-
3
são do gás dentro do cilindro seja igual à que é exercida pela
são em atmosferas?
Í
í
atmosfera. Quando as pressões em ambos os lados do pistão
I são as mesmas, dizemos que as duas regiões em ambos os Estratégia Sempre que se faz a conversão entre uni-
lados est ão em equilí brio mecânico . A pressão do gá s con- dades que se referem à mesma propriedade física (nes-
finado surge devido às colisões das part ículas com as pare- | se caso, à pressão) escreve-se a relação entre elas
des do recipiente e com a superf ície do pistão: as moléculas
§ Unidades dadas - unidades desejadas
confinadas no recipiente colidem com a superf ície interna
do pist ão se opondo às mol éculas na atmosfera, que colidem na forma de um fator de conversão:
com a superf ície externa do pist ão ( Fig. 0.2). Consideran - |g|p^
Falor de conversão =
s» v:
, ; . wm: . unidades dadas
•
'
: .V
•
'

i r? [ • :
Então cscreve-se &

Quantidade AMi-
(em unidades desejadas) - fator de conversão v

•
X quantidade
(em unidades dadas)
:

Tratamos as unidades como n ú meros que podem ser

multiplicados e simplificados.
Solução Da Tabela 0.1lemos
l í ' 1,013 25 bar = 1 Itm
1
 CAPíTULO ZERO

. ..
£ O cálculo fica então mm . ’
M. A for
ça p
'

si baixo exercida por o» mraa é « ,

1 atm
t *
Pressão (em atm) X T / 115 bar
1,013 25 bar
= 4 ,100 atm
Observe como as unidades (nesse caso, o bar) se sim-
plificam, semelhantemente aos números. Observe íam
bém que o número de algarismos significativos ná res
-- „ .
A » base d coluna. Assim, de a
a pressão na base é phAg dividido por A , isto é
„U com a Eq. 0.1, I

posta (4) é igual aò nú mero de ãlgarisitiosMgnificatí- P “

gph (0.2 )
$
vos nós dados; o:fator de conversão emsi éèxato.
flfll®
Exercício proposto 0.1â5
ILUSTRA çãO 0.1
A pressão no olho de um furacã o foi registrada como
sendo 723 Torr. Qual o valor dessa press ã o em A pressão na base de uma coluna de mercú rio de altura igual
quilopascais? a 760 mm (0,760 m ) e densidade igual a 13,6 g cm 3
( 1 ,36 X l O4 kg m 3) é
(Resposta: 96,4 kPa)
p = (9 ,81 ms 2 ) X ( 1 , 36 X 104kg rrr3) X (0, 760 m )
—
"

-1 , 01 X 105 kg m - 5 s 2 = 1,01 X 105 Pa

Essa pressão corresponde a 101 kPa (1,00 atm).

1 Pa = 1 N m 2
unidade Sl: pascal (Pa)
^ Vácuo
"

bar 1 bar = 105 Pa c-'"

atmosfera 1 atm = 101,325 kPa =

1,013 25 bar
torr 760 Torr = 1 atm
-
1 Torr 133,32 Pa
*0 nome da unidade é torr; seu símbolo é Torr.
(0
£
<D
= (Q
o
x
0)
I to h
o 1 9
<U
| .

D
<0
tf )
(D
x:

A pressão atmosférica (uma propriedade que varia com

CL
U /8 <
tf )

altitude e o tempo) é medida com um barómetro, um dis- 9

Q
_
positivo que foi inventado por Torricelli , um discípulo de
Galileu. Um barómetro de merc ú rio consiste em um tubo Sr J
invertido de mercú rio que é fechado na sua extremidade su- &
.
mÈm
perior e que se apoia com a sua extremidade inferior num
Fig . 0.3 Opera çao de um barómetro de mercú rio . Acima do
banho de mercú rio.3 O mercú rio cai até que a pressão que
mercú rio no tubo vertical há o vácuo, logo nenhuma
ele exerce na sua base seja igual à pressão atmosf érica (Fig. pressão é exercida no topo da coluna de mercúrio.
0.3). Portanto , desde que possamos encontrar a relação en- Entretanto, a atmosfera exerce uma pressã o sobre o
tre a altura e a pressão, podemos calcular a pressão atmosfé- mercúrio no reservatório e empurra a coluna para
rica a partir da medida da altura da coluna de merc ú rio. cima no tubo até que a pressão exercida pela coluna
de mercú rio seja igual à que é exercida pela atmosfe-
ra. A altura , h , alcançada pela coluna é proporcional
Derivação 0.1 à pressão externa, de modo que a altura pode ser usa-
A pressão hidrostática da como uma medida dessa pressão.

Considere a Fig. 0.4. O volume de um cilindro de li-

m
—
da seção reta A é hA. A massa, Podemos medir a pressão de um gás dentro de um recipi-
WBmêê luido 6 o volume multiplicado ente usando um calibrador de pressão. O tipo mais simples
p (rô), do líquido, ou
m mn de calibrador é um manómetro , que é um tubo em U con-
tendo um líquido ( às vezes água ) com uma das colunas co-
3
Em um barómetro anaeróklei a pressão é monitorada observando-se a variação do tamanho de um recipiente de metal flex ível evacuado.
4
A massa específica (geralmènte chamada de densidade) é a massa de uma amostra dividida pelo volume que ela ocupa: p = mfV .
 % IP
i
Í
* 5
.$ •
m INTRODU çãO

* iado do man ó metro de tubo aberto ligado ao aparelho, que

indica que a pressão é mais baixa no aparelho do que fora, a
pressão no aparelho é 100,021 - 0,981 kPa == 99,040 kPa.

-
.

í Volume,
mm
l V hA
t- h
1 Massa ,
i
m - pV Para o aparelho
I
Força ,
F = mg

Pressão, «o
p = F/ A P = pgh 3
o
Fig. 0.4 Cá lculo da pressã o hidrost á tica exercida por uma E
<
coluna de altura h e área da seçã o reta A “

TO
nectada ao recipiente e a outra selada (Fig. 0.5a) ou aberta
para a atmosfera (Fig. 0.5 b). A diferença das alturas do lí-
quido nas duas colunas do manó metro de tubo aberto é pro-
I porcional à diferença de pressão entre o gás no recipiente e
a atmosfera externa.

I ILUSTRAçã O 0,2
I
I
I
De acordo com Eq. 0.2, a pressão hidrostá tica de uma colu - Fig. 0.5 Duas versões de um manómetro usado para medir a
1 na de água de altura 10,0 cm (0,100 m) e densidade 1,00 g
1 pressão de uma amostra de gás. (a) A diferença de altu-
cm -3 ( 1 ,00 X 103 kg m -3) é ra , h , entre as duas colunas do manómetro de tubo fe-
1
1
•

4
'
a -
p {9, 81 m s 2 ) = (1,00 X 103 kg rrr 3) x (0,100 m )
"

— 9, 81 x 102 kg rrr 1 s ~ 2
chado é diretamente proporcional à pressão da amos-
tra . ( b) A diferen ça de altura entre as colunas do
manómetro de tubo aberto é proporcional à diferença de
1
I ou 0,981 kPa. Ent ão, se a pressão da atmosfera na hora da pressão entre a amostra e a atmosfera. Nesse caso, a
I
1f experiência é 100,021 kPa, e a coluna de água é mais alta no pressão da amostra é mais baixa que a da atmosfera.

1
È
1 0.4 TEMPERATURA
I
1i No cotidiano, a temperatura é uma indicação de um corpo é mais conveniente adotar-se a escala Kelvin . Nessa escala,
3 estar “quente” ou “frio”. Em ciência, a temperatura, 71, é a a temperatura é expressa em kelvin (K; observe que o sinal
I propriedade de um objeto que determina em que direção a de grau n ão é usado para essa unidade). Sempre que usamos
:
5 energia fluirá quando o objeto entrar em contato com outro T para representar uma temperatura significa que a tempe -
aI objeto. A energia flui da temperatura mais alta para a tem- ratura está na escala Kelvin. As escalas Celsius e Kelvin es-
:
I peratura mais baixa. Quando os dois corpos tiverem a mes- t ão relacionadas por
ã ma temperatura, n ão há nenhum fluxo líquido de energia T (em kelvin) = 0 (em graus Celsius) + 273,15
I entre eles. Nesse caso, dizemos que os corpos estão em equi -
!i l í brio térmico (Fig. 0.6). Isto é, para se obter a temperatura em kelvins, adicionamos
A temperatura em ciência é medida ou na escala Celsius 273,15 à temperatura em graus Celsius. Assim, a água a 1
ou na escala Kelvin. Na escala Celsius , onde a temperatura atm congela a 273 K e ferve a 373 K; um dia fresco ( 25°C)
I é expressa em graus Celsius (°C), o ponto de congelamento corresponde a 298 K .
3 da água, a 1 atm , corresponde a 0°C e o ponto de ebulição Um modo mais sofisticado de expressar a relação entre T
da água , na mesma pressão , corresponde a 100°C. Essa es- e 0, que usaremos em outros contextos, é considerar o valor
I3
cala é largamente usada no dia a dia. As temperaturas na de T como o produto de um nú mero (por exemplo , o 298) e
i uma unidade (K), assim TfK (isto é, a temperatura dividida
escala Celsius estão representadas, ao longo deste texto, pela
j letra grega 6 (teta). Porém, em muitas aplicações científicas por K ) é um número adimensional. Por exemplo, se T = 298
Ã
I
3
!i
 CAPITLILO ZERO

Temperatura Temperatura
Temperaturas iguais
mais baixa mais alta

Fig . 0.6 As temperaturas de dois objetos atuam

como um semáforo que mostra a direção
na qual a energia fluirá como calor através
de um meio que é um condutor térmico (a)
I
,

Calor sempre flui da temperatura mais alta

para a temperatura mais baixa ( b) Quan-
,
j
do os dois objetos têm a mesma tempera-
tura , embora ainda exista transferência de
Energia energia em ambas as direções, não há ne-
(a) como calor nhum fluxo líquido de energia.

= 298. Do mesmo modo, 0/°C também é nú- 1

então T / K m

mero adimensional. Por exemplo, se 0 = 25°C, então 0/°C m

- 25. Com essa convenção, podemos escrever a relação en- § [TiD

tre as duas escalas como I

T/K = 6/°C + 273,15 (0.3) I ô
in -f
w m
Essa expressão é uma relação entre números adimensionais. 5

0.5 QUANTIDADE DE UMA SUBSTÂNCIA

A massa é uma medida da quantidade de matéria em uma consistia em 1 mol de hidrogénio , nao estaria claro se ela con-
amostra independente da sua identidade qu ímica. Em quí- sistia em 6 X 1023 átomos de hidrogénio (1 mol de H) ou
mica, onde centralizamos nosso interesse no comportamen- 6 X 1023 moléculas de hidrogénio (1 mol de H2).
to dos átomos, é normalmente mais ú til conhecer a quanti- O mol é a unidade usada quando se informa o valor da
dade de cada tipo especifico de á tomo, molécula ou íon em propriedade í f sica chamada quantidade da substâ ncia , n,
uma amostra, no lugar da própria massa. Porém, como mes- em uma amostra. Assim, podemos escrever n = 1 mol de H2
mo 10 g de água consistem em cerca de IO23 moléculas de ou nn = 1 mol, e dizer que a quantidade de moléculas de
H20, é claramente apropriado definir uma nova unidade, que hidrog^ énio em uma amostra é 1 mol. O termo “quantidade
pode ser usada para expressar n ú meros tão grandes de modo de substância”, porém, ainda não tem uma larga aceitação
simples. Como você já deve estar familiarizado da química entre os químicos e, na conversação casual, eles se referem
geral, os qu ímicos introduziram o mol (o nome é derivado, geralmente ao “ n úmero de moles” em uma amostra. Porém,
ironicamente, da palavra latina que significa “montão volu- o termo quantidade qu ímica está se tomando mais larga-
moso”), que é definido do seguinte modo: mente usado como um sinónimo conveniente para a quanti-
dade de subst ância, e devemos usá-la frequentemente neste
1 mol de determinadas partículas é igual ao numero de livro.
átomos contidos em exatamente 12 g de carbono 12 . Há vários conceitos ú teis que se originam da introdução
da quantidade química e sua unidade, o mol. Um é a cons-
_
Achamos esse n ú mero dividindo 12 g pela massa de um áto- tante de Avogadro, /VA, o nú mero de partículas (de qualquer
mo de carbono 12 determinada atrav és de um espectrôme- espécie) por mol de substância:
tro de massa . O resultado é 6,022 X 1023; assim, esse é o
NA = 6,022 136 7 X 1023 mol I “

nú mero de partículas em 1 mol de qualquer substância.6 Por

exemplo , uma amostra de hidrogénio gasoso que contém A constante de Avogadro faz com que seja muito simples a
6,022 X 1023 moléculas de hidrogénio consiste em 1,000 conversão do nú mero de partículas N ( um nú mero adimen-
li mol de H2 e uma amostra de água que contém 1,2 X 1024 sional) em uma amostra para a quantidade química n (em
•
ii
; ( = 2,0 X 6,022 X 1023) moléculas de água consiste em 2,0 moles) que ela contém :
i:
moles de H20. Nú mero de partículas = quantidade química (em moles)
Sempre especificamos a natureza das partículas quando X n ú mero de partículas por mol
M usamos a unidade mol, pois isso evita qualquer ambiguida-
de. Se, impropriamente, disséssemos que uma amostra N = n X NA (0.4)
5A Eq . 0, 3, na forma °C
61 — T/K 4- 273,15, também define a escala Celsius em termos da escala Kelvin, que é a básica.
60 valor aceito atualmente é 6,022 136 7 x 10a.
 ipppp

INTRODUçãO 7

3
:i

ií :
A massa molar um elemento é determinada pela medida
ILUSTRAçãO 0.3
•

í da massa de seus á tomos através da espectrometria de mas-

i Uma amostra de cobre contendo 8 ,8 X 1022 átomos de Cu sa e pela multiplicação da massa de um á tomo pela constan-
;
•
•

corresponde a te de Avogadro (o número de á tomos por moí ). Devemos ter

N(Cu ) 8,8 X 1022Cu cuidado em levar em conta a composição isotópica de um
n (Cu ) -
, 022 X 1023 mol -i
= 0,15 mol Cu elemento. Assim , temos que usar adequadamente a m édia
• V
I) NA 6
ponderada das massas dos á tomos. Os valores obtidos dessa
5
I Observe que é muito mais f ácil registrar a quantidade de áto- maneira estão impressos na tabela periódica existente neste
I mos de Cu presentes do que o n ú mero de átomos. livro. A massa molar de um composto de composição conhe-
mtmasammsmmimmmsmmmsmgmsmmmmmmmssmsmesmmmsBsssi
II cida é calculada fazendo-se a soma das massas molares de
:I
3 seus átomos constituintes. A massa molar de um composto
§:
"í U
O segundo conceito muito importante com que você deve- de composição desconhecida é experimentalmente determi-
;si

ria estar familiarizado a partir dos cursos introdutórios é o da
massa molar, M, a massa por mol de substância: a massa de
I uma amostra da substância dividida pela quantidade qu ími-
I ca de átomos, moléculas ou fórmulas unitárias que ela con-
•
nada usando-se a espectrometria de massa de um modo se-
melhante ao que foi feito para a determinação das massas
atómicas, mas permitindo a fragmentação das moléculas no
curso das medidas.

8
tém . Quando nos referimos à massa molar de um elemento A massa molar é usada para converter a massa , m, de uma
I sempre queremos dizer a massa por mol de seus átomos. Quan- amostra (que podemos medir ) em nú mero de moles, n (que
do nos referimos à massa molar de um composto, sempre que- é o que precisamos freqiientemente conhecer em química):
remos dizer a massa molar de suas moléculas ou, no caso de
um composto iônico, a massa por mol de suas fórmulas uni- Massa da amostra (g ) — quantidade qu ímica (mol) X
massa por mol (g mol ) ”1

t árias. A massa molar de uma amostra típica de carbono, a

[ massa por mol de átomos de carbono (com os átomos de car-
bono 12 e carbono 13 nas suas abund â ncias típicas) é 12,01 m= nX M (0.5)
í;
: g mol-1. A massa molar da água, a massa por mol de molé-
culas de H20 com as abundâncias isotópicas de hidrogénio
$
:
e oxigénio iguais às de amostras típicas desses elementos, é ILUSTRAçãO 0.4
:
18,02 g mol-1 . O dal ton (Da) é a unidade usada como abre- Para determinar o número de moles de C presentes em 21,5
viação para g mol 1 (1 Da = 1 g mol * ), especialmente em g cje carbono, dado que a massa molar de carbono é 12,01 g
aplicações biof ísicas. A massa molar de urna macromolécu- mol !, escrevemos
la biológica medida como 1,2 X 104 g mol -1, por exemplo,
pode ser registrada como 12 kDa (onde 1 kDa = 1 kg mol- 1 ).
m 21,5 g
nc = Mc 12 , 01 g mol -1
= 1 , 79 mol
Os termos peso atómico (PA) ou massa atómica relativa
,

( MAR ) e peso molecular ( PM ) ou massa molar relativa Isto é, a amostra conté m 1 ,79 mol de C.
(MMR ) ainda são comumente usados para representar o va-
lor numérico da massa molar de um elemento ou de um com-
posto, respectivamente. Mais precisamente (porém equivalen-
temente), a MAR de um elemento ou a MMR de um compos-
to é sua massa atómica ou molecular média relativa à massa
de um átomo de carbono 12 que é considerada igual a 12. O
peso atómico (ou a MAR) de uma amostra natural de carbono
é 12,01 e o peso molecular (ou a MMR ) da água é 18,02.

EXERCÍCIOS
0.1 Expresse (a) 110 kPa em torr,7 (b) 0,997 bar em atmosferas,
(c) 2,15 X 104 Pa em atmosferas, (d) 723 Torr em pascais.
0.2 Calcule a pressão na fenda de Mindanao, perto das Fi-
lipinas , a região mais profunda dos oceanos. Conside-
re a profundidade como sendo de 11,5 km e use para a
densidade da água do mar 1,10 g cm-3.
0.3 A pressão atmosf érica na superf ície de Marte , onde
g ~ 3,7 m s-2, é somente 0,0060 atm. Até que ponto
essa baixa pressão é devido à baixa atração gravitati-
onal e n ão ao fato de a atmosfera ser rarefeita? Que
pressão a mesma atmosfera exerceria na Terra, onde g
= 9,81 ms-2?
8 CAPíTULO ZERO
0.4 Qual a diferença de pressão que existe entre o início e
o fim de um canudo de 15 cm de comprimento, na po-
sição vertical , quando se bebe através dele á gua l íqui-
da com uma densidade de 1,0 g cm 3?
0.5 A água no tubo aberto de um manó metro, conectado a
uma incubadora, estava 3,55 cm abaixo da água no
outro ramo do man ómetro, e a pressão atmosf érica era
758 Torn Qual era a pressão dentro da incubadora?
0.6 Sabendo que as escalas de temperatura Celsius e Fahre-
nheit estão relacionadas por 0CehiJ°C = ( 0FahIcnhch/°V—
32), qual é a temperatura do zero absoluto ( T = 0) na
escala Fahrenheit?
0.7 A escala Rankine é usada em algumas aplicações de
engenharia. Nessa escala, o zero absoluto de tempe-
ratura é igual a zero, mas o tamanho do grau Rankine
(°R ) é igual ao do grau Fahrenheit (°F) . Qual é o pon-
to de ebulição da água na escala Rankine?
0.8 A massa molar da mioglobina, uma proteína que ar-
mazena oxigénio, é 16, 1 kDa. Quantas moléculas de
mioglobina estão presentes em 1 ,0 g do composto?
0.9 A massa de uma célula vermelha do sangue é aproxi-
madamente 33 pg, e ela contém normalmente 3 X 108
moléculas de hemoglobina. Cada molécula de hemo-
globina é um tetrâ mero de uma molécula semelhante
à mioglobina (veja exercício anterior). Que fração da
massa da célula é devido à hemoglobina ?
RESUMO
EQUAçõES DE ESTADO
O MODELO CIN éTICO DOS GASES
GASES REAIS
Embora os gases sejam simples, tanto de descrever como em
termos de sua estrutura interna, eles são de imensa impor-
tâ ncia. Nós passamos toda a nossa vida envolvidos por um
gás na forma de ar e a variação local nas suas propriedades
é o que nós chamamos de “tempo”. Para entender a atmos-
fera deste e de outros planetas, necessitamos entender os
gases. Quando respiramos, n ós bombeamos gás para dentro
EQUAÇÕ ES DE ESTADO
O estado de qualquer amostra de uma substância pode ser
especificado através dos valores das seguintes propriedades:
V , o volume que a amostra ocupa
/?, a pressão da amostra
T, a temperatura da amostra
/?., o n ú mero de moles da substância na amostra
No entanto, um surpreendente fato experimental que se ve-
rifica na natureza é que essas quatro grandezas não são in-
dependentes entre si . Por exemplo, n ão podemos ter uma
amostra com 0,555 mol de H20 num volume de 100 cm3 a
100 kPa e 500 K: observa-se experimentalmente que esse
estado n ão existe. Se nós selecionamos o n ú mero de moles,
o volume e a temperatura, então nós temos que aceitar que
existirá um determinado valor de pressão (no caso do exem-
plo que consideramos ela seria pró xima de 230 kPa) . Isto
ocorre para todas as substâ ncias e, em geral, a pressão será
1.1 A EQUAÇÃO DE ESTADO DO GÁS PERFEITO
A equação de estado de um gás em baixas pressões foi um
dos primeiros resultados estabelecidos na f ísico-química. As
experiê ncias originais foram feitas por Robert Boyle no sé-
e para fora dos nossos pulmões, onde ele muda de composi-
ção e de temperatura. Muitos processos industriais envolvem
gases e tanto o produto da reação como o projeto dos vasos
de reação dependem do conhecimento de suas propriedades.
O interior das estrelas, embora denso e à primeira Vista dife-
rente de qualquer gás que se encontre na Terra, pode ser des-
crito pelas leis que resumem o comportamento dos gases.
diferente para cada uma delas. Essa generalização experi-
mental pode ser resumida dizendo-se que as substâncias obe-
decern a uma equação de estado , uma equaçã o da forma
p - f( n ,V,T ). Essa equação relaciona uma das quatro propri-
edades às outras três.
As equações de estado da maioria das substâ ncias não são
conhecidas, de modo que, em geral, não podemos escrever
a relação matem á tica entre as quatro propriedades que defi -
nem um estado. Entretanto , certas equações de estado são
conhecidas. Em particular, a equação de estado de um gás
em baixas pressões é conhecida; ela é muito simples e ex-
tremamente ú til. Essa equação é usada para descrever o com-
portamento dos gases que participam de reações, o compor-
tamento da atmosfera, como ponto de partida em problemas
de engenharia qu ímica e mesmo na descrição da estrutura
das estrelas.
culo XVH e retomadas no século seguinte, quando o inte-
resse no assunto ressurgiu devido aos primeiros voos em
balões. Esse progresso tecnológico fez com que aumentasse
 L-
> •••' [

T
%
% -
r'i ;Ò

II mlrl
1 •
10 CAPíTULO UM
II if
if ii •

HP Si
II
I
i i • i;
i :
a procura por mais conhecimento a respeito da resposta dos Matematicamente:
Bm gases a variações de pressão e de temperatura.
fil
l: !l
j:
À s experi ências de Boyle, e as de seus sucessores, con-
duziram à formulação da equaçã o de estado do gás per-
Lei de Boyle: a temperatura constante , p <x
—
i
V
! .i feito:
• i Podemos verificar que a Eq. 1.1 é consistente com a lei de
:
\. pV = nRT (1.1)
Boyle fazendo n e T constantes. Nessas condições , a Eq . ! . 1
í
Nessa equação, que é provavelmente a mais importante da ficapU = constante e, portanto, p °° 1/P. A lei de Boyle im -
: f ísico-química, R é uma constante, conhecida como constan- plica que, se uma determinada quantidade de um gás for com-
te dos gases , cujo valor, determinado experimentalmente, é primida, à temperatura constante, de modo que o seu volu-
o mesmo para todos os gases. Na Tabela 1.1 apresenta-se o me inicial seja reduzido à metade, então a sua pressão do-
ívi|: ?I:; •

brará. A Fig. LI mostra o gráfico que é obtido a partir dos

'
valor dessa constante em diversas unidades.1
Mr —
A equação de estado do gás perfeito abreviada como valores experimentais de p contra P para uma determinada
if i
íií
u:
—
“lei do gás perfeito'’ é assim denominada por ser uma quantidade de gás em diferentes temperaturas, juntamente
idealização das equações de estado que os gases obedecem com as curvas previstas pela lei de Boyle. Cada uma dessas
3

na realidade. Verifica-se que todos os gases obedecem a essa curvas é denominada isoterma, pois mostra a variação de
equação de forma aproximada e que essas aproximações tor- uma propriedade (nesse caso, a pressão) numa temperatura
H
nam -se tanto menores quanto mais a pressão tende a zero. constante. E difícil, a partir desse gráfico, dizer se a lei de
Isto é, a Eq. 1.1 é um exemplo de uma lei limite, uma lei que Boyle é válida. Entretanto, quando se faz o gráfico dep con-
i: toma-se cada vez mais válida à medida que a pressão é re- tra 1/ P, observam-se retas, como seria esperado da lei de
duzida, e que é obedecida exatamente no limite da pressão Boyle (Fig. 1.2). Esse caso pode ser generalizado, no senti-
![ zero. do de que geralmente é mais fácil se verificar a validade de
Uma substâ ncia hipotética que obedece a Eq . l . l e m to- uma determinada relaçã o quando o gráfico dos dados expe-
das as pressões é denominada gás perfeito.2 A partir do que rimentais é feito de tal forma que a validade da relação é
foi dito, um gás que existe na natureza, chamado de gás real , indicada pela presença de uma reta.
comporta-se cada vez mais como um gás perfeito à medida
A segunda observação experimental resumida pela Eq. 1.1
i é a lei de Charles :
; que sua pressão vai diminuindo. Ele se comporta exatamen-
te como um gás perfeito no limite de pressão nula . Na práti -
ca, a press ão atmosférica ao nível do mar ( p ~ 100 kPa) já é À pressão constante, o volume de uma determinada
quantidade de g ás varia linearmente corn a temperatura.
suficientemente baixa para que a maioria dos gases reais se
h comporte quase perfeitamente. A menos que se diga o con-
lí trário, nós consideramos neste livro que todos os gases se
í[ ij:. comportam como um gás perfeito. A razão de um gás real
ter um comportamento diferente do de um gás perfeito pode o
ser atribu ída às atrações e repulsões que existem enfie as
moléculas presentes na natureza e que est ão ausentes num iO
gás perfeito (Cap. 16). Q
-
o
A lei do gás perfeito resume três conjuntos de observa- «0
co Temperatura
</ )
ções experimentais. Um é a lei de Boyle: <D crescente
CL

À temperatura constante, a pressão de uma determinada

quantidade de gás é inversamente proporcional ao seu
volume.

m Volume , V
, TABEI .A 1.1 A constante dos gases em várias unid
i
í\ 8,31451 JKMmol- i
Fig . 1.1 O volume de um gás diminui quando a pressão sobre
& ele aumenta . Para uma amostra que obedece a lei de
Pi: :
•
- 8,31451 kPaLK-! mol“ l . Boyle e que é mantida numa temperatura constante ,
8,20578 X 10~ 2 L atm K - 1 moL 1 o gráfico que mostra a depend ência entre a pressão
62,364 L T o r r K 1 moU 1 e o volume é uma hipérbole , conforme pode ser visto
1,98722 cal K ^ moL 1 ft } ' '
:
'

nesta figura. Cada curva corresponde a uma determi-

nada temperatura e , por isso , é uma isoterma.

lA constante dos gases pode ser determinada a partir da expressão R = pVjnT , quando a pressão tende a zero. Outras técnicas são disponíveis, tais como a medida da
velocidade do som (que depende de R) e a sua determinação a partir da constante de Boltzmann (Cap. 20).
aI
i

I 20 termo “gás ideal ” também é largamente usado.

3Essas curvas sã o hipérboles, representações de equações
do tipo xv = constante.
I :
 • •' -
.- V > ir.
' As PROPRIEDADES DOS GASES 11
:5

!
Observadas
experimentalmente

Q.
G ás
o perfeito o Observado
ICC
: GO
00
CD
E
=
. 3experimentalmente ,
CL §
Pressão
1 Gás
perfeito
• v . crescente

II \

p 1/Volume,1/1/
Fig. 1.2 Um bom teste para se verificar a validade da lei de
Boyle é fazer o gráfico da pressão contra 1 /V (a tem-
peratura constante) , pois então deve-se obter uma
ji reta. O gráfico nesta figura mostra que as pressões ob-
servadas experimentalmente se aproximam de uma
linha reta quando o volume aumenta e a pressão di-
minui . Um gás perfeito seguiria a linha reta em todas
3i t as pressões; gases reais obedecem a lei de Boyle no
limite de baixas pressões.
-273,15
Temperatura, dl°C
Fig. 1.3 Este gráfico ilustra o conteú do e as implicações da lei
de Charles, de acordo com a qual o volume ocupado
por um gás (a pressão constante) varia linearmente
com a temperatura . Quando é feito, como aqui, o grá-
fico do volume contra a temperatura Celsius , todos os
gases apresentam retas que extrapoladas para V = 0
dão uma temperatura igual a - 273,15°C. Essa extra-
polação sugere que -273,15°C é a temperatura mais
baixa que pode ser atingida.

r?
§

:
Matematicamente:
1
êli
—
mos a Eq. 1.1 na fomia V nRT / p, e então observamos que,
Lei de Charles: a pressão constante, V = A + B6 quando o n ú mero de moles nea pressão p são constantes,
•
f :y podemos escrever V T > conforme é previsto pela lei de
! onde 6 é a temperatura na escala Celsius. A Fig. 1.3 mostra
IM gráficos típicos do volume contra a temperatura para uma sé-
rie de amostras de gases em diferentes pressões e confirma
Charles,
O terceiro resultado experimental resumido pela Eq . 1.1
é o princípio de Avogadro:
que (em baixas pressões e temperaturas não muito baixas) o
volume varia linearmente com a temperatura na escala Numa determinada temperatura e numa determinada pres-
Celsius. Podemos ver també m quer quando o volume é são, gases com volumes iguais cont êm o mesmo número de
extrapolado para zero, todas as retas tendem para uma mes- moléculas .
ma temperatura 6 (-273, 15°C) independentemente da na-
tureza do gás. Como o volume n ão pode ser negativo, essa Isto é, 1,00 L de oxigénio a 100 kPa e 300 K contém o mes-
temperatura m ínima deve representar o zero absoluto de mo n ú mero de moléculas que 1,00 L de di óxido de carbono
temperatura, ou seja, uma temperatura abaixo da qual é im - na mesma temperatura e pressão. O princípio de Avogadro
possível resfriar um objeto. Reahnente, a escala Kelvin atri- implica que se dobrannos o número de moléculas, manten-
bui o valor T = 0 a esse zero absoluto de temperahira. Por- do a temperatura e a pressão constantes , o volume da amos-
tanto, em termos da temperatura Kelvin, a lei de Charles toma tra também duplicará. Podemos , portanto , escrever que:
a forma mais simples
Princí pio de Avogadro: à temperatura e pressão
Lei de Charles : a pressão constante, V T constantes, V n

Segue-se que, dobrando a temperatura (na escala Kelvin , por Esse resultado pode ser obtido facilmente da Eq. 1.1 se con-
exemplo de 300 K para 600 K, correspondendo a um au - siderarmos p e T constantes. O enunciado de Avogadro é um
mento de 27°C para 327°C), o volume dobra, desde que a princ ípio e n ão uma lei ( um resumo direto da experi ência),
pressão permaneça constante. Podemos agora ver que a Eq. pois é baseado num modelo de como uma subst ância e cons-
*h
;

1.1 é consistente com a lei de Charles. Primeiro, reescreve- titu ída, ou seja , como um conjunto de moléculas.
.5
;

..

I
 12 CAPíTULO UM

O volume molar , Vm , de qualquer subst ância (não ape-

nas de um gás) é o volume que um mol de moléculas da subs-
tância ocupa. Ele é calculado dividindo-se o volume da amos-
tra pelo n ú mero de moles que ela contém:
í Tá BELA 1.2 Volumes «otai de alBu„s gases
25°Ce Í bar S S i 81j I H M B
êM êBM . . .
.
wmmm
Gás VJ (L mol ’ 1
)
volume da amostra
Volume molar = G ás perfeito
moles da substância 24,7897*
Am ó nia 24,8
V Argônio
n
Vm = (1.2) 24,4
Dióxido de carbono 24,6 ' <V Vr

O princípio de Avogadro implica que o volume molar de um Nitrogénio 24,8

gás deve ser o mesmo para todos os gases na mesma press ão Oxigénio 24,8
e na mesma temperatura . Os dados da Tabela 1.2 mostram Hidrogénio 24,8
que essa conclusão é aproximadamente verdadeira para a Hélio 24,8
maioria dos gases nas condições normais, ou seja , pressão
atmosférica em tomo de 100 kPa e temperatura ambiente. *Nas CNTP, § 22,4141 L mol “
.
l

| BOXE 1.1 As leis dos gases e o tempo (condições meteorológicas)

1 A maior 1
• :

| amostra de gás a que temos acesso é a at - i

Ili mosfera , uma mistura de gases cuja composição é
! apresentada na tabela a seguir. A composição é man -
tida razoavelmente constante pela difusão e convec-
ção (ventos , particularmente as turbulências locais ,
1 denominadas redemoin
hos ) , mas a pressão e a tem -
peratura da atmosfera variam com a altitude e as con-
mais baixa , numa dada temperatura e pressã o , como |
pode ser concluído do princípio de Avogadro. O nú- | m
mero de moléculas em 1 m3 de ar ú mido e de ar seco | li
é o mesmo (na mesma temperatura e pressã o ) , mas a |
massa de uma molécula de água é menor do que a de |
todos os outros constituintes importantes do ar (a §
massa molar da á gua é 18 g mol 1, enquanto a mas-
|
"

| dições locais, particularmente na troposfera (a “es- sa molar média das moléculas do ar é 29 g mol 1). As- § ’

| fera da mudança ” ), a camada que se estende até uma sim , a densidade da amostra úmida é menor que a da 8
y
'
i

I altitude de cerca de 11 km. seca.

H
1 Um dos constituintes que mais variam no ar é o va - A pressão e a temperatura variam com a altitude . i
por d ’ água, e a umidade que ele causa. A presença |
Na troposfera , a temperatura média é de 15°C ao ní- |
I do vapor d ’ á gua faz com que a densidad
e do ar seja vel do mar, caindo para -57°C no topo da troposfera ,
all km de altura . Essa varia ção se torna muito me- J
|
nos pronunciada quando expressa na escala Kelvin , |
Composição da atmosfera da Terra indo do 288 K a 216 K , numa m édia de 268 K . Admi- |
|
tindo-se que a temperatura tem esse valor médio ao 1
Componente Percentagem iongo de toda a troposfera, então a pressão muda com
Volumé trica Ponderai |
a altitude h de acordo com a fórmula barométrica: I
|
gS
Nitrogénio, % §jj
|Oxig |U ..
78,08 75,53 = Poe -hlH I
.
P â
.
1j
nio, é 02 20,95 23 14 onde Po é a pressão ao nível do mar e H é uma cons- É

re„r
D

^
Ncônio, Ne

eano, CH
Metano '
ir
"
m„. co,
r rú X 10
c o xx

2 0 X 10
’ n
- -
-
tA 4

_ 4
w 47
13 X 10
xx

1 1 X 10
ao
1A S-
"4

-
rrM /“:r‘2: .1 a
dia do ar e T é a temperatura A fórmula barom é trica
ajusta -se muito bem a distribuiçã o de pressão obser
Vada mesmo Para regiões bem acima da troposfera
'
(veja a primeira ilustra ção). Uma consequ ência
- I
i
I
ir3

--- --
4 xx m 4 dessa |
xidc
XeXnônioTnítrico |
Ó exPressao é o fato de a pressão e a densidade do ar
XCe NO
0, 5 0 X 10 5
17 X 10 6
caírem à metade dos seus valores ao nível do mar em
, 8J XT Ò 3;9 X IO '
* .
= « ín 2 ou 6 km.
§
Ozônio, O3: no verão: 7,0 X 1 0 1 ,2 X 1 0 * As variações locais da pressão, temperatura e com-
ú1
n o inverno: 2,0 X 1 0 3,3 X 1 0 I
posição da troposfera se manifestam como o “ tempo ” |
. ^

.
rr i b; ; rrc;'
 *

1
As PROPRIEDADES DOS GASES 13
;
I

i isóbaras, com pressão baixa à sua esquerda no hemis- |

f ério norte e à sua direita no hemisf ério sul. Na super- |
f ície da Terra, onde a velocidade dos ventos é menor, |
E eles tendem a se deslocar perpendicularmente às g
í isóbaras , de alta para baixa pressão. Esse movimento
i
CD

1 II TJ
D
diferencial leva , no hemisf ério norte , a um fluxo de 8
saída de ar em espiral e no sentido horá rio, em torno
'

<
*
de uma faixa de alta pressãorlevando , também , a um I
fluxo de entrada de ar em espiral e no sentido anti- %
horá rio, em torno de uma faixa de baixa pressão (ter- |
8 ceira ilustração).
O ar perdido numa região de alta pressão é restau- 1
6 rado assim que um influxo de ar converge para aque- 1
la região e desce. Como já vimos, o ar descendente I
está associado a céus limpos. O ar também se aque- |
ce ao descer, pela compressã o que sofre , de forma que |
. ;
0 i
2 1 as regiões de alta pressão estão associadas a terripe- §
raturas altas ria superf ície. No inverno, a superf ície fria I
mâsm
W Pressão, p/p0
m
1 Variação da pressão atmosf érica com a altitude predita pela
1
fórmula barométrica.
S3

| Uma pequena região de ar é denominada paicela . No-

| temos inicialmente que uma parcela de ar quente é
ã %

menos densa que a mesma parcela de ar frio. A me-

v
l
dida que uma parcela ascende , ela se expande adia-
baticamente (ou seja , sem transferir calor para as suas
vizinhan ças) , ficando mais fria . O ar frio pode absor-
ver menores concentrações de vapor de água que o
• '••
•
••

ar quente, de forma que a umidade propicia a forma-

ção de nuvens. Assim , céus nublados podem ser as-
:• .
sociados ao ar ascendente e céus claros ao ar descen - Um tí pico mapa meteorológico. Neste caso , para os Esta-
dente . dos Unidos da América em 14 de julho de 1999. Regiões de
u
I
<
O movimento do ar em altitudes mais elevadas alta pressão são simbolizadas por A e as de baixa pressão ê
pode levar a uma acumula ção em algumas regiões e por B.
li
| perda de moléculas em outras regiões. O primeiro efei-
| to resulta na forma ção de regiões de alta pressão (an-
III
I ticiclones) e o outro na formação de regiões de baixa N 1
tf
i :: .
•••
I pressão (ciclones). Essas regiões são mostradas como Vento
í
•

I
A ou B nos mapas meteorológicos. As linhas da pres- I
são constante , que diferem umas das outras em 4
Sa í:í
I | mbar (400 Pa ou , aproximadamente, 3 torr ) , assinala- :j
1
II M: das
nesses mapas são denominadas isóbaras. As re-
II giões alongadas de alta e de baixa pressão são cha-
madas de cristas e cavados, respectivamente.
li
s
á
Em meteorologia , o movimento vertical em larga lií
| escala é chamado de convecção. Gradientes horizon- I
!
*I : tais de pressão dão origem a um fluxo de ar denomi-
nado vento. Uma vez que a Terra gira de oeste para
leste , os ventos são deslocados para a direita no he-
: misf ério norte e para a esquerda no hemisf ério sul. Os Fluxo de ar ("vento ” ) em torno de regiões de baixa pressão
1 ventos se deslocam quase que paralelamente às nos hemisf érios norte e sul.
1*§? ÍP !>
I
1i 14 CAPíTULO UM
:

I I;
?
I pode impedir a descida completa do ar, o que resulta Exerc í cio 1 Balões foram usados para se obter mui- I
%
•; í
| numa inversão de temperatura ; nesse caso, a cama- tas das primeiras informa ções a respeito da atmosfe- I
í!
4
í
v
| da mais quente de ar fica acima da mais fria. Condi- ra e continuam a ser usados atualmente na obten çã o ííi
I goes geográficas também podem aprisionar o ar frio, de informa çõ es sobre o tempo. Em 1872, Jacques |
5•
J! I como em Los Angeles, e os poluentes fotoquímicos
J conhecidos como smog (mistura de nevoeiro e fuma-
Charles usou um balão cheio com hidrogénio para voar fí
25 km de Paris na direçã o do interior da Fran ça . Qual |
I ça ) podem também ficar aprisionados sob a camada a massa específica do hidrogénio em relação ao ar na ff
m I quente . Uma manifesta ção menos dramática de uma mesma temperatura e pressão? Qual a massa de car- 1
u. camada de inversã o é a presen ça de céus encobertos ga útil que pode ser erguida por 10 kg de hidrogénio, f
P
iii I por neblina , particularmente em á reas industriais. desprezando-se a massa do balão?
II! i
| Céus encobertos por neblina também se formam so-
r
"

Exercício 2 A poluição atmosf érica é um problema

\: li bre vegeta ções que geram aerossóis de terpenos ou
I de outros produtos da transpira ção das plantas. Essas
Í!í 1 neblinas são responsáveis pelas vá rias “ Montanhas
| Azuis ” do mundo , como a Grande Serra Divisora, no
Ip sul de Gales , a cadeia montanhosa da Jamaica e a
I: I cadeia montanhosa que se extende dos estados do
| Oregon a Washington, densas em eucaliptos , samam-
I
!;
:
I baias e pinheiros, respectivamente. As cristas azuis
ií
k do montes Apalaches são mais um exemplo.
que tem recebido muita aten ção. Nem toda a polui-
çã o , no entanto , é proveniente de fontes industriais . |
Erupções vulcâ nicas podem ser uma fonte significa - 1
tiva de poluição do ar . O vulcão Kilauea, no Havaí , I
emite de 200 a 3001 (tonelada métrica , 1 1 = 1000 kg ) j
de S02 por dia . Se esse gás é emitido na temperatu- |
ra de 800°C e 1 atm , qual o volume de gás que é emi- §
tido?

1.2 USO DA LEI DO GÁS PERFEITO

Vamos agora rever três aplicações elementares da equação
de estado do gás perfeito (Eq. 1.1 ). A primeira é a determi-
nação da pressão de um gás sabendo a sua temperatura , o
seu número de moles e o volume que ele ocupa. A segunda
K é a estimativa da mudança que ocorre na pressão devido a
mudanças nas condições . A terceira é o cá lculo do volume
í:
í molar de um gás perfeito em quaisquer condições .
Para evitar èrrõs de arredondamento, é melhor deixar
todos os cálculos numéricos pará o final . De posse de
n, d&T e de V , selecionamos o valor de R da Tabela;!.1
nas unidades compatíveis com os dados e com a in-
formação que é desejada (a pressão ení quílopascais e j
^^^
o volumé emditros)p pí( > Pi
Solução O número de moles do N2 (massa molar igual
i
í

I
ijSKiSgl a 28 ,02 g mol - 1 ) c
Exemplo 1.1
i
L2 5 j_1 _ J3 Mrt_ òl
:
\ . -v.
,V • /' - v vi:

Determinação dr. prr::ã- o de uma amostra de gás : .

nNj í
ií MNi 28,02 q mol 28,02 I
Ii
Um químico está investigando a conversão do nitro- í

i
gênio atmosférico numa forma que possa ser utiliza- A temperatura da amostra é J <- ,
\
da pelas bactérias que se localizam nas raízes de cer- 1
tos legumes e, para isso, necessita saber a pressão em íí

í kPa (quilopascal) exercida põr;l ,25 g de nitrogénio Portanto,

I gasoso num frasco de volume igual a 250 nil . , a 20°C. i
:
•
'
É
Para esse cálculo tíecesSitániõs rearrumar
EstratégiaIKS
,
imm
(1 25/ 28.02 ) mo! x ( 8,31451 kPa LK mol' '

')
:}
:dã: 2$3 K

nRT_ «iiii
0,250!
SHM
'
^
í
-vvlIJJ JJ
'. " - > : •
§! Pará usaf > essa express | j reqisani0s cónve
250 riiL

;
•

peratura para a escalà

|
^
kelvin mm
6 sàberquaH o t
íúi I Jjj M

Observe como nesse exemplo todas as unidades ,,ex-

obtido a partir da massa e da massa molar ( n = m/ M ) ceto kPa, se cancelam como números comuns,? 0; l '

:
í

12;!j
5

^ V;~ Vi
ieóntidonum frasco devolume igual a 500 mL, a 37°C.
Em alguns casos, sabemos a pressã o para um determina -
do conjunto de condições e queremos saber a pressã o para
um outro conjunto de condi ções diferentes. Nesse caso, usa-
mos a lei do gás perfeito como é descrito a seguir. Vamos
supor que a pressã o iniciai é p „ a temperatura inicial é T, e o
volume inicial é V, . Ent ão da Eq. 1.1 podemos escrever que
P\V\
Ti
— nR
Vamos supor, agora, que as condições mudam para T 2 e V 2 e me molar.
quê, em virtude dessas alterações, a pressão muda para p2.
Então, nas novas condições a Eq. 1.1 fica
p2V2
= nR
T2
O produto nR presente no lado direito das duas equações pressão - padrão de 1 bar é simbolizada porp^, de modo
anteriores é o mesmo nas duas equações, pois R é uma cons- que
tante e o numero de moles do gás permaneceu constante. A perfeito nas CNATP é 24,79 L mol ~ \ conforme pode ser
partir da combinação dessas duas equações obtém-se que
_
P\V\ _ P2V2 (1.3)
7i T2
Essa expressão é conhecida como equação combinada dos
gases. Ela pode ser manipulada de modo a exprimir uma das
variáveis (neste exemplo p2 ), em função das outras variáveis.
1:
.
?
i
1.3 MISTURAS DE GASES: PRESSÕ ES PARCIAIS
Pesquisadores frequentemente estão interessados em siste-
mas que são constituídos por misturas de gases. Por exem-
pio, na meteorologia , quando estão investigando as proprie-
dades da atmosfera, na medicina, quando estão estudando a
composição do ar que é exalado, ou na engenharia qu ímica
quando estão interessados nas misturas de hidrogénio e ni-
trogênio usadas na síntese industrial da amónia . Em todos
esses casos, eles necessitam saber qual é a contribuição que
cada componente da mistura gasosa faz para a pressão total.
AS PROPRlUDADES DOS GASES 15
Finalmente, vamos ver como podemos usar a lei do gás
perfeito para calcular o volume molar de um gás perfeito
numa determinada temperatura e numa determinada pres
sã o. A Eq. 1.2 expressa o volume molar em termos do vo-
-
lume da amostra e a Eq . 1.1 , na forma V = nRT / p , expres-
sa o volume em termos da pressão. Quando combinamos
as duas , temos
V nRT RT
Vm = n np p
(1 - 4 )
Essa expressão permite o cálculo do volume molar de qual-
quer gás (admitindo-se que ele se comporta como gás per-
feito) a partir da sua pressão e da sua temperatura. Ela tam-
bém mostra que, para uma determinada pressão e uma de-
terminada temperatura, todos os gases têm o mesmo volu-
Os químicos verificaram que era conveniente regis-
trar muitos dos seus dados numa certa condi çã o parti -
cular . As condições normais ambientes de temperatu -
ra e pressã o (CNATP) se referem à temperatura de 25°C
( mais precisamente 298 ,15 K ) e à press ã o de 1 bar. A
= 1 bar exatamente. O volume molar de um g ás
visto substituindo-se os valores da temperatura e da pres-
s ã o na Eq. 1.4. Esse valor implica que, nas CNATP, 1 mol
de um g ás perfeito ocupa cerca de 25 L ( um cubo com
aproximadamente 30 cm de lado). Antigamente usava-
se, e ainda se encontra muito , as condi çõ es normais de
temperatura e pressão (CNTP) , indicando 0° C e 1 atm .
O volume molar de um g ás perfeito nas CNTP é 22,41 L
mol “ l
.
No início do século XIX, John Dalton realizou uma série
de experiências que o levaram a formular o que atualmente
é conhecido como a lei de Dalton:
A pressão exercida por uma mistura de gases perfeitos é a
soma das pressõ es que cada um dos gases exerceria caso
ocupasse sozinho o recipiente na mesma temperatura em que
se encontra a mistura :
P = P A + P B + *•* (1.5)
 a
I! It!
ê\
m
Vi *

' 16 CAPíTULO ijw

I
*
In
'1 b!. onde p ] é a pressão que o gás J exerceria se ele ocupasse Para qualquer tipo de gás (real ou perfeito) numa mistu -
sozinho o recipiente na mesma temperatura. A lei de Dalton ra, a pressão parcial , ph é definida como

:
i é estritamente válida para misturas de gases perfeitos (ou de
gases reais em pressões suficientemente baixas para que eles Pi = xi X p ( 1.6)
H:
í :
se comportem como gases perfeitos), mas pode ser conside-
rada como v álida para a maioria das condições que são en-
onde Xj é a fraçã o molar do gás J na mistura. A fração mo-
lar de J é o numero de moles de J dividido pelo nú mero
i contradas neste livro. total de moles presentes na mistura, ou seja, é uma fração
do n ú mero total de moles da mistura. Em termos mate-
m á ticos , para uma mistura constitu ída por nA moles de A ,
Í nB moles de B , e assim por diante, a fraçã o molar de J é
ILUSTRA çãO 1.1 dada por
Mi - Suponha que estejamos interessados na composição do ar que
n ú mero de moles de J
é inalado e exalado. Suponha ainda que saibamos que uma Fração molar de J —
i ji l:•
certa massa de dióxido de carbono exerce uma press ão de 5
lcPa, quando está sozinha num recipiente, e que uma certa
massa de oxigénio exerce uma pressão de 20 kPa, quando
está sozinha no mesmo recipiente e na mesma temperatura. onde nt = nA +
nJ
XrJ = —
n
.
n ú mero total de moles

nB + ... Para uma mistura binária , que é

(1.7)

I
IV :
Então, quando os dois gases estão presentes no recipiente, o constituída de duas espécies, essa expressão geral fica
di ó xido de carbono na mistura contribui com 5 kPa para a
i• •
%
a pressão total e o oxigénio contribui com 20 kPa. De acordo nA +nB nA + nB xA + x B = l (1.8)
com a lei de Dalton, a pressã o total da mistura é a soma des-
sas duas pressões, ou seja , 25 kPa (Fig. 1.4).
Quando somente A está presente, xA = 1 e xB 0. Quando —
somente B está presente, xB = l e i A = 0. Quando ambos
estão presentes nas mesmas quantidades em termos de mo-
les, xA = i e xB = I (Fig. 1.5).
Si

: fí i
m
20
III fr?
\ A DB
i.
kPai? kPa kPa a
*A = 0,167
:

r 1 xB = 0, 833
ij

ii a

m*
I A
A B
*
m
I

Wêm
m

T
M

xA = 0, 452
11 W$¥È
« .M
ti
Si
I
xB = 0,548

xA = 0, 833 -
xB = 0,167

Fig. 1.4 A pressão parcial pA de um gás perfeito A

é a pres-
são que esse gás exerceria se ele ocupasse sozinho o
recipiente; semelhantemente, a pressão parcialpB de Fig . 1.5 Representa çã odo significado da fração molar. Em
um gás perfeito B é a pressão que o gás exerceria se cada um dos casos , cada um dos quadrados peque
ele ocupasse sozinho o mesmo recipiente . A pressão nos representa uma molécula de A (quadrados escu-
total p quando os dois gases ocupam slmultaneamen
. te o recipiente é a soma das suas pressões parciais.
- ros) ou de B (quadrados claros). Existem 84 quadra-
dos em cada amostra .
 g- §- §1
''

As PROPRU- DAPES DOS GASES 17

:
:;
quando a pressão total atmosférica é 100 kPa, a press ã o par-
J
cial do nitrogénio é

Pv 2 = A n 2 p
'
= 0,780 X ( 100 kPa) = 78,0 kPa
Do mesmo modo , encontramos para os outros dois compo-
nentes que p02 = 21 ,0 kPa e = 0,9 kPa. Admitindo-se
que os gases são perfeitos, essas pressões parciais são as pres-
sões que cada um dos gases exerceria se fossem separados
; da mistura e colocados cada um deles sozinho no mesmo
Para uma mistura de gases perfeitos, podemos identificai a *

recipiente que contivesse a mistura,

-
pressão parcial de J com a contribuição que J faz para a pressão
total. Assim , se introdu / imos p = nRT/V na Eq . ( 1.6), ternos
\ nRT
=X x nsRT
P] )
V V
' O valor de n}RT /V é a press ão que o n ú mero de moles de J ,
/?J exerceria
5
caso esse n ú mero de moles fosse colocado num
recipiente vazio de volume V .

••
ILUSTRAçã O 1.2
:
'
i '
: A partir do Exercício proposto 1.3, temos xN 2 - 0,780,
i :
xo2 = 0 EXAT = 0,009. Segue-se, portanto, da Eq. 1.6 que,
i ;
:
O MODELO CINÉTICO DOS GASES
./
•

Vimos na Introdução que um gás podia ser considerado como
sendo um conjunto de part ículas que estão em permanente
movimento ca ótico ( Fig. 1.6 ). Vamos agora desenvolver esse
modelo do estado gasoso para ver como ele explica a lei do
gás perfeito. Uma das mais importantes funções da f ísico-
titativas que podem ser testadas experimentalmente através
da comparação das medidas que são feitas com as previsões
oriundas das hipóteses. Sem dúvida , uma das mais impor-
tantes técnicas na ciência é a de propor um modelo qualita-
tivo e ent ão expressai esse modelo matematicamente; 0 “mo-
*

; qu ímica é converter noções qualitativas em hipó teses quan- delo cinético” dos gases é um exemplo excelente desse pro-
'
: í~çH
'

cedimento: o modelo é muito simples e a previsão quantitati -

va (a lei do gás perfeito) é experimentalmente verificá vel.
r i -
.
O modelo cinético dos gases é baseado em três hipóteses
1 Um gás é constitu ído de moléculas em movimento alea -
. t ório incessante .
2 O tamanho das moléculas é desprezível no sentido de que
-.
Wmijp %
W

seus diâmetros sã o muito menores do que a distância média

percorrida pelas moléculas entre duas colisões sucessivas.
3 As moléculas não interagem umas com as outras, exceto
quando elas colidem.
;
A suposição de que as moléculas não interagem, exceto quan-
m do elas entram em contato , implica que a energia potencial
;
.

das moléculas (a energia devido à posição) é independente

:
da distâ ncia entre as moléculas e pode ser considerada como
Fig. 1.6 Modelo usado para a discussão das propriedades f í
zero. A energia total de uma amostra de um gás é, portanto,
m sicas de um gás perfeito com base no comportamen
)

to molecular. As moléculas pontuais movem-se com

ampla faixa de velocidades e em direções aleatórias.
Tanto a velocidade como a direção do movimento mu-
dam quando as moléculas colidem com as paredes e
com outras moléculas .
4
As várias contribuições para a energia são revistas na Informação adicional 3
a soma das energias cinéticas (a energia devido ao movimen-
to) de todas as moléculas presentes nessa amostra.4 Segue-
se que, quanto mais rápido as moléculas se deslocarem (logo,
maiores as suas energias cinéticas), maior a energia total do
gás.
 '
I
CAPíTULO UM

I A A PRESSÃO DE UM GÁS DE ACORDO COM O

MODELO CIN ÉTICO
De acordo com a teoria cinética, a pressão exercida por um se ver. Esta outra velocidade é a velocidade média, c , das
gás é devida às colisões que as moléculas do gás fazem com moléculas:
as paredes do recipiente. Cada colisão faz com que se mani -
feste uma força instantâ nea sobre a parede. Entretanto, como - „
s2 + Sfj (1.12)
bilhões de colisões ocorrem a cada segundo, a força sobre a N
parede é praticamente constante e, portanto, o gás exerce uma Para amostras que contêm um nú mero grande de moléculas,
pressão uniforme. a velocidade média é um pouco menor do que a velocidade
Os detalhes do cálculo da pressão exercida por um gás média quadrá tica. A relação entre elas é dada por
com base nesse modelo podem ser vistos na Informação adi - 8 M/ 2
cional 4 . O resultado do cálculo para um gás de massa mo-
;
c c ~ 0, 921 c ( 1.13)
3TT
lar M num volume V é
Para propósitos elementares, e para objetivos qualitativos,
I
nMc 2 n ão é necessá rio distinguir entre essas duas grandezas mé-
P = (1.9) dias , mas para um trabalho de maior precisão a distinção é
3V
importante.
Nessa expressão, c é a velocidade média quadrá tica das

—
moléculas; para uma amostra consistindo em N moléculas
com velocidades si , » %

c = xi 4 +
+ ... + ap' (1.10)
N
A velocidade média quadrá tica é introduzida naturalmente
na teoria ciné tica como uma medida da energia cin é tica
média das moléculas. A energia cinética de uma molécula
de massa m que se desloca com uma velocidade v é £K =\
mv2, de modo que a energia cinética média é a média dessa
quantidade, ou è wv2. Ent ão:

2EK A Eq. 1.9 já se parece com a equação do gás perfeito. Se

c = (1.11)
m
Portanto, sempre que c aparece, pensamos nela como uma
medida da energia cinética média das moléculas do gás. A
velocidade média quadrática tem um valor próximo de uma
outra velocidade molecular cujo significado é mais fácil de
ela for reescrita na forma
pV - i nMc2 (1.14)
vemos que essa equação (Eq. 1.14) se assemelha muito a pV -
nRT. Tal conclusão é o maior sucesso do modelo cinético, pois
através dela podemos verificar experimentalmente o modelo.

1.5 A VELOCIDADE MÉDIA DAS MOLÉCULAS DE UM GÁS

Vamos admitir que a expressão para pV obtida da teoria ci-
3RT' m
*

nética é realmente a equação de estado do gás perfeito. Ao C “ (1.15)

fazer isso, podemos igualar o lado direito da Eq. 1.14 a nRT >
obtendo
|nMc2 = nRT
A grande utilidade dessa igualdade é que após cancelarmos
o n nos dois membros da igualdade, podemos reescrev ê-la
de modo a obter uma f órmula para a velocidade m édia
M
A substituição da massa molar do 02 (32,0 g mol * ) e da tem -
peratura na escala Kelvin correspondente a 25°C ( isto é, 298
K) dá uma velocidade média quadrá tica para essas molécu-
las de 482 m s . O mesmo cá lculo para as moléculas de ni-
'
trogênio d á 515 m s- 1 . Esses dois valores não est ão distan-
tes do valor da velocidade do som no ar (346 rn s 1 a 25°C) .
'

quadrática das moléculas do gás numa temperatura qual - Essa semelhança é razoá vel, pois a onda sonora é o resulta-
quer: do da variação de pressão transmitida pelo movimento das
 pi:?
12? JHRg
*

p
.

:
PBte
•

Swm As PROPRIEDADES DOS GASES 19

4
1 moléculas. Assim, a velocidade de propagação de uma onda
ILUSTRA çã O 1.3
deve ser aproximadamente a mesma velocidade com que as
moléculas ajustam as suas posições. Resfriando-se uma amostra de ar de 25°C (298K ) até 0°C
A conclusã o importante que se obtém da Eq. 1.15 é que a ( 273 K ) , reduz-se a
velocidade média quadrática inicial das
velocidade média quadrática das moléculas num g ás é por- mol éculas por um fator de
cional à raiz quadrada da temperatura. Como a velocidade
-
m édia é proporcionai à velocidade média quadrá tica, o mes-
mo é verdade também para a velocidade média. Desse modo,
273 K
298 K
x l /2
f

.
273 Y /
298;
2

- 0, 957

dobrando-se a temperatura (na escala Kelvin ) , aumenta-se a Portanto, num dia frio (0°C), a velocidade média das molé-
velocidade m édia e a velocidade média quadrá tica de um culas do ar é aproximadamente 4 % menor do que num dia
li fator 21/2 = 1 ,414.... fresco (25°C).

1.6 A DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES DE MAXWELL

Até agora, consideramos somente a velocidade média das ler essas informações do que simplesmente se lembrar da
moléculas num gás. Entretanto, nem todas as moléculas se equação. Vejamos as informações contidas em cada parte da
s?;
deslocam com a mesma velocidade: algumas se movem mais Eq. 1.16.
lentamente do que a média ( até que elas colidem e são ace-
-

1 Como / é proporcional a As, vemos que a fração no inter-

leradas atingindo altas velocidades, como o impacto de um
bast ão de beisebol sobre uma bola) , e outras podem , num
: ,v curto intervalo de tempo, mover-se com velocidades muito
maiores do que a média, embora subitamente elas possam
ter a sua velocidade reduzida. Há uma incessante redistribui-
ção das velocidades das moléculas devido à colisão entre elas.
Cada molécula colide uma vez a cada nanossegundo ( 1 ns =
10 9 s), ou próximo disso, num gás em condições normais.
. "
valo As é diretamente proporcional à largura do interva -
lo. Se numa determinada velocidade aumentamos o in-
tervalo de interesse (mas tendo o cuidado de mantê-lo
suficientemente pequeno), então a fração naquele inter-
valo cresce proporcionalmente ao aumento do intervalo.
2 A Eq. 1.16 inclui uma função exponencial decrescente
(uma função da forma e- v, com x proporcional a s2 neste

caso). Sua presença nos indica que a fração de molécu1as

A expressã o matemática que nos diz que fração de molé-
com velocidades muito altas é muito pequena, pois e v se “

culas tem uma determinada velocidade num dado instante é

toma muito pequena quando x é grande.
chamada de distribuição das velocidades moleculares. Por
3 O fator M / 2RT multiplicando s2 no expoente é grande
exemplo, através da distribuição poderíamos saber que a
quando a massa molar, M, é grande, o que faz o fator
20°C uma fração de 19 em 1000 moléculas de 02 tem uma
exponencial tender rapidamente para zero quando M for
velocidade no intervalo entre 300 e 310 m s ~\ que 21 em _ grande. Isso nos diz que é improvável encontrarmos mo -
::
1000 têm velocidade no intervalo entre 400 e 410 m s 1 , e
léculas pesadas tendo altas velocidades.
assim por diante . A forma exata da distribuição foi obtida por
4 O oposto é verdadeiro quando a temperatura, T, é alta:
James Clerk Maxwell, no fim do século XIX, e é conhecida
como distribuição de velocidades de Maxwell . De acordo
nesse caso, o fator M / 2RT no expoente é pequeno, por-
I
tanto o fator exponencial tende para zero de forma relati-
com Maxwell, a fração / de moléculas que tê m uma veloci-
vamente lenta quando .v aumenta. Isso significa que deve-
_
dade no intervalo entre 5 e s + As ( por exemplo, entre 300 m
s ~ * e_ 310 m s 1 , correspondendo a s = 300 m s- 1 e As = 10 se esperar uma fração maior de moléculas mais rápidas
em altas temperaturas do que em baixas temperaturas.
m s 1), desde que esse intervalo seja suficientemente peque-
. no , é 5 Um fator s2 (o termo antes do e) multiplica a exponenci-
í:.
-
al . Esse fator tende para zero quando s tende para zero.
: M / 3 2
2 MS 2 I 2 RT
~
Logo, a fração de moléculas com velocidades muito pe-
f ~ F ( s ) As com F(s)
2nRT
= 4 TT
S C (1.16)
quenas também será muito pequena.
§
:í Essa é a f órmula usada para calcular os n ú meros citados Os fatores restantes (o termo entre parênteses na Eq . 1.16 e
í anterionnente . o 4TT) simplesmente asseguram que, quando somamos todas
Embora a Eq. 1.16 pareça complicada, suas característi- as frações de modo a termos um intervalo de velocidades de
cas podem ser facilmente identificadas. Uma das habilida- zero até infinito, o resultado será 1.
des que devem ser desenvolvidas na f ísico-qu ímica é a de A Fig. 1.7 mostra um gráfico da distribuição de Maxwell
3 interpretar as informações contidas nas equações. As equa- e podemos observar os fatos discutidos anteriomiente para
ções contêm informações e é mais importante ser capaz de um mesmo gás (o mesmo valor de M ) em diferentes tèrrípe-
:
i

. .
 If W 1

ill

ii:
n
li Si- 20 CAPíTULO UM

If ‘i I
Temperatura Massa
i I
if
E: ; baixa molar alta
iT -
'
' 1

K- Í
j;hi :
!: i
ii
liili:
ili: to 0
0 <0
3 3
ii o o
:|;:- d> 0
jii. i " O O

1Ei
7.
E
0
o Temperatura
E
0
O
"
Massa molar
o intermediária o intermediária
ÍLÍ
0 0
E E
ií
1:I INí
o
z '3
z
'
í i:
ii: '

li - Temperatura Massa molar

aita baixa

Velocidade Velocidade

Fig. 1.7 A distribuição de velocidades de Maxwell e sua vari-
ação com a temperatura. Observe o alargamento da
I t:
distribuição e o deslocamento da velocidade média
quadrática (identificada pela localiza ção das linhas
V;
verticais) para valores mais altos quando a tempera-
tura aumenta .
raturas. Como deduzimos da equação, vemos que somente
Fig. 1.8 A distribui ção de velocidades de Maxwell também
depende da massa molar das moléculas. Moléculas de
baixa massa molar têm uma dispersão grande de ve-
locidades e uma fração significativa de moléculas
pode estar se deslocando mais r á pido que a veloci-
dade média quadrática. A distribuição é muito me-
nos dispersa para as moléculas pesadas e a maioria
delas se movimenta com velocidades pr óximas da
velocidade média quadrá tica (identificada pela loca-
lização das linhas verticais). :•

pequenas frações de moléculas têm velocidades muito altas

ou muito baixas. Entretanto, a fração de moléculas com ve-
f
i locidades altas aumenta rapidamente quando se eleva a tem- de velocidades. A dispers ão menor significa que a maioria
r
!:: j
í ; peratura . Isso se observa facilmente verificando-se que o tér- das moléculas será encontrada com velocidades próximas
:
f i.
mino da distribuição se desloca para velocidades maiores
quando a temperatura aumenta . Essa característica exerce um
da média. Ao contrá rio, moléculas leves (como H2) tê m ve-
locidades médias altas e uma grande dispersão de veloci-
t papel importante nas velocidades das reações químicas em dades: muitas moléculas serão encontradas deslocando-se
fase gasosa, pois (como nós veremos na Seção 10.10) a ve- ou muito mais lentamente ou muito mais rapidamente do
$
:
locidade de uma reação em fase gasosa depende da energia que a m édia . Essa característica tem um papel importante
í com que duas moléculas colidem entre si, o que por sua vez na composição das atmosferas planetá rias, pois significa
depende das suas velocidades. que uma fraçã o importante das moléculas leves se desloca
A Fig. 1.8 é um gráfico da distribuição de Maxwell para com velocidades suficientemente altas para escapar da atra-
r moléculas com massas molares diferentes, na mesma tem- ção gravitacional do planeta. A capacidade das moléculas
peratura. Conforme pode ser visto, n ão somente as molé- leves de escapar do campo gravitacional é uma das razões
culas pesadas tê m velocidades médias mais baixas do que do hidrogé nio ( massa molar 2,02 g mol -1 ) e do hélio (mas-
*

as moléculas leves, numa determinada temperatura, mas sa molar 4,00 g mor 1) serem muito raros na atmosfera da '
M !;mu : •
:
elas també m tê m uma dispersão significativamente menor Terra .
41 . : :

êI :
m
m :
1.7 DIFUSÃO E EFUSÃO
Difusão é o processo pelo qual as moléculas de substâ ncias normalmente a mistura precisa ser acelerada pela agitação
mm : diferentes misturam-se entre si. Os á tomos de dois sólidos ou sacudindo-se o sólido no líquido (nessas condições, o
ií

mi
mi
í
difundem-se um no outro quando os dois sólidos entram em processo n ão é mais uma difusão pura). A difusão gasosa é P
k. -
contato, mas o processo é muito lento. A difusão de um só- muito mais rápida. Ela é responsável pela composição da
m> :* • lido através de um solvente l íquido é muito mais rá pida, mas atmosfera ser bastante uniforme; se um gás é produzido por

' y '
-
T

-
'

;
'

• •
 '

ê % - wÈÊM
7
"'

iW ÊB&BBâBBÊÊÊÊ SI fl
•
i ;

1-r
M:
.

1
As PROPRIEDADES DOS GASES 21
«5
m
\:g
IIÉpSí?.
entanto, só é simples no caso da efusão. Na efusão, uma ú nica
substâ ncia está em movimento, enquanto na difusão existem
dois ou mats gases se misturando.
As observações experimentais sobre a dependência da
- •

| jjjgiygi :
-
‘

velocidade de efusão de um gás em relação à sua massa molar

; est ão resumidas pela lei de Graham da efusão, proposta por
Thomas Graham em 1833:
>c -.
Numa determinada pressão e numa determinada tempera-
4
'

tura , a velocidade de efusão de um gás é inversamente pro-

porcional à raiz quadrada da sua massa molar:
: SSsfeSi:;.;

1
i mxtst Velocidade de efusão °c (1.17)
iS Mm
. Velocidade nesse contexto significa o nú mero de moléculas
I Hi⧠(ou o nú mero de moles) que escapam por segundo.

i gum
«S3
•
a
M ss #1
I -
: ILUSTRAçã O 1.4
4
*
A razão entre as velocidades com que o hidrogénio (massa
1
'
i
: molar 2,016 g mol - 1 ) e o dióxido de carbono (massa molar
M
( b) 44,01 g mol l ) se efundem nas mesmas condições de pres-
~

:!7 são e temperatura é dada por

-x'
.
Fig. 1.9 (a ) Difusão é a propagaçã o das moléculas de uma
substância para dentro da regiã o inicialmente ocu -
1 pada por outra substâ ncia . Observe que as molécu -
Velocidade de efusão do H 2
.M.ç
Q2
1/2

las de ambas as substâ ncias se movem e cada subs-

tâ ncia se difunde na outra , ( b) Efusão é a fuga de Velocidade de efusão do C02 . MH . 2

moléculas por um orif ício pequeno numa parede que 1/ 2

está confinando as moléculas. 44,01 g mol-1
í
2, 016 g mo!-i

3
uma fonte localizada ( como o dió xido de carbono da respi -
ração dos animais, o oxigénio dafotossíntese feita pelas plan-
tas verdes e os poluentes dos veículos e das fontes industri-
ais), então as moléculas do gás vão se difundir a partir da
fonte, se distribuindo através da atmosfera. Na prática , o
:
processo de mistura é acelerado pelos ventos (esse movimen -
í to de matéria é chamado de convecção) .
O processo de efusão é a passagem do gás através de um
pequeno orif ício, como o que normalmente ocorre numa bola
de encher ou num pneu (Fig. 1.9).
As velocidades de difusão e de efusão dos gases aumen-
tam com a elevação da temperatura, pois os dois processos
l
&
dependem do movimento das moléculas e as velocidades
i
3 moleculares aumentam com a elevação da temperatura. Os
dois processos também se comportam da mesma forma em
relação à massa molar. Nesse caso, as velocidades dos dois
. processos diminuem quando a massa molar aumenta, pois
esse aumento provoca uma diminuiçã o das velocidades
moleculares. A dependência em relação à massa molar, no
. '< :
•v
1/2
/ 44,01 \
~
\ 2,0161
= 4, 672
A massa de di óxido de carbono que escapa num determina-
do intervalo de tempo é maior que a massa de hidrogénio ,
embora quase 5 vezes rnais moléculas de hidrogénio esca -
pem, porque cada mol écula de di óxido de carbono tem raais
de 20 vezes a massa de uma molécula de hidrogénio.
A alta velocidade de efusão do hidrogénio e do hélio é uma
das razões pelas quais esses dois gases escapam de recipientes
e por diafragmas de borracha tão facilmente. As velocidades di-
ferentes de efusão através de uma barreira porosa são utiliza-
das na separação do urânio 235 do urânio 238. O urânio 238 é
o isótopo mais abundante na natureza, mas tem menos utilida-
de do que o urânio 235 como combustível nuclear. O processo
de separação depende da formação do hexafluoreto de urânio,
um sólido volátil. Contudo, como a razão entre as massas mo-
lares do 238UF e 235UF é somente 1,008, a razão entre as ve-
6 6
 22 CAPíTULO UM

locidades de efusão é somente (1,008)1/2 = 1,004. Devido a
essa baixa razão, são necessárias milhares de etapas sucessi-
vas de efusão para se alcançar uma separação significativa. A
velocidade de efusão dos gases foi usada para se determinar
a massa molar comparando-se a velocidade de efusão de um
A lei de Graham é explicada observando-se que a veloci-
dade média quadrática das moléculas de um gás é inversa-
mente proporcionai à raiz quadrada da massa molar (Eq .
1.15). Como a velocidade de efusão através de um orif ício
num recipiente é proporcional à velocidade com a qual as *
:

gás ou de um vapor com a de um gás de massa molar conhe- moléculas atravessam o orifício, segue-se que a velocidade
cida. No entanto, existem atualmente métodos muito mais deve ser inversamente proporcional a M1/2, o que está de acor-
precisos para esta finalidade, como a espectrometria de massa, :
do com a lei de Graham.

1.8 COLISOES MOLECULARES

A distância média que uma molécula percorre entre duas Para deduzir expressões para À e z precisamos de uma
colisões sucessivas é chamada de livre percurso médio, X versão ligeiramente mais elaborada do modelo cinético. O
( lambda ). Como num líquido uma molécula encontra uma modelo cinético básico supõe que as moléculas são efetiva-
molécula vizinha mesmo que ela percorra somente uma fra - mente pontuais; porém, para que as moléculas colidam, pre-
ção de um di â metro molecular, o livre percurso médio num cisamos assumir que dois pontos se chocam sempre que eles
l íquido é menor do que o diâ metro das moléculas. Ao con- se aproximam um do outro, de uma certa distância d , onde d
trário, nos gases, o livre percurso médio das moléculas pode é o diâmetro das moléculas (Fig. 1.10). A seção eficaz de
ser de várias centenas de diâ metros moleculares. colisão, (7 (sigma), a área de colisão que uma molécula apre-
A frequência de colisão, z, é a velocidade média de co- senta para a outra, é então a área de um círculo de raio d, ou
-
lisões feitas por uma molécula. Especificamente, z é o nú seja, a = ml 2. Quando essa grandeza é introduzida no mo-
mero médio de colisões que uma molécula faz num interva-
delo cinético, obtemos
lo de tempo dividido pelo tamanho do intervalo. Segue-se
que o inverso da frequência de colisão, l /z, é o tempo de voo, RT _ 21/2 NA(Jcp
o tempo médio que lima molécula passa se deslocando (em X = I/2 z (1.19)
2 AlAap RT
voo) entre duas colisões sucessivas . Como veremos, esse
tempo médio de voo é normalmente de aproximadamente 1
ns a 1 atm e temperatura ambiente. :

Como a velocidade é a distância percorrida dividida pelo ILUSTRAçãO 1.5

tempo que levou para percorrer essa dist ância, a velocidade A partir da informação da Tabela 1.3, podemos calcular que
média quadrática c, que podemos pensai de forma não mui- o livre percurso édio das moléculas de
'

m 02 numa amostra
to precisa como sendo a velocidade m édia, é a distância
i
de oxigénio nas CNATP ( 25°C, 1 bar) é
. : média do voo de uma molécula entre duas colisões sucessi-
vas (isto é, o livre percurso médio) dividida pelo tempo médio
R
i£ i : -
de voo ( l /z). Segue se que o livre percurso médio e a fre - ( 3
8, 31451 Pa m iCimoM x (298 K)
)
T

til
filli t!!:; ,
quência de colisões estão relacionados por
livre percurso médio A
21 x (6, 022 x 1023 moi-') x (0, 40 x 10 l 8 m 2 )
/2

——
“
i

II m\ c — tempo de voo l /z
= Àz (1.18)
v
NA <r
x (1 , 00 x 10S Pa )
III i Portanto , se nós pudermos calcular À ou z, então podemos
-
| P

!í
I
•
IM !
determinar o outro a partir dessa equação. 7, 3 X 10 °m “

/ í r .í i
. Área, o Colide
i
&
— d A
\ d Fig. 1.10 Para calcular as propriedades de um gás per-
feito relacionado com as colisões , um ponto é
I V
considerado como sendo o centro de uma es-
Im
7
*/

I! fera de diâmetro d . Uma molécula colidirá com

1
t'A í
'
outra molécula que esteja dentro de um cilin -
í :
dro de raio d. A seção eficaz de colisão é a área
I ••
•’
Não colide da seção reta do cilindro, isto é, Trd2 .
m\

pt
: &

;.i'
 r
j f§f*j:
;|

As PROPRIEDADES DOS GASES 23

; ou 73 nm. Usamos R em uma de suas unidades no SI: as sultado do aumento do n ú mero de moléculas presentes
unidades usadas são normalmente apropriadas para os cá l - num determinado volume quando a pressão aumenta. Por-
culos utilizados na teoria cinética. Nas mesmas condições, tanto, cada molécula percorre uma distância menor antes
a frequência de colisão é 6,6 X 109 s , ou seja, cada molé-
~!
de colidir com uma molécula vizinha. Por exemplo, o li-
cula faz 6,6 bilh ões de colisões a cada segundo. vre percurso médio de uma molécula de 02 diminui de
1
73 nm para 36 nm quando a pressão aumenta de 1,0 bar
para 2,0 bar, a 25°C ,
A Tabela 1.3 apresenta a seção eficaz de colisão de alguns 2 Como À l /o-, o livre percurso méclio é menor para mo -
á tomos e moléculas comuns: lécuias que têm se ções eficazes cie colisão grandes . Por
Uma vez mais, devemos interpretar a essência das duas exemplo, a seção eficaz de colisão de uma molécula de
expressões na Eq. 1.19 em vez de tentar memorizá-las. benzeno (0,88 nm2) é aproximadamente quatro vezes
maior que a de um á tomo de hélio (0,21 nm2) e, na mes-
1 Como À l /p, vemos que o livre percurso médio dimi- ma pressão e na mesma temperatura, seu livre percurso
nui quando a pressão aumenta. Essa diminuição é o re- médio é quatro vezes menor.
3 Como z <xp > a frequência de colisão aumenta com a pres-
são do g ás. Essa dependência segue-se do fato de que,
A 1.3 Seçto efic» de colisão cfc á tomos dado que a temperatura é a mesma, cada molécula leva
tanto menos tempo para colidir com a molécula vizinha
crinm1 quanto mais denso é o gás, ou seja, quanto maior éá pres
ai são do gás. Por exemplo, nas CNATP a frequência dé co-
0,36 lisão de uma molécula de 02 é 6,6 X 109 s 1. Quando a
0,64 o pressão passa para 2,0 bar e a temperatura é mantida cons-
0,88 tante, a frequ ência de colisão é 1 ,3 X 1010 s l; ou sejâ .
0,46 ela duplica.
•: ;
0,93 4 Como a Eq. 1.19 mostra que z c, e nós sabemos que c C C /

0,52 1/Ml /2, podemos considerar, desde que as seções eficazes

0,27 de colisão sejam as mesmas, que moléculas pesadas têm
0,21 freqiiências de colisão menores do que moléculas leves .
0,43 Moléculas pesadas se deslocam mais lentamé nte, em
0,40 média, que mol éculas leves (na mesma temperatura) ,
S02 0,58 assim elas colidem com outras moléculas menos freqúen-
_
10 IRm2. : temente.

À teoria cinética de gases é válida quando o tamanho par áveis aos dos nú cleos, ou seja, aproximadamen- I
das partículas é desprezível comparado com os seus te 10 fm . Logo , um livre percurso médio de somente |
livres percursos médios . Portanto, pode parecer absur- 0,1 pm satisfaz o crité rio para a validade da teoria ci~ I
do esperar que a teoria emética e , como uma conse nética e da lei do gás perfeito . Podemos ent ão usar §
quê ncia , a lei do gás perfeito sejam aplicáveis à ma-
téria densa no interior das estrelas . No Sol, por exem-
pV = nRT como a equa ção de estado para o interior
das estrelas .
J
plo , a densidade no centro é 1, 50 vez a da água líqui- Como para qualquer gás perfeito , a pressão no in- |
da e a meio caminho do centro para a superfície é terior do Sol está relacionada à sua massa específi- i
comparável à da água . Entretanto, é fundamental le- ca , p = m / V , por !I
var em conta que o estado da matéria nos interiores
estelares é um plasma , onde os elétrons foram arran - nRT _ mRT _ pRT
P= v MV M
cados dos á tomos de hidrogénio e hélio que consti- 1
tuem a matéria das estrelas. Em virtude disso, as par- O problema é saber qual a massa molar que se usa. |
tículas que compõem o plasma t êm diâmetros com - Conforme comentamos anteriormente , no interior das I
 I;!? T
M
a
r
Mi
m
I:
4* -
24 CAPíTULO UM

1 estrelas os á tomos estão dissociados em n ú cleos e Segue-se que a densidade de energia cinética a meio |
V" -- SÍ
!
if | elétrons, logo, se admitirmos que o interior consiste caminho para o centro do Sol é
i ! em átomos de hidrogénio ionizados , a massa molar Ac = § p =|X (7 , 2 X 1013 Pa) = 1,1 X 10t 4 J m-3 i
I
| média é a metade da massa molar do hidrogénio, ou
• r
| seja , 0 ,5 g mol-1 (a média da massa molar do H + e do ou 0 ,11 GJ cm . Por sua vez , num dia fresco ( 25°C) J
" 3

w\ | e , sendo essa última praticamente zero). A meio ca-

“ na Terra, a densidade de energia cinética (transiacio- 1
!
| minho da superf ície para o centro do Sol , a tempera- nal) da nossa atmosfera é somente 1, 5 X 105 J m-3 (cor- |
respondendo a 0 ,15 J cm -3). I
f
1 tura é 3, 6 MK e a massa específica é 1,20 g cm 3 (li- ”

| geiramente mais densa que a á gua ); então a pressão Exercício 1 As estrelas eventualmente expulsam al- j
| será gum hidrogénio dos seus n ú cleos que se contraem e |
I
i:
: I P= isso resulta em temperaturas mais altas. O aumento |
:•; I da temperatura resulta num aumento nas velocidades jj
,
( 1 2 Qx 103 kg m
~ 3
) x ( 8,3145 j mol
K
1
V (3,6 x 10sK)
-1 das rea ções nucleares , algumas das quais resultam na I
1 0,50 x 10 kg mol
forma çã o de nú cleos mais pesados, como carbono. A |
I = 7,2 x 1013 Pa parte externa da estrela se expande e resfria quando |
p ou 720 Mbar (aproximadamente 720 milhões de at- ela se torna uma gigante vermelha . Admita que a meio | 2
\
II mosferas) . caminho para o centro uma gigante vermelha tenha |
I Podemos combinar esse resultado com a expres- uma temperatura de 3500 K , que seja constituída prin- |
:!!
. - são para a pressã o da teoria cinética (p = \nMcz/ cipalmente por átomos de carbono completamente j
f V ) . Como a energia cinética total das part ículas é ;;
I
I ionizados e elétrons e que tenha uma massa específi-
EK =\ Nmc2, podemos escreverp = iE^ / V . Isto é , a ca de 1, 20 g cm-3. Qual é a pressão nesse ponto?
| pressã o do plasma está relacionada à densidade de Exercício 2 Se a gigante vermelha do exercício an- I
I
| energia ciné tica , pK = EK / V , a energia cinética das terior consistisse em átomos de carbono neutros, em |
| molé culas numa região dividida pelo volume da re vez de á tomos de carbono ionizados e elétrons , qual |
I II giã o , por seria a pressão no mesmo ponto e nas mesmas con - |
li : 1 P = ipK di ções? :
I
i;

!!
?!
f:!!
•
GASES REAIS *

Tudo o que foi dito até agora se aplica aos gases perfeitos, m édia ser grande , um gás perfeito é aquele em que a ú nica í
RI: ou seja , aos gases em que a separação média entre as mo- contribuição para a energia vem da energia cin é tica do mo-
léculas é suficientemente grande para que elas se movam vimento das moléculas, n ão havendo nenhuma contribui -
independentemente umas das outras. Em termos das gran- ção, para a energia total, da energia potencial que surge da
dezas introduzidas na seção anterior, um gás perfeito é um interação entre as moléculas. Na realidade, no entanto, to-
g ás em que o livre percurso médio, À, das moléculas na das as moléculas interagem umas com as outras desde que
amostra é muito maior que d y a distâ ncia em que duas mo-
1
elas estejam suficientemente pr óximas, de forma que o
léculas entram em contato uma com a outra (Boxe 1.2). Essa modelo que tem “somente energia cinética ” é apenas uma
condição é escrita como À > > d . Devido a essa separação aproximação.
IIPI
i
St
1.9 INTERAÇÕ ES INTERMOLECULARES
j:
. Há dois tipos de contribuição para a interaçã o entre molécu - bora as moléculas se atraiam quando elas estão separadas de
11: alguns diâmetros moleculares, assim que elas entram em
las. Quando a distância entre as moléculas é relativamente
grande (alguns diâmetros moleculares), as moléculas se atra- contato se repelem. Essa repulsão é responsável peio fato de
i - em. Essa atração é responsável pela condensação de gases os líquidos e os sólidos terem um tamanho definido e n ão se
I

Ji em líquidos a baixas temperaturas. Em temperaturas sufici- transformarem num ponto infinitesimal ,

iíí:
entemente baixas, as moléculas de um gás têm energia ciné-
tica insuficiente para escapar da atração exercida por outra —
—
Interações intermoleculares as atrações e repulsões en-
tre moléculas d ão origem a uma energia potencial que con-
I molécula e elas ficam “presas ” umas às outras. Porém , em- tribui para a energia total de um gás. As atrações correspon-
mii
1iI
mm
!
I
1
 :
As PROPRIBDADES DOS GASES 25
1 '

:
As interações intermoleculares afetam as propriedades
dos gases. Por exemplo, as isotermas dos gases reais têm for-
j
3 mas diferentes das indicadas pela lei de Boyle, particular-
mente em pressões altas e temperaturas baixas. A Fig. 1.12
0 mostra um conjunto de isotermas experimentais para o dió-
:ô xido de carbono. Vamos comparar essas isotermas com as
.1 a3 isotermas do gás perfeito vistas na Fig. 1.1. Embora as
o
r
'
c
a> isotermas experimentais se pareçam com as isotermas de um
o gás perfeito em temperaturas altas (e em baixas pressões* fora
CL
O3
'
:V . O)
da escala na direita do gráfico) existem diferenças notáveis
: - ri : acz> entre os dois conjuntos de isotermas para temperaturas abaixo
LLI
•
. it
'
de aproximadamente 50°C e a pressões acirria de aproxima-
damente 1 bar.
r . ;

11 :
140
s As atrações são dominantes
<
: 120
i Fig. 1.11 A variação da energia potencial de duas moléculas 50°C
em função da distâ ncia de separaçã o entre elas. A
energia potencial positiva alta (quando a separação 100
entre as moléculas é muito pequena ) indica que as 40°C
!í : -
intera ções entre elas são fortemente repulsivas a es
03
-
Q
:3 a F Ponto crítico
-
sas distâ ncias. Em distâ ncias intermediárias, onde 80
i a energia potencial é negativa , dominam as intera - 31,04 C ( Tc)
t)

s ções atrativas. Em grandes distâncias (na direita), í

I
í quando as moléculas estã o muito afastadas entre si , 60 » 20°C
- -
i -r ;
a energia potencial é zero e não há nenhuma inte - E D C

ra çã o entre as moléculas.
B
40
x
A
dem a uma diminuição da energia total, pois as mol éculas
20 0°C
ao ficarem mais pró ximas fazem urna contribuiçã o negativa
à energia potencial. Por outro lado, repulsões fazem uma con-
>
tribuição positiva à energia total quando as moléculas ficam o 1 I
0 0.2 0,4 0,6
próximas demais. A Fig. 1.11 ilustra de forma geral a varia- >

' ção da energia potencial intermolecular. Em grandes dist â n - K7(L mol ’)

f
.
cias de separação, as interações que diminuem a energia são Fig . 1.12 Isotermas experimentais do dióxido de carbono em
4 dominantes, mas em distâncias curtas quem domina são as v á rias temperaturas . A isoterma cr í tica é em
'
,í repulsões, que fazem a energia aumentar. 31,04°C.
i
-

1.10 A TEMPERATURA CRÍTICA

Para entender o significado das isotermas na Fig . 1.12, va- volume é exatamente o que se espera caso o g ás em C
mos começar com a isoterma a 20°C. No ponto A a amos- condense formando um l íquido compacto em E. De fato,
.? ira é um gás. Quando a amostra é comprimida até B pres- se pudéssemos ver a amostra , notaríamos que ela começa
:
- sionando-se um pistão, a pressão aumenta essencialmente a condensar em C, e que a condensação está completa quan-
em acordo com a lei de Boyle, e o aumento continua até a do o pist ão é empurrado para E. Em E, o pist ã o está em
amostra alcançar o ponto C. Além desse ponto, passando repouso sobre a superf ície do líquido. A redução subseqiien-
por D e indo até E, verificamos que o pist ão pode ser em- te do volume, de E para F, corresponde uma pressão muito
purrado sem qualquer aumento adicional de press ão. A re- alta, que é a necessária para comprimir um líquido a um
du ção do volume de E até F se d á às custas de um aumento volume menor. Em termos de interações intermoleculares,
muito grande de pressã o. Essa variação de press ão com o a etapa de C para E corresponde à situação em que as mo-
 :u :

I 53«2
m
"
'71
26 CAPíTULO UM
r
i

léculas estão t ão próximas em méclia, que elas atraem umas
às outras formando um líquido. A etapa de E para F repre-
!
i
senta o efeito de tentar forçar as moléculas a ficarem mais
í: próximas quando elas já estão em contato. Nessas circuns-
são, a menos que a temperatura esteja abaixo da tempera-
tura crítica.
A Tabela 1.4 apresenta as temperaturas críticas de alguns
gases comuns. Os dados da tabela indicam, por exemplo, que :

tâ ncias, procura-se vencer as interações repulsivas fortes en- o nitrogénio líquido n ão pode ser formado pelo aumento da
tre elas. pressão, a menos que a temperatura esteja abaixo de 126 K

!
í .
i
Se pudéssemos olhar dentro do recipiente no ponto D,
veríamos um líquido separado do gás restante por uma su-
—
( 147°C).
O fluido denso obtido pela compressão de um gás, quan-
perfície bem definida (Fig. 1.13). Numa temperatura ligei- do sua temperatura é mais alta que sua temperatura crítica,
i ramentemais alta (a 30°C, por exemplo), forma-se um líqui - n ão é um verdadeiro líquido mas se comporta em muitos
:
do, mas uma pressão mais alta é necessária para que isso
aconteça. Poderia ser dif ícil de visualizar a superf ície por-
aspectos como um líquido tem uma densidade semelhan-
te, por exemplo , e pode atuar como um solvente . Porém ,
—
que o gás restante está numa pressão tão alta que a sua den- apesar da sua densidade , o fluido não é estritamente um lí-
is ! !í
;:i
•
sidade é semelhante à do l íquido. Na temperatura especial quido porque nunca possui uma superf ície que o separe da
de 31,04°C (304,19 K ) o estado gasoso parece se transfor- fase vapor. Ele també m n ão é semelhante a um gás , porque
! =.
mar continuamente num estado condensado e em nenhum é muito denso. Ele é um exemplo de um fluido supercr í ti -
jii
estágio existe uma superf ície visível entre os dois estados da co. Fluidos supercríticos estão sendo atualmente utilizados
.In
7:1 : : .:
matéria. Nessa temperatura, que é chamada de temperatu- como solventes; por exemplo, o dióxido de carbono super-
ra crí tica , Tc, e em todas as temperaturas mais altas , uma crítico é usado para extrair cafeína na fabricação de caf é
ú nica forma de matéria preenche todo o recipiente em todos descafeinado onde , ao contrá rio dos solventes orgâ nicos,
|::í os estágios da compressão e não há nenhuma separação de n ão ocorre a formação de um resíduo desagradável e pos-
um líquido do gás. Temos que concluir então que um g ás não sivelmente t óxico.
i
t;! pode ser condensado num líquido por um aumento de pres-
ti
I

.
:
fctetAl.4 Tempe,at„reS Ín,icaS dós gaseí •
'

;
.
:
jt Temperatura crí tica /°C
3
ít :
js
Gases nobres
a He -268 (5,2 K )
ill ; •\
\

i ;
Ne '
•
•
-7
• •
•
$m -229 r -ex
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mm
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; Ar 123
Kf - 64 jl

II :
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Halogênios m . V: ’ *r-.
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' ; r V - 7 ;l
•>; -
ÍV .. -V
*
•
: .. ;
't .

í *J Moléculas inorgânicas pequenas

Aí L---1 í
H, -240
• *

:v -
Fig. 1.13 Quando um líquido é aquecido num recipiente fe- o2 >
- 118 •

chado, a densidade da fase do vapor aumenta e a

da fase líquida diminui , como é visto nesta figura
H2O . 374
Xj
pelo escurecimento da fase clara e o clareamento da N-> - 147
"

\ ... ; . fase escura . Num determinado ponto, as duas den- NH3 . 132 *

im
i
sidades são iguais e a interface entre os dois flui- co2 ac- 31 W ÊmmgmK
:: m ?y
dos desaparece. Esse desaparecimento ocorre na
li:
í
m
m
temperatura cr ítica. O recipiente precisa ser sufici- Compostos org ânicos ;

entemente forte para que essa experiência seja fei- CII„ -

r '/.
83 : >; Í M
ta ; por exemplo , a temperatura critica da á gua é >-
i: -
rí CC14 •

283 :
373°C e, nessa condi ção, a pressão do vapor é en - u'.

m tão 218 atm . Q,H6 289

t.
7 A"
'. ívi -- .
*
iXrf; . . . y

s
m
£> 5
iiuipp
 As PROPRIEDADES DOS GASES 27

1.11 O FATOR DE COMPRESSIBILIDADE

Urna grandeza ú til para discussão das propriedades dos ga - as interações repulsivas dominam até mesmo em baixas
* ses reais é o fator de compressibilidade, Z, que é a razã o pressões.
'
entre o volume molar real de um gás e o volume molar de
um gás perfeito, nas mesmas condições de pressão e tempe-
:
ratura:
Í7 H2 J
'

2 ,0 t ,oo
nr ,

volume molar do gás IMM- *

Fator de compressibilidade = „„
il volume molar do gás perfeito
’ \\
Z= —— ( 1.20a)
v
perfeito

O volume molar de um gás perfeito é RT / p ( lembre da Eq.

z L \’ x)
1.2), de modo que podemos reescrever essa definiçã o como Hidrogénio

z = RTv*/ p _ pvm
RT
(1.20b) x Perfeito
i ,o
onde Vm c o volume molar do g ás que estamos estudando.
200 400 600 800
Para um gás perfeito, Z = 1 , assim os desvios de Z em rela- p/atm
Metano
ção a 1 são uma medida dc quanto urn gás real se afasta do
comportamento perfeito.
;
Quando Z é medido para gases reais, verifica-sc que cie Etano
. varia com a pressão, como pode ser visto na Fig. 1.14. Em
i
! pressões baixas, alguns gases ( metano, etano e am ónia, por Amónia
exemplo) tê m Z < 1 . Isto é, os seus volumes molares são
menores que o de um gás perfeito, sugerindo que as molé-
.
culas se agrupam ligeiramente. Podemos concluir que, para
0
essas mol éculas e nessas condições, as intera ções atrativas
sã o dominantes. O fator de compressibilidade cresce aci- Fig. 1.14 Varia ção do fator de compressibilidade, Z, com a
:
:
ma de 1 em pressões altas seja qual for o gás, e para alguns pressão para vários gases a 0°G . Um gás perfeito tem
il gases (hidrogénio na Fig. 1.14) Z > 1 em todas as pressões.5 Z = 1 em todas as pressões. Dos gases que podem
À observaçã o que Z > 1 nos diz que o volume molar do ser vistos nesta figura, o hidrogénio é o que mostra
gás é agora maior que o esperado para um gás perfeito, na desvios positivos em todas as pressões ( nessa téra-
peratura ) ; todos os outros gases mostram inicial
mesma temperatura e pressão. Esse comportamento pode .
mente, em pressões baixas, desvios negátivos, è
• v

ser explicado como sendo devido às forças repulsivas do-

minantes. Essas forças tendem a afastar as moléculas quan -
do elas s ão forçadas a se aproximarem em pressões altas.
Para o hidrogénio, as interações atrativas s ã o t ã o fracas que
desvios positivos em pressões altas: Os desvios ne
gativos resultam das intera ções atrativas entre as
-
moléculas e os desvios positivos são o resultado das
interações repulsivas .

1.12 A EQUAÇAO DE ESTADO DO VIRIAL

Podemos usar os desvios de Z do seu valor perfeito 1 para de gás para gás e dependem da temperatura. Essa técnica, de lo-
oker uma equação de estado empírica ( baseada na observa- mar uma expressão limite (nesse caso, Z = 1, que se aplica a ga-
ção). Para fazer isso, admitimos que, para gases reais , a re- ses em pressões baixas) e supor que ela é o primeiro termo de
lação Z = 1 é somente o primeiro termo de uma expressã o uma expressão mais complicada, é bastante comum na í f sico-qu í-
mais longa, e no lugar de Z = 1 escrevemos mica. A expressão limite é a primeira aproximação da verdadei-
ra expressão, qualquer que seja ela, e os termos adicionais levam
+ — + ...
R C
4
Z=1+ —
Vm vm 2 ( 2 2 1) em conta os efeitos secundários que a expressão limite ignora.
O temio adicional mais importante na direita da Eq. 1.21 é tf .
[
Os coeficientes tf , C, ..., são chamados de coeficientes do virial: Dos gráficos na Fig. 1.14, segue-se que, para a temperatura em
i
tf é o segundo coeficiente do virial, C, o terceiro, e assim por di- que os dados são válidos, tf deve ser positivo para o hidrogénio
!
: ante; o número 1 é o primeiro coeficiente ( A = l ).6 Eles variam (de modo que Z > 1) mas negativo para o metano, o etano, e a
. L

50 tipo de comportamento exibido depende da temperatura.

6
A palavra “ virial ” vem da palavra latina para força, e isso reflete o fato de que forças intermolecu íares são agora significativas. Coeficientes do virial são também simbo-
'
•
lizados por B 2 B } etc. no lugar dc B, C etc.
i

BIBLIOTECAS - UMA
 .

28 CAPíTULO UM

amónia (de modo que para eles Z < 1). Porém, independente- Multiplicamos então ambos os lados por RT / Vm de modo a
mente do sinal de B ,o termo positivo C/V 2m fica grande em pres- obtermos uma expressão para p em termos das outras variá-
sões altas (quando V 2m é muito pequeno) e o lado direito da Eq . veis:
1.21 fica maior do que 1, da mesma maneira que nas curvas para
os outros gases na Fig. 1.14. Para muitos gases, os valores dos nRT nB n 2C
.
coeficientes do virial são conhecidos Normalmente esses coefi- P= 1+ + 2 + .. . ( 1.22) ‘

!
: ;i V V V
cientes são determinados a partir de medidas de Z num interva-
!!
:• 1
lo de pressões e pelo ajuste desses dados pela Eq. 1.21, varian- (Também substituímos Vm por V / n na transformação. ) A Eq.
í. i

do-se os coeficientes até que um pequeno erro seja alcançado. 1.22 é a equação de estado do virial . Em pressões muito
Para converter a Eq . 1.21 numa equação de estado, com- baixas , quando o volume molar é muito grande , os termos
binamos essa equação com a Eq . 1.20b, obtendo B /Vm e C /V 2m são ambos muito pequenos , e somente o 1
dentro dos parê nteses se mantém. Nesse limite (de p ten- |
PVni = 1 + dendo para 0), a equação de estado tende para a do gás
RT Vr ni Vr m2 perfeito.

'
1.13 A EQUAÇAO DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Embora seja a equação de estado mais confiável, a equação de proporcionalidade entre a redução de volume e os moles
:
do virial não nos permite uma compreensão imediata do com- de moléculas presentes no recipiente. Com essa modifica-
portamento dos gases e da sua condensação em líquidos. A ção, a equação do gás perfeito muda de p = nRT/ Vpara
equação de van der Waals, que foi proposta em 1873 pelo
f ísico holandês Johannes van der Waals, é somente uma equa- nRT
P = V - nb
ção de estado aproximada, mas tem a vantagem de mostrar
!
como as interações intermoleculares contribuem para os des-
—
Essa equação de estado ela não é ainda a equação de Van i
!• !
> 1
vios de um gás em relaçã o à lei do gás perfeito. Podemos
ver a equação de Van der Waals como outro exemplo de como
—
der Waals completa descreve um gás em que as repulsões
são importantes. Observe que, quando a pressão for baixa, o
a partir de uma idéia qualitativa profundamente fundamen- i
volume é grande comparado com o volume exclu ído pelas ;
:
•
•
:! tada é possível obter uma expressão matemá tica que pode moléculas (isto é, V » nb ) . O termo nb pode então ser ig- :
ser testada quantitativamente. norado no denominador e a equação se reduz à equação de
A interação repulsiva entre duas moléculas indica que elas estado do gás perfeito. Deve-se sempre verificar se uma equa-
não podem se aproximar mais do que uma certa distância. ção se reduz a uma forma conhecida quando se faz uma apro- !
h
i
Então, em vez de ser livre para se deslocar para qualquer lugar
i ximação f ísica razoável.
num volume V, o volume real no qual as moléculas podem O efeito das interações atrativas entre as moléculas é re-
:l : í
se deslocar é reduzido a um valor que depende do n ú mero
'
duzir a pressão exercida pelo gás. Podemos modelar o efei-
de moléculas presentes e do volume que cada uma delas
to supondo que a atração experimentada por uma determi-
exclui (Fig. 1.15). Podemos então modelar o efeito repulsi- :

nada molécula é proporcional à concentração, n/V , de molé-

:

vo, ou seja, as forças que excluem volume, mudando V na

culas no recipiente. Como as atrações reduzem a velocidade
l

—
equação do gás perfeito para V nb, onde b é a constante
das moléculas, estas atingem as paredes menos frequente-
mente e as colisões ocorrem com menos força. Podemos,
portanto, esperar que a redução na pressão seja proporcio- :
nal ao quadrado da concentraçã o molar, um fator de n/ V .

i .:
1
refletindo a redução na frequência de colisões e o outro fa -
tor a redução na força do seu impacto. Se a constante de pro-
,r
:
porcionalidade é escrita como a, podemos escrever
M
n \2 /
Volume Redução na pressão = a X
If exclu ído V ;

Fig. 1.15 Quando duas moléculas , cada uma de raio x e volu - Segue-se que a equação de estado permitindo repulsões e
me vmo{ = §773^ , se aproximam uma da outra, o cen- atrações é
Ilír
bf
.í .
; ; j :• tro de uma delas não pode penetrar numa esfera de
m 2
m: nRT n
pi
m 5:11
raio 2r e, portanto, no volume 8vmol que envolve a
outra molécula.
p=
V nb— —a V
(1.23a) :

£fe
:
i
M
pjífêsíl :

| -
v:. 4
 -
mmW*
' '

1I :* ; • r'
y* As PROPRIEDADES DOS GASES 29
m :

-
J ^. i , £

:
I
;T 1,5
4- Essa expressão é a equação cie estado de Van der Waals.
Para mostrar a semelhança desta equação e a equa ção do gás
perfeitopV = nRT < Eq. 1.23a, algumas vezes ela é escrita na Q.
:
9
forma
**

an 2 \ 1,0
: \

P+ (V “
nb ) = nRT ( 1.23b)
I: • § 1/ 2

! : Obtivemos a equação de Van der Waais usando argumen-

i Itos f ísicos a respeito do volume das moléculas e dos efei -
ji
••
1tos das forças entre elas. Entretanto, essa equação pode ser 0,5
deduzida de outros modos. O mé todo que utilizamos tem a
vantagem de mostrar como deduzir a forma de uma equa -
3 ção a partir de id éias gerais. Essa dedu ção també m tem a
I : . vantagem de manter impreciso o significado dos parâ me-
" '

tros de Van der Waals , as constantes a e b\ é muito me-

*

a
4 •

0
1:
â
j ilhor que eles sejam considerados como par â metros 0,1 1 10
1 empíricos do que como propriedades moleculares precisa- v/ v
0

! mente definidas. Os parâ metros de Van der Waals depen -

• • ••

Fig. 1, 16 Isotermas calculadas usando a equação de estado

dem do gá s, mas são considerados como independentes da de van der Waals . Os eixos representam a pressão
I
*

1 & temperatura (Tabela 1.5 ). reduzida, p / pc , e o volume reduzido, V /Vc , onde

| Podemos julgar a confiabilidade da equação de Van der pc = âi27b2 e Vc = 3b. Os números em cada uma
i
í um Waals comparando as isotermas previstas por essa equação, das isotermas individuais representam a tempera-
tura reduzida , T /Tc , onde Tc = Qa / 27 Rb . A isoterma
%% ge que podem ser vistas na Fig. 1.16, com as isotermas ex -
,

com o n ú mero 1 é a isoterma crítica (a isoterma na

:? Jjperimentais, que já foram mostradas na Fig. 1.12. Tiran- temperatura cr ítica) .
'

:2. jfSJjl ldo-se as oscila ções abaixo da temperatura cr í tica , as

s
pisotermas de Van der Waals sc parecem muito com as
O isotermas experimentais. As oscilações, que são chamadas
pkle ondulações de Van der Waals , são irreais, pois suge-
grem que sob determinadas condições um aumento da pres-
Jaflteásã© resulta num aumento do volume. Portanto, essas ondu -
glações são substitu ídas por linhas horizontais (Fig. 1.17 ).7
:.
'y
J
ftOs parâmetros de Van der Waals na Tabela 1.5 foram de-
0

1.5 * |
íó ros d® van der Waals dos gases /I
&
?rí>-

WÊSimíím
o
HSH
^ a f ( L2 atm moí 2) -
b/(L moí 1) "

lAmônia 4,17 0,037

Ar 1 ,4 0,039
Argônio 1,35 0,032
Dióxido dc carbono 3,59 0,043
5,49 0,064
4,47 0,057
y
0,034 0,024
0,244 0,027 Fig. 1.17 As ondulações irreais de van der Waals são elimi-
Nitrogénio 1 ,39 0,039 nadas desenhando se retas que dividem as voltas
-

Oxigénio 1,36 0,032 em áreas de mesmo tamanho. Com esse procedi-

jjXenônio mento , as isotermas se assemelham fortemente às
4,19 0,051
>V
isotermas observadas experimentalmente.

’Argumentos teóricos mostram que a rela horizontal deve ser traçada de modo que as á reas sobre e sob a reta sejam iguais.
‘

míêi
 li
;!
11
«i
m
30 CAPíTULO UM
m I
f i *
terminados ajustando-se as curvas calculadas às isotermas grande que o primeiro termo à direita na Eq. 1.23a excede
l experimentais. de muito o segundo, que pode ser então desprezado. Além .

As isotermas do gás perfeito coincidem com as isotermas disso, a baixas pressões, o volume molar é tão grande que
da equação de Van der Waals em temperaturas altas e pres - V — nb pode ser substitu ído por V Conseqtientemente, nes- .
sões baixas. Para confirmar essa observação , precisamos sas condições (de temperatura alta e press ão baixa), a Eq. Ii
\\ li perceber que, quando a temperatura for alta, RT pode ser tão 1.23a se reduz a p = nRT/V , a equação do gás perfeito. í
( I
:

i
m
c -j 1.14 A LIQUEFAÇÃO DE GASES
3!. Um gás pode ser liquefeito ao ser resfriado abaixo do seu agora mais frio que antes da expansão. Esse processo de
m ponto de ebulição, na pressão em que é feita a experiência. resfriar um g ás real através da expansão por uma abertu - í
IIP Por exemplo, o cloro a 1 atm pode ser liquefeito resfriando- ra estreita , chamada de “v álvula de pressão ”, é chamado
\
\
—
o abaixo de 34°C através de banho com gelo seco (dióxi- -
de efeito Joule Thoinson .8 O procedimento é v á lido
do de carbono só lido). Para gases com pontos de ebulição somente para gases reais onde as interações atrativas são

BI
—
muito baixos (como oxigénio e nitrogénio, 183°C e 196°C,
respectivamente), a técnica simples descrita para o cloro
— dominantes, pois é necessário que as moléculas se afastem
umas das outras na presença de forç as atrativas para que
|ll
Smk n ão é possível, a menos que um banho mais frio esteja dis-
pon ível.
elas se desloquem mais lentamente. Para moléculas sujei-
tas às condições em que as repulsões são dominantes (cor-

m ,
:
Uma técnica alternativa, e comercialmente muito usada, respondendo a Z > 1 ), o efeito Joule- Thomson resulta no

1«
faz uso das forças que atuam entre as moléculas. Vimos an- aquecimento do gá s. !

teriormente que a velocidade média quadrá tica das molécu -
las num gás é proporcional à raiz quadrada da temperatura
il:í v ;
(Eq. 1.15). Logo, reduzir a velocidade média quadrática das
íí moléculas é equivalente a resfriar o gás. Se a velocidade das
i4 - í: v moléculas puder ser reduzida ao ponto em que moléculas
Na prá tica, o gás é expandido v á rias vezes, sendo recir-
culado através de um dispositivo chamado de refrigerador
Linde (Eig. 1.18). A cada expansão o gás fica mais fresco e
como ele flui passando pelo gás que está entrando , este é
resfriado adicionalmente. Depois de v á rias expansões suces-
1

li r> . vizinhas possam capturar uma a outra pelas suas atrações in- sivas, o gás fica tão resfriado que se transforma em líquido
i;
1
j! :|
termoleculares , então o gás resfriado se transformará num (ocorre a condensação do gás).
líquido.
m Para reduzir a velocidade das moléculas do gás , faze- Trocador
I mos uso de um efeito semelhante ao que é visto quando de calor
lí?.í ;

;i
uma bola é lan çada no ar: ao subir, a bola reduz a veloci - !
mm- „ m
sl!
dade devido à atração gravitacional da Terra e a sua ener- í
gi\
LSI gia cin ética é convertida em energia potencial . Como vi -
n
:
W ;m mos , as mol éculas atraem umas às outras ( a atração nã o é BMBM mI
í;
í- gravitacional, mas o efeito é o mesmo) , logo se nós puder- PCZBCBP
IBM
V
ZSSBES »
mos fazer com que uma molécula se afaste da outra , como
p uma bola que sobe se afastando de um planeta, ent ão elas
a*»flswí
TS ZUJíZJJ
^
-
I
11 Spl
1
í
devem reduzir as suas velocidades. É muito f ácil fazer com 1:
v J
11
I
que as moléculas se afastem umas das outras, basta permi-
tirmos que o gás se expanda para que aumente a distância
média entre as moléculas. Então , para resfriar um gás, per-
Compressor
Válvula de pressão ÉÉ
I
1
si
:
:
m •

?
mitimos que ele se expanda sem deixar que nenhum calor
II
i
BS8
penetre no recipiente. Quando isto é feito, as mol éculas se Gás liquefeito
movem para preencher o volume disponível , lutando con -
m tra a atraçã o exercida pelas moléculas vizinhas . Como al - Fig. 1.18 O princípio do refrigerador Linde . O gás é recircu-
lado esfriando o gás que está a ponto de sofrer ex-

III guma energia cinética foi convertida em energia potenci-

al , elas se deslocam mais lentamente. Portanto , como a
velocidade m édia das mol éculas foi reduzida , o gás est á
pansão através da válvula de pressão. O gás se ex-
pandindo esfria ainda mais . Eventualmente, o gás
liquefeito goteja da válvula de pressão .

M\i
m iI:
80 efeito toi observado e analisado primeiro por James Joule (cujo nome é homenageado
na unidade de energia) e William Thomson (que mais tarde se tornou Lorde
Kelvin ). .5
í
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- 3f l
; As PROPRIHDADKS DOS GASPS 31

» I :.
I« EXERCÍCIOS
t K
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exis- 1.10 Ao n ível do mar, onde a pressão é 104 kPa e a tempe-
í ; ta informação em contrá rio.
| ratura 21,1°C, uma certa massa de ar ocupa 2,0 m3. Que
volume essa massa de ar ocupará quando subir para
1.1 Qual a pressão que é exercida por unia amostra com uma altitude onde a pressão e temperatura são, respec-
2,045 g de nitrogénio gasoso num recipiente de volu -
;
11 tivamente, (a) 52 kPa, -5,0°C, (b) 880 Pà, -52,0°C?
i
me igual a 2,00 L, a 21°C?
1.11 O volume de ar num sino de mergulho, quando ele está
- 1.2
Uma amostra de neônio, de massa igual a 255 mg, ocu-
1 30
-
fMa
- íS

pa 3,00 La 122 K. Qual a press ã o que ela exerce?

em cima de um barco , é de 3,0 m3. Qual o volume de
:
ar quando o sino atingir uma profundidade de 50 m?
4 1.3 Para surpresa de muitas pessoas, descobriu -se que o Considere a densidade média da água do mar como
monóxido de nitrogénio ( NO) atua como neurotrans-
:
.
1 sendo 1 ,025 g cm 3 e admita que a temperatura é a
'

missor. Para estudar o seu efeito, uma amostra foi co- mesma da superf ície.
letada num recipiente de volume igual a 250,0 rnL. A 1.12 Um bal ão meteorológico tinha um raio de 1,0 m quan-
-í
19,5°C, observou -se que a sua pressão era de 24,5 kPa.
ivv i ;
do foi lançado, ao nível do mar a 20°C, e se expandiu
> Que quantidade (em moles ) de NO foi coletada? até um raio de 3,0 m ao atingir a sua altitude máxima,
1.4 Um equipamento doméstico para gaseificar água usa —
onde a temperatura era de 20°C. Qual a pressão den
i
35
cilindros de aço de dióxido de carbono de volume igual
®
tro do bal ão naquela altitude?
mA a 250 mL. Cada um dos cilindros pesa 1,04 kg quan - 1.13 Uma mistura gasosa , que é usada para simulai a atmos-
’

do está cheio e 0,74 kg quando está vazio. Qual é a fera de outro planeta , consiste em 320 mg de metano,
i pressã o de gás em cada cilindro, a 20°C? 175 mg de argônio e 225 mg de nitrogénio. A pressão
í mà 1.5 O efeito das pressões altas sobre organismos, inclusi - parcial do nitrogénio, a 300 K, é 15,2 kPa. Calcule (a )
mm.
|ve humanos, é estudado com o objetivo de se obter in- o volume e (b) a pressão total da mistura.
formações sobre mergulhos em águas profundas e so- 1.14 A pressão de vapor da água, na temperatura de san -
rY bre a anestesia. Uma amostra de ar ocupa 1,00 L a 25°C gue, é 47 Torr. Qual é a pressão parcial do ar seco em
7§
1,00 atm. Que pressão é necessá ria para comprimir
3 Í M.
e nossos pulm ões quando a pressão total é 760 Ton ? *

í essa amostra a 100 cm 3, nessa temperatura? 1.15 A determinação da densidade de um gás ou de um va-
4
1.6 Existe uma advertê ncia para n ão se descartar latas por pode fornecer uma estimativa rápida de sua massa
pressurizadas lan çando-as ao fogo. O gás em um reci - molar, embora a espectrometria de massa seja muito
piente desse tipo exerce uma pressão de 125 kPa, a mais precisa. Determinou -se, a 330 K e 25,5 kPa, que
:- 18°C. Quando o recipiente é lan çado no fogo a sua a densidade de um determinado composto gasoso é
. 3 KIY temperatura sobe a 700°C. Qual é a pressão nessa tem - 1,23 g L-1. Qual é a massa molar desse composto?
peratura ? 1.16 Numa experiência para a medida da massa molar de
I 3
1.7 At é que se ache um modo econ ómico de extrair oxi - um gás, 250 cm3 do gás foram confinados num recipi-
â génio da água do mar ou de rochas lunares, ele tem ente de vidro. A pressão era 152 Torr, a 298 K, e a
que ser transportado com as pessoas quando estas v ã o massa do gás era 33,5 mg. Qual é a massa molar do
| para lugares onde ele n ão existe ou est á presente numa gás?
•
i concentração abaixo das necessidades dos seres hu - 1.17 Um recipiente de volume igual a 22,4 L contém 2,0
;
: 3 manos. O transporte do oxigé nio é feito em tanques moles de H2 e 1,0 mol de N2, a 273, 15 K . Calcule (a )
Y
/ YYYY
--
onde ele se encontra comprimido. Uma amostra de
-
as suas pressões parciais e ( b) a pressão total.
YY -YY ,
oxigé nio na pressão de 101 kPa é comprimida, a tem - 1.18 A composição das atmosferas planetá rias é, em parte,
J §iÉfMÍÍÍ
I L> V peratura constante, de 7 ,20 L até 4 ,21 L . Calcule a fixada pelas velocidades das moléculas dos gases que
: .
'
•

m press ão final do gás. as constituem, pois moléculas que se movem mais ra-
Y MY
-Y - :
, ;. 1.8 A que temperatura deve ser resfriada uma amostra de
'

pidamente podem alcan çar a velocidade de fuga e as-

hélio gasoso, inicialmente a 22,2°C, de modo a redu-
zir seu volume de 1,00 L para 100 cm3?
1.9 Balões de ar quente conseguem ascender devido ao
abaixamento da densidade do ar que ocorre quando o 1.19
ar no balão é aquecido. A que temperatura se deveria
aquecer uma amostra de ar, inicialmente a 340 K , para
aumentar seu volume de 14%?
%V :
sim deixar o planeta. Calcule a velocidade média dos
(a) átomos de He, ( b) moléculas de CH4 a ( i) 77 K, (ii)
298 K, (iii) 1000 K.
Em que pressão o livre percurso médio do argônio,
contido num recipiente esf érico de 1,0 L de volume, a
25°C, torna-se comparável ao diâmetro desse recipi-
ente? Considere <7 = 0,36 nnf.

H! íIIim i
?
-

m
vr&Y

lír
IIY
 s m
32 CAPíTULO UM

=£3
1.20 Em que pressão o livre percurso médio do argônio, a 1.27 Como o livre percurso médio numa amostra gasosa
25°C, toma-se compará vel a 10 vezes o diâ metro dos varia com a temperatura em um recipiente de volume
m#* £3 próprios á tomos? Considere a = 0,36 nm 2. constante?
mm •V

1.21 Quando estamos estudando os processos fotoqu ímicos 1.28 Calcule a pressão exercida por 1 ,0 mol de C 2 H6 que se
li® que podem ocorrer na atmosfera superior, precisamos comporta como (a) um gás perfeito , ( b) um gás de van

3-
I saber com que frequência átomos e moléculas colidem.
A uma altitude de 20 km a temperatura é 217 K e a
der Waals. Em cada caso, considere que o gás está nas
iiii seguintes condições: (i) a 273, 15 K em 22,414 L, ( ii)
II pressão 0,050 atm . Qual é o livre percurso médio das a 1000 K em 100 cm3. Use os dados da Tabela 1.5.
moléculas de N2? Considere cr = 0,43 nm2. 1.29 O quanto é confiável a lei do gás perfeito comparada
1n
;
1.22 Quantas colisões faz um ú nico á tomo de Ar em 1 ,0 s com a equação de van der Waals? Qual a diferen ça, em
quando a temperatura é 25°C e a pressão é (a ) 10 bar, termos de pressão, entre considerar 10,00 g de dióxi- ;

( b) 100 kPa, (c) 1 ,0 Pa? do de carbono confinado num recipiente de volume :

% I igual a 100 cm3, a 25 ,0°C , como um gás perfeito e
:
1.23 Calcule o n ú mero total de colisões por segundo em 1 ,0
:
!i; L de argônio sujeito às mesmas condições que no Exer- como um gás de van der Waals?
à
cício 1.22. 1.30 Expresse a equação de estado de Van der Waals como
I
ilJji :
1.24 Quantas colisões por segundo são feitas por uma mo- uma expansão do virial em potências de l /Vm e obte-
I nha expressões para B e C em termos dos parâmetros
íl! í
lécula de N2 numa altitude de 20 km ? (Veja os dados
a e b. A expansão que você precisará é
i
no Exercício 1.21.)
; ii : 1.25 A expansão dos poluentes pela atmosfera é governa- 1
= 1 + x2 + x3 . . .
s
da em parte pelos efeitos dos ventos, mas também pela
tendência natural das moléculas em se difundirem . No
1 X —
1.31 Medidas feitas com argônio deram para os coeficien -
i;
:
caso da difusão, o processo depende da distância que
uma mol écula pode percorrer antes de colidir com
tes do virial, a 273 K , os seguintes resultados: B
— 21,7 cm3 mol - 1 eC = 1200 cm6 mol-2. Quais os
—
outra molécula. Calcule o livre percurso médio das valores de a e b na correspondente equação de estado
moléculas diatômicas no ar considerando a = 0,43 nm2 de van der Waals?
a 25°C e (a ) 10 bar, ( b) 103 kPa, (c) 1 Pa. 1.32 Mostre que existe uma temperatura em que o segundo I
1.26 Use a distribuição de velocidades de Maxwell para cal- coeficiente do virial, B , é zero para um gás de van der Waals,
cular a fra ção de moléculas de N2, a 500 K , que tê m e calcule o seu valor para o dióxido de carbono. ( Suges-
;
velocidades entre 290 m s-1 e 300 m s- 1. tão: Use a expressão para B obtida no Exercício 1.30.)
E
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INAMIGA:

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RESUMO
dplflih A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA
, ,
MB
w* ENERG A E ENTALP A

P»*
p rea
da f ísKf -quImic» chamada de termodinâmica ocu - e interpretarmos as propriedades e as relações termodin â mi -
f Sl ¥ 4»|
estudo das transformações da energia , em particu- cas em termos da estrutura microscópica da matéria. Sem -

^
f ®
| É transformação de calor em trabalho e vice-versa. Esse
parecer distante da química; de fato, a termo-
p» rflsic s e s» 61-
° “ "
pre que apropriado, estabeleceremos uma relação entre a
termodinâmica , que fornece relações ú teis entre as proprie-
dades macroscópicas da maté ria, e as propriedades dos áto-
wÊ& i io$ interessados na eficiência de maqumas a vapor. Entre- mos e moléculas, que são, em última an álise, as responsá-
1jg*|, ^^ y

,
onto,' tennodinâ mica « moetmo de imensa import ância veis por essas propriedades macroscópicas. A teoria que liga
.
§ qu ímica Ha não só lida com a produção de energia dc- as propriedades atómicas às termodinâmicas é denominada
termodinâmica estatística (Cap. 20).
®S
•

^^^
corrente das reações qu ímicas, como també m ajuda a respon-
der perguntas de importâ ncia central na qu ímica habitual. Por
exemplo, por que as reações atingem o equil íbrio, qual a
A termodin â mica pode ser dividida em várias partes. A
termoquímica é a parte que trata da produ ção do calor en -
composição do meio reacional no equil íbrio e como as rea- volvido nas reações químicas. A medida que formos elabo-
Wg:&Êjk Çõcs nas células eletroqu ímicas (e biológicas) podem ser rando a formulação da termodin âmica, veremos que é pos-
m usadas para gerar eletricidade. sível discutir a produ ção de energia na forma de trabalho. Isto
ma
jlA termodinâ mica clássica , desenvolvida durante o sé- nos leva aos campos da eletroqu í mica , a interação entre a
cul dezcnove, n ão faz apelo a nenhum modelo da consti- eletricidade e a qu ímica, e da bioenergé tica , que é o estudo
« °
interna da matéria. Poderíamos desenvol ver e utilizar da utilização da energia nos organismos vivos. O equil íbrio
-

^I ^^^^^^
Sfeódinâmica sem mencionar a existência de átomos ou
moléculas. Entretanto , o assunto fica muito enriquecido se
considerarmos
-- • que á tomos e moléculas real mente existem ,
químico — a formulação das constantes de equilíbrio e o caso
especial da composição de soluções de ácidos e bases no
—
equil íbrio é um dos aspectos da termodin âmica.
% S;:í

\ m
wjsm

A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA
toda a argumentaçã o e explicação dos fen ô menos modinâmica, energia é a capacidade de realizar trabalho.
concentram-se em considerar algum aspecto de Como veremos a seguir, trabalho é o movimento contra uma
m 11 hma ú nica propriedade, a energia. Veremos que a energia força oposta. Por essa definição, vemos que um peso eleva -
que moléculas podem ser formadas, que reações do a uma certa altura tem mais energia que um peso no chão,
Podem ocorrer, a velocidade com que as reações ocorrem e pois o primeiro tem maior capacidade de realizar trabalho:
g o trabalho é realizado à medida que o primeiro corpo cai
^^^ (refinando-se a nossa concepçã o de energia ) em que direçã o
:
|
|
rea9ao tende a ocorrer. at é o n í vel do corpo que esta no chao. A definiçã o també m
implica um gás a alta temperatura ter mais energia que o
m
jj ^
energia é fundamental na qu ímica , embora seja extre-
dif ícil de ser definida.1 Para os propósitos da ter- mesmo gás a baixa temperatura: o gás quente tem uma presi .

-
•
.rir
WÊÊÊÊSÊÊÈÈÈ™ ffiido poderia dizer que energia é o espuço-lcmpo curvo.
-

HBI ME
i í
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 , smmrnmmm^
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m- h \ W: rs
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!{. < •
;, ; •
; 34 CAPíTULO DOIS
:VkY
' ;?•
!

:l !; - sãò rnaior, podendo realizar mais trabalho ao empurrar um não pode ser criada nem destruída, mas simplesmente con-
i
:

m pistão. vertida de uma fornia em outra e transportada de um lugar

Ao longo dos séculos , muitos se esforçaram para produ - para outro. A conservação da energia é de grande importân-
m
fm zir energia do nada, acreditando que, se pudessem criar ener- cia em qu ímica. A maioria das reações qu ímicas absorve ou
í
1
S
gia, poderiam produzir trabalho (e riquezas) indefinidamente. libera energia; assim, de acordo com a conservação da ener
-
Entretanto , a despeito dos in ú meros esforços, muitos deles gia, podemos concluir que todas essas transformações en-
:
mostrando-se fraudulentos, todos falharam, sem exceção. volvem apenas a conversão de uma forma de energia em
j Como resultado de todas essas tentativas frustradas, somos outra, ou sua transferência de um lugar para outro, mas n ã o
forçados a reconhecer a conservação da energia: a energia a sua criação ou destruição.
m
.

ii .
2.1 SISTEMA E VIZINHAN ÇAS
li
>

ligp Vamos agora observar atentamente onde a energia fica loca- Um sistema fechado é um sistema que pode trocar energia,
í
É
'V - lizada. Um sistema é a parte do universo que nos interessa mas n ão pode trocar massa, com as vizinhanças.
particularmente. As vizinhanças são onde fazemos as nos
sas observações (Fig. 2.1 ). As vizinhanças , que podem ser
-Um sistema isolado é um sistema que não pode trocar nem
ií energia e nem massa com as vizinhanças.
: imaginadas como um imenso banho de água, permanecem a
) ;
temperatura constante, independente de quanta energia flui Um exemplo de um sistema aberto é um frasco não arrolhado,
para dentro ou para fora delas. Elas são tão grandes que têm no qual várias substâ ncias podem ser adicionadas. Uma cé-
ou volume constante ou pressão constante, independente de lula biológica é um sistema aberto, porque os nutrientes e os
quaisquer variações que ocorram no sistema. Dessa forma, resíduos podem passar pelas paredes da célula. Nós somos
mesmo que o sistema sofra uma expansão, as vizinhanças sistemas abertos: ingerimos, respiramos, transpiramos e li
§
mantê m efetivamente o mesmo volume. excretamos. Um exemplo de sistema fechado é um frasco
Precisamos distinguir três tipos de sistema (Fig . 2.2): arrolhado: podemos trocar energia com o conteú do do fras- :•

co, pois as paredes podem ser capazes de conduzir o calor. i

Um sistema aberto é um sistema que pode trocar energia e Um exemplo de sistema isolado é um frasco selado que á
est V

massa com as vizinhanças. térmica, mecânica e eletricamente isolado das vizinhanças.

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i
í
}
lr
S: m i

I
u í

i
1

I
ii
ii

Fig. 2.1 A amostra é o sistema em interesse; o restante, são Aberto Fechado Isolado ;

as vizinhanças . Nas vizinhan ças , fazemos nossas ob Fig . 2.2 Um sistema é aberto quando pode trocar energia e i
servações do sistema. Frequentemente , elas podem massa com as vizinhanças, fechado quando pode tro- ::

ser representadas, como nesta ilustração, por um car energia , mas não pode trocar massa , e isolado !
imenso banho de água. quando não pode trocar nem energia nem massa .

3
í
í
2.2 TRABALHO E CALOR *
A energia pode ser trocada entre um sistema fechado e as suas a uma diferença de temperatura entre o sistema
e as vizinhan-
vizinhanças como trabalho ou como calor. O trabalho é uma ças. As paredes que permitem a passagem calor i
de são chama- í
transfer
ência de energia que pode causar um movimento con - das de diatérmicas (Fig. 2.3). Um recipiente de metal i
é diatér-
tra uma força que se opõe a esse movimento. Podemos identi- mico. Paredes que não permitem :
a passagem de calor, mes- I
ficar quando um processo produz trabalho observando se ele mo quando h á uma diferen de
ça temperatura entre o sistema
pfidè ser usado para modificar a altura de um peso localizado e as vizinhanças, são chamadas adiabá
ticas.2 As paredes du-
 I :/ :V: “ WrF:
' y'

TERMODINâMICA: A PRIMEIRA LEI ' 35

camos que a quantidade de gelo derretido é maior que no

(a) Diatérmica (b) Adiabática
- i
Fig. 2.3 (a ) Uma parede diaté rmica permite a passagem de
energia sob a forma de calor, ( b) Uma parede adia -
bática não permite a passagem de calor , mesmo que
PI
exista uma diferença de temperatura entre cada lado
3
da parede.
I ÍéIA
A Como um exemplo dessas diferentes formas de transfe-
rência de energia, considere uma reação química que pro-
duz um gás, como a reação de urn á cido com zinco:
1 Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)
S Admitamos, primeiramente, que a reação ocorra num cilin -
•4
primeiro experimento, o que nos leva a concluir que mais
energia migrou para as vizinhanças, na forma de calor.
Um processo que libera calor para as vizinhan ças é cha-
mado exotérmico. Um processo que absorve calor das vizi-
nhan ças é chamado endotérmico. Todas as combustões sã o
exotérmicas. Reações endotérmicas não são muito comuns.
A dissolu ção endotérmica do nitrato de am ónia em água é a
base das bolsas de resfriamento instantâ neo inclu ídas em
alguns kits de primeiros socorros. Essas bolsas consistem em
um envelope pl ástico que contém água com um corante azul
( por razões psicológicas) e um pequeno tubo de nitrato de
amónio , que é quebrado quando a bolsa é usada .
O entendimento da natureza molecular do trabalho surge
quando pensamos no movimento de um peso em termos dos
á tomos que o formam. Quando um peso é elevado, todos os
seus átomos se movem na mesma direção. Essa observação
sugere que trabalho é a transferência de energia que reali -
za ou aproveita um movimento ordenado nas vizinhanças
,

i dro provido de um pistão. O gás produzido empurra o pis- (Fig. 2.5 ). Sempre que pensamos em trabalho, pensamos em
:
tão, elevando um peso nas vizinhanças (Fig. 2.4). Nesse caso, um movimento uniforme de alguma natureza . O trabalho
x elétrico, por exemplo, corresponde ao movimento dos elé-
: st energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho,
a
| uma vez que um peso foi elevado, nessas vizinhanças. Alé m trons > na mesma direção, através de um circuito. O trabalho
I Idisso, parte da energia também migra para as vizinhanças na mecâ nico corresponde ao movimento dos átomos que sã o
1 1
form a de calor. Podemos detect á - la imergindo o vaso empurrados numa mesma direçã o e contra uma força que se
opõe ao seu movimento.
reacional num banho de gelo e verificando quanto do gelo é
Vamos considerar agora a natureza molecular do calor.
H derretido. Altemativamente, poderemos conduzir a mesma Quando a energia é transferida para um banho de gelo e pro-
g reação no mesmo recipiente, porém com o pist ã o travado
3
Inuma certa posição. Nesse caso, nenhum trabalho é realiza- voca a fusã o de parte desse gelo, as moléculas de água no
gelo oscilam mais rapidamente em torno de suas posições
ã ndo, pois nenhum peso pode scr erguido. Entretanto, verifi-
de equilíbrio , e as que se encontram na superf ície podem
.

í escapar para o líquido vizinho. O ponto-chave a ser notado

é que o movimento estimulado pela chegada da energia pro-
-
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A
-
í.
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í! Vizinhanças
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Enerç ia st > t arari na de írabkl 10
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1 . ...
m@sm
1 Fig. 2.4 Quando á cido clorídrico reage com zinco , o hidrogé-
. Fig. 2.5 Trabalho é a transferência de energia que causa ou
nio gasoso produzido empurra a atmosfera circun - utiliza o movimento uniforme dos átomos nas vizi-
dante (representada por um peso sobre o pistão) , re- nhan ças . Por exemplo , quando um peso é elevado ,
.
alizando trabalho nas vizinhan ças. Esse é um exem - todos os á tomos do peso (ilustrado numa represen-
plo de energia que deixa o sistema sob a forma de tação ampliada ) se movem em uníssono na mesma
trabalho . direção.
:

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1
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m ms 36 CAPíTULO DOIS
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18F3 :
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pt !
veniente do sistema é desordenado , n ã o sendo uniforme
como no caso do trabalho. Essa observação sugere que ca-
lor é a transferência de energia que realiza ou aproveita um
movimento desordenado nas vizinhanç as ( Fig. 2.6). Por Vizinhanças
exemplo, um combustível ao ser queimado gera um movi-
mento molecular desordenado nas suas vizinhanças. /\ /\ /\ /\
Um aspecto social interessante é que a diferença molecular
Ene gía >c b a o 'ma d r eal DI
;í * í
entre trabalho e calor tem uma correlação com a ordem crono- J
i ií
- lógica de suas aplicações. A liberação de calor pelo fogo é um
mm
m processo relativamente simples, porque a energia surge, de uma
i ; •

®I #s forma desordenada, do combust ível em queima. Isto foi desco-

berto por acaso nos primórdios da civilização. Em contraparti-
da, a produção de trabalho por um combustível em queima ba-
WmSÊÊI
Fig. 2.6 Calor é a transferência de energia que causa ou uti -
seia-se numa transferência de energia cuidadosamente contro-
liza o movimento caótico dos átomos das vizinhan-
lada, de modo a movimentar miríades de moléculas em unísso- ças . Quando a energia sai do sistema (a região mais
no. Esse tipo de processo só foi realizado milhares de anos mais escura ) , gera um movimento caótico nas vizinhan-
ií :. : tarde, com o desenvolvimento das máquinas a vapor. ças (ilustrado numa representação ampliada ) .
11
i .
:l

Di
•
( VJ
2.3 MEDIDA DO TRABALHO
i'

::* •:
. Para se calcular o trabalho realizado num dado processo,
usamos a definição dada pela f ísica, onde o trabalho é igual
1
i ao produto da dist â ncia percorrida pela força que se opõe ao
m movimento:
)-

i í !:
!: i
Trabalho = distâ ncia X força que se opõe
Por essa expressã o podemos verificar que é necessá rio
.
.
• muito trabalho para percorrer uma longa dist ância contra
5: uma forç a intensa (como subir uma montanha alta). Se a
m for ç a considerada for a atraçã o gravitacional da Terra O trabalho w é considerado negativo quando a energia sai
c :\\ i
i sobre uma certa massa mf a força que se opõe à elevação do sistema como trabalho, ou seja, quando o sistema faz tra-
Ii ; vertical da massa é mg , onde g é a aceleração da gravida - balho sobre as vizinhanças, como ao se elevar um peso ou
s! de (9,81 m s-2) . Portanto, o trabalho necessá rio para se forçar uma corrente elétrica num circuito. Por exemplo, se
elevar uma massa de uma altura h em relação à superf ície um sistema eleva um peso nas vizinhanças e nesse processo
;i ,

da Terra é ele realiza 100 J de trabalho (ou seja, 100 J de energia saem
:M. \ 1 j"
Trabalho = h X mg = mgh ( 2.1)
—
do sistema como trabalho), escrevemos w = 100 J . Por ou -
tro lado, w é positivo quando a energia entra no sistema,
Por exemplo, a elevação de um livro como este (de massa como quando damos corda num relógio. Assim , escrevemos
II
II m
em torno de 1,0 kg) do ch ão até uma mesa de 75 cm de altu-
ra requer
+ 100 J para indicar que fizemos 100 J de trabalho no siste-
ma (ou seja, a energia do sistema aumentou de 100 J ao se
fazer trabalho sobre ele). A convenção de sinais é f ácil de
ui Trabalho - (1,0 kg) X (9,81 m s 2) X (0,75 m) = 7,4 kg m2 s ~2
“"

ser acompanhada se pensarmos nas variações de energia que

EM!
II A unidade usada nas medições de energia (portanto, de tra- ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui ( w nega-

(II balho e de calor ) é o joule (J ) , assim denominada em home-

nagem a James Joule, um mestre-cervejeiro de Manchester
tivo) se ela sai do sistema como trabalho, e aumenta ( w po-
sitivo) se ela entra no sistema como trabalho (Fig. 2.7 ). Usa-

II§ i i!ii
que estudou detalhadamente o calor e o trabalho no século
dezenove:
mos a mesma conven ção para a energia transferida como
—
calor, q. Escrevemos q - 100 J se 100 J de energia saem
P!
ill !
1J —1 kg m s2 2
do sistema como calor, Q q = + 100 J se os mesmos 100 J
entram no sistema como calor.
li Assim , o trabalho calculado acima é de 7,4 J. Cada batida
li f
li do coração humano realiza um trabalho de aproximadamente
Um tipo de trabalho muito importante em química é o
trabalho de expansão, o trabalho feito pelo sistema quan-
mi
illS
•
1 J, de modo que cerca de 100 kJ de energia são gastos dia-
riamente para fazer o sangue circular em nosso corpo.
do se expande contra uma pressão que se opõe à expansão.
A ação do ácido sobre o zinco ilustrada na Fig. 2.4 é um
11
p
li
m
 i1
m ,
TERMODINâMICA : A PRIMEIRA LEI 37
Ik
: .

Energia De acordo com a Eq. 2.2, é a pressão externa que deter-

. ?
•
•
. .. k
mina o trabalho realizado por um dado sistema ao se expan -
i
r'
w<0 Trabaí
- SísS* I í
"
dir de um certo volume: quanto maior a pressão externa,
maior a força que se opõe ao movimento e maior é o traba-
lho realizado pelo sistema. Quando a pressão externa for zero,
1 '

M ÊÊÊ
m
:

° IKrfalho w = 0. Nesse caso, o sistema não realiza trabalho ao se ex-

2® ;
pandir, pois nada se opõe ao seu movimento. A expansão
.r ..
contra uma pressão extema nula é chamada de expansão
.

q<0 çálâl
'i
livre.
. -
í.. K
i
J
| <7 > 0 mr
1
K Fig . 2.7 A convenção de sinais em termodinâmica : weq sao
ss
t positivos se a energia entra no sistema (como traba -
lho e calor, respectivamente), e negativos se a ener-
1 r. •

gia sai do sistema .

Tipgsfe»
m
:
1$ Bpjij de expansão.
lii exemplo de uma reação que realiza trabalho
como o trabalho
mm Devemos, em primeiro
lugar, estabelecer
I
1
^^ ífealíza<Jd!está relacionado à variação de volume do sistema
A Eq . 2.2 nos mostra como podemos obter o trabalho
mínimo de expansão de um sistema: simplesmente reduzi-
HP mos a pressão externa a zero. Como podemos, então, obter

^^^
afe§ilipfde>expansao | f jB99ÈP§ I
Hi o trabalho máximo de expansão para uma dada variação de
volume? Segundo a Eq. 2.2, um máximo de trabalho será
quando a pressão externa tiver um valor m á ximo. A força que

s ^ ^^ ^
M ó ffabalho quando um sistema se expam
se op õe à expansão será a maior possível, e o sistema fará ó
:
esforço má ximo para empurrar o pist ão. Entretanto, á pres-
são externa n ão pode em nenhum instante ultrapassar a pres-
^^
área ^4 sé rtif ei d&áiiriá
ça que se opõe à expansão
A for
são p do gás dentro do sistema , pois, do contrário, a pressão
externa iria comprimir o gás em vez de permitir a sua ex-
m
^^^^J^^ ^ df multiplicada|)e §| S>:pis-
^^
pressão vezes área, Seção 03). O
éí portanto, 1(fjj-g
,
pansão. Portanto, o trabalho máximo é obtido quando a pres-

PP
'

força que íf â -V -
’ ' '

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-
mi = distância X se .opoe -kp â:;í Pressão
í sSÊ:%
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externa
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J

^^ ^ ÍÍ do fá de ser
dppelo pistão na expansão do gás, o
3s permite escrever H Á ~ AV. Ou seja, para a
ó ;

Área, /4
-- p
3KP-Z5ZÓg§§22j? í

n
|f ábá1hõ realizado pelo sistema
Ml
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-
wí:

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thp agora o sinal Um sistema que réali
j ®| $ gíák’-(oú/ S.è|
ja | íègativo)
u ekt

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E I(j pandé (quando Àí é positivo). Preci-
^ -
^
|11
WM
S hr sihalknegativo na equação para garan
w é negativo quando AV é positivo. Então
Fig. 2.8 Quando um pistão de á rea A se move de uma dis-
tância h , vaire um volume AV = Ah . A pressão ex-
W - ~ p^ AV mmmsm
(2.2 )
terna pox se opõe à expansão com uma força pexA .
 38 CAPíTULO DOIS

são externa é apenas infinitesimalmente menor que a pres-

são do gás no sistema. Em termos prá ticos, as duas pressões
são essenciaímente iguais. No Cap. 1, chamamos essa con-
dição de um estado de equil íbrio mecânico. Assim, conclu -
ímos que um sistema em equilíbrio mecânico realiza um tra-
balho máximo de expansão .
Existe uma outra forma de expressannos essa condição.
Como a press ão externa é infinitesimalmente menor que a
pressão do gás , o pistão se desloca para fora do sistema.
Vamos supor, entretanto , que aumentemos a pressão exter-
1 na de forma que fique apenas um infmitésimo maior que a
pressão do gás; nesse caso, o pistão se deslocará para o inte
I rior do sistema. Ou seja, quando o sistema está num estado
í de equilíbrio mecânico, uma variação infinitesimal na pres-
:5 „ i
são externa resulta numa mudança na direção oposta a essa
variação. Um processo que pode ser revertido por uma mu-
’ : —
dança infinitesimal de uma variável nesse caso, a pressão
— é dito reversí vel . No dia-a-dia, “reversível” significa um
processo que pode ser revertido. Em termodinâ mica , o sig-
nificado é mais profundo: indica um processo que pode ser
revertido por uma modificação infinitesimal em alguma va-
ri á vel (como a pressão).
Podemos resumir essa discussão nos seguintes pontos
essenciais:

1 Um sistema realiza o trabalho máximo de expansão quan-

do a pressão externa é igual a pressão do sistema (pex = p ).
2 Um sistema realiza o trabalho má ximo de expansão quan-
do está em equilíbrio mecânico com as vizinhanças.
3 O trabalho m áximo de expansão é realizado num proces-
so revers ível.
Os três enunciados acima são equivalentes , mas refletem graus
de sofisticação diferentes na forma em que são expressos.
Não podemos escrever a expressão para o trabalho máxi-
mo de expansão simplesmente substituindo pex por p (a pres-
são do gás no cilindro) na Eq . 2.2, pois à medida que o pis-
tão se desloca para fora a pressão dentro do sistema cai. Para
garantir que todo o processo ocorra reversivelmente, é ne-
cessário ajustar a pressão externa de forma a se igualar, em
cada etapa do processo, à pressão interna . Assim, para o cál-
culo do trabalho, deve-se levar em conta o fato de que a pres-
são externa muda à medida que o sistema se expande.

A Eq, 2.3 é muito importante e tomará diversas formas

ao longo deste texto. Mais uma vez, é importante saber in-
terpretá- la, em vez de simplesmente memorizá-la. Primei - !
ramente, notamos que numa expansão Vf >Vi , ent ão V f V , >
1 e o logaritmo é positivo (In x é positivo para x > 1 ). Por-
tanto, w é negativo numa expansão. Isto é o que deveríamos
esperar: a energia sai do sistema quando ele realiza um tra-
balho de expansão. Além disso, o trabalho realizado será
'Para o uso do cálculo, veja a informação adicional l . Como está mostrado, a substituição de A por d sempre indica uma varia o
4
Para um gás real, poderíamos usar a equação de Van der Waals, apresentada na Seção 1.13. çã infinitesimal.
 ã u TERMODINâMICA: A PRIMEIRA LEI 39
m

1
-
"í
^ 1§fli
'

S.v
•
1
z
Fig . 2.9 Para um gás se expandir reversivelmente, a pressão externa
C'

m
m . deve ser igualada à pressão interna em cada etapa da expan-
são. Esse processo é representado nesta ilustra ção pela remo-
ção gradual dos pesos sobre o pistão, à medida ; qué o pistão
m se eleva e a pressão interna cai. Esse procedimento leva à
V
extração da quantidade máxima de tr abalho em uma expan-
£ f são isotérmica.
:l
1 .

%
:- 2
m
m j

3 tanto maior, para urna dada var ia ção de volume do gás, quan-
$
-.
to maior for a temperatura do gás ( Fig. 2.10). Isto também
satisfaz nossas expectativas: a temperaturas mais altas, a pres-
j

são do gás é maior, de modo que a pressão externa , que se

1 opõe ao movimento do gás, em cada etapa, deve ser també m
maior, resultando em mais trabalho.
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- 1
3

Aumento da
temperatura \ r
tffi
f. Fig . 2.10 Trabalho de uma expansã o isotérmica revers í vel de um gás per-
feito. Observe que, para urna dada varia çã o de volume de uma
* 1
.
certa massa do gás o trabalho é maior em temperaturas mais
Volume; Vf / Vt altas.

2.4 A MEDIÇÃO DO CALOR

m
í! O fornecimento de calor a um sistema leva geralmente a um determinado, e registrando o aumento de temperatura. O
jaumento de sua temperatura. Uma das formas de se medir o calor fornecido é dado por
p valor de q é através de um calorímetro (Fig. 2.11). Um
^ ^^cesso
5
? m ( 2.4 )
mm p Icalorímetro consiste em um recipiente, onde ocorre um pro- g=
m f ísico ou químico , provido de um term ómetro, imerso
em um banho de água. O conjunto é então isolado térmica-
aonde / é a corrente (em amperes , A), V é o potencial da fonte
m
!
de tensão (em volts, V ), e t é o tempo (em segundos, s ) de
1 mente. A primeira etapa da utilização do calorímetro é a sua passagem da corrente. A variação de temperatura observada
3. calibração (com todo o conjunto, incluindo o vaso e o ba- nos permite calcular a capacidade calorífica, C, do calor í-
II jjf nho de água), comparando-se a variação de temperatura ob- metro a partir de6
m §U servada no calorímetro com aquela produzida por uma quan-
fa tidade conhecida de calor. Um procedimento muito utiliza- Capacidade calorífica =
calor fornecido
C=
q
(2.5)
j do é o de aquecer o calor
|
| ímetro eletricamente, passando-se aumento de Ar
ml
JU
uma corrente conhecida por uma resistência , por um tempo temperatura

pode ser expressa em kelvins ( A7) ou cm graus Celsius ( Afl), obtendo-se o mesmo valor numé rico.
m_ .
 '

40 CAPíTULO DOTS
m
• ••

O gelo
\1 q = (1,23 A) X (12,OV)
derrete - 1,23 X 12,0 X 123 J
X (123 s)

O resultado do produto é 1,82 kJ, mas vamos guardar

liifp I 1
o trabalho numérico para a etapa final. A capacidade
m do calor
ímetro é
mm
íí|f m .
_ . q ; 1, 23 x 12, 0 x 123 J
AO 4, 47°C
1, 2 3 x 1 2, 0 x 1 2 3
III :I :*
; ;; m: V . . 4/ 47
' 1 °C
O valor numérico de C é 406 J °C“!0 calor liberado
í::
Fig. 2.11 A perda de energia para as vizinhanças pode ser na combustão é, portanto» . : c. /
S $ .:
íÈkrjjri
!
detectada observando se o gelo derrete durante o
?| ,

4
i
processo . 1, 23 x 12,0 x 123 Mf
t!..' ) °C x (3, 22 °C) = 1, 31 kJ '

fail 4, 47
irl - M!
il Usamos então a capacidade calor ífica para relacionar a va- Exercício proposto 2.4
Si riação de temperatura provocada no calorímetro por uma Num experimento realizado para medir o calor libera-
í
rea çã o de combust ão , com o calor liberado pela reação. Um do na queima de um combustível, o composto foi quei-
11« procedimento alternativo é calibrar o calor ímetro usando- mado num calor ímetro em atmosfera de oxigénio, e a
1 se uma reação cujo calor produzido é conhecido com pre-
'

temperatura aumentou de 2,78°C. Quando uma corren-

l £:;
I. .
cisã o, como a da combust ão do ácido benzóico (C6H5COOH),
cujo calor liberado é de 3227 kJ por mol de ácido consu-
te de l ,12 A, deumafontede 11,5 V, circulou por 162
s em uma resistência contida no calor
! ímetro, a tempe-
t mido.
;
’

ratura aumentou de 5,11°C. Qual é o calor liberado pela

1: . .
combustão do composto?
§:8! ,
:

mí y Exemplo 2.1 [ Resposta: 1, 1 kJ]

ímetro e medição do calor trans-
•

li
Calibração de um calor
ferido '

V
Í
-I Podemos também definir da capacidade calorífica de
Num experimento realizado para medir o calor libe- uma dada substância. A capacidade calorífica é uma pro-
vm
,
f- rado na combustão de uma amostra de um nutriente, priedade extensiva , uma propriedade que depende do ta -
. o composto foi queimado em atmosfera de oxigénio manho (da “extensão”) da amostra. É mais conveniente, no
dentro de um calorímetro, e a temperatura aumentou entanto, apresentar a capacidade calorífica de urna subst â n-
lm i --

de 3,22°C. Quando uma corrente de 1,23 A, prove- cia como uma propriedade intensiva , uma propriedade
mm &
que n ão depende do tamanho da amostra. Assim , usamos a
il Ép# niente de uma fonte de 12,0 V, circulou por 123 s em
ffliÉÉ uma resistência contida no calorímetro, a temperatura capacidade calor í fica espec í fica , Cs , 8 a capacidade
aumentou de 4,47°C. Qual é o calor liberado pela calorífica dividida pela massa da subst_â ncia (Cs = C/m , em
combust ão do composto?
/ :
joules por kclvin por grama , J K * g 1 ) ou a capacidade
'
.
: calorífica molar , Cm , a capacidade calorífica dividida pelo
Estratégia Calculamos o calor liberado pela Eq. 2.4. n ú mero de moles (Cm = C / n , em joules por kelvin por mol ,
«I, Usamos a relação l A V s - 1 J , que surge da defini-
ção das unidades el étricas. Então, o aumento observa-
J K 1 mol -1) P r razões que serã o explicadas adiante , a
'

capacidade calor
°ífica depende da forma como o calor é
*

ii i •
'
'
f :-: do na temperatura é usado para calcular a capacidade fornecido , ou seja , se ele é fornecido com a amostra man-
calorífica do sistema. O valor da capacidade calorífica
obtida é a seguir usado para converter o aumento de
! tida a volume constante (como um gá s num vaso fechado)
ou a pressã o constante (como a á gua nurri recipiente aber-
temperatura provocado pela combustão no calor pro- to), podendo, nesse caso, mudar o seu volume . Essa ú ltima
If
\mV —
duzido pela reação, fazendo-se q CAT (ou q ~ CA 0,
sc a temperatura é dada na escala Celsius).
condição é a mais comum , e os valores fornecidos na Ta -
II mm bela 2.1 sã o para a capacidade calor ífica a pressão cons-
, tante , Cp. A capacidade calor í fica a volume constante é
m
m :\i
iifii
i
!

3
wKHmk ^
Solução () calor liberado durante et« tcfeéalibraçãóé7
representada por Cv?

111 ’Evitamos erros de arredondamento fazendo todo o trabalho numérico em uma única etapa, ao final do desenvolvimento do problema. Isto é equivalente a usar uma cal-
illft '
culadora sem anotar os resultados intermediários.
sMais comumente chamada de calor específico.
9 poss
É ível encontrar também as denominações capacidade calorífica isobárica para Cp e, muito mais raramente, capacidade calorífica isocórica para
II Cv.

!
 W
'

É»è&V.::

HIHi.
H
sSl(it TERMODINâMICA : A PRIMEIRA LEI 41
-
a-;;.- -

Hi
wmrs BMIlSlhg , dcaleun, A capacidade calorífica nos permite interpretar o aumento
de temperatura em termos do calor fornecido. Assim , ela
IS
j] 11 r-
;
vi m H aponta um caminho experimental para a determinação de q.
Capacidade Capacidade A quest ão que se põe agora é se podemos calcular q da mes-
calorífica calor ífica ma forma como pudemos calcular w para a expansão de um
i?:
mm especifica molar* gás perfeito. Para responder a essa questão, é útil considerar
istância
. •
cycjK -
v)
1
cytiK - w -
1) as variações que ocorrem, em n ível molecular, quando um

mm .

1,01
1 ,05
29
136, 1
gás sofre uma mudança de estado
O caso mais simples é o de um g ás perfeito que sofre
uma expansão isot é rmica. Como a temperatura final do
WPenmCA
0, 37 gás é igual à inicial , a velocidade média das moléculas do
M
iiili *
Cll 0,38 -
iS sí gás é a mesma. Isso implica a energia cin é tica total d ó gás

i . m C2H5OH
S rex)
(
to
P *
2,42
0,78
0,80
111,5 ser constante. Porém , para um g ás perfeito, a única con -
tribuição para a energia vem da energia ciné tica das mo-
léculas (Seção 1.4), o que nos permite concluir que a ener-
ore
- :

0,84 gia total do gás é a mesma antes e após a expansã o. O

i|:
| eno 2,3 sistema perdeu energia sob a forma de trabalho; ent ão, o
; ; 1 ÇO inoxid ável L
0,51 sistema deve ter recebido uma quantidade de energia equi-
> ua, H20 sólida 2,03 37 valente à perdida , na forma de calor. Podemos, portanto,
'
'
- -
Wk tv. f Z: :
'
'
mm -*
l íquida . 4,18 75 ,29 escrever :
lê BE 33,58
pgpiiÉ
.
vapor
lijjlllfp
.. -
2,01 Para a expansão isotérmica de um g ás perfeito: q = —w
s 5 3
es caloríficas molares são dadas apenas para o ar e para (2.6)
II A
ias puras bem definidas. Veja também o Apêndice 1.
Por exemplo, se w = -100 J para uma certa expansão (ou
aM .

seja, foram perdidos 100 J de energia na forma de trabalho),

I então q = + 100 J (o gás recebeu 100 J de energia como ca-
lor). Da mesma forma , uma vez que a Eq. 2.3 é uma expres-
m ILUSTRA çã O 2.1 são para o trabalho realizado por um gás perfeito que se ex-
:
<G. £
pande isot érmica e reversivelmente , podemos imediatamente
:;VS p
|
if Hgj éA75capacidade _calor ífica molar a pressão constante, CpM da água
J K mol . Então, o aumento na temperatura de uma amos-
“
1 i
>
escrever
- de 100 g de água (5,55 moles de H20) quando recebe 1 kJ Vf
q = Jí RT ln (2.7)
de calor, ficando iivre para se expandir, é de aproximadamentc Vi,
AT = 7
<7 _
1,0 x 103 J para esse tipo de expansão. Quando Vf > Vv como numa ex-
Cp nC (5, 55 moles) x ( 75 JK 1mol-1) "
pansão, o logaritmo é positivo e q > 0, como esperado: o
m p
| fV ”
calor flui para o sistema para compensar a perda de energia
sets
= + 2,4K
mi 44
ê
f ;7
avst&um pelo trabalho realizado.
mm :
jmm
: -
mè * / fv'

v • ;
•
ENERGIA INTERNA E ENTALPIA
.r ;«

f t S f e S t v O calor e o trabalho são formas equivalentes de transfe- formas. A evid ê ncia experimental para essa equival ência
'

|gj rência de energia para dentro ou para fora do sistema . No entre o calor e o trabalho vem dos experimentos reali-
®H§sistema , a energia transferida é armazenada como “ener- zados por James Joule. Ele mostrou que a mesma eleva -
| gia”. Independentemente da forma como se forneceu ener- çã o da temperatura de uma amostra de água é obtida trans-
|
|§ gia ao sistema , seja por transferência de calor ou de tra -
f 'ÇV; '

ferindo-se energia para ela tanto como calor quanto como

trabalho.
^^ P
| baIho, ela pode ser liberada cm qualquer uma dessas duas"

: s%
; '
IPMS
i
I
2.5 A ENERGIA INTERNA
EHB
c
|Precisamos de uma forma de observar atentamente as varia- gia. Isso se verifica através de uma propriedade do sistema ,
: •

|ções de energia num sistema , mantendo em mente que calor a energia interna , £/, que mede as “reservas de energia'’ do
|e trabalho são formas equivalentes de transferência de ener- sistema. A energia interna é a soma de todas as contribui -
, *• .

1111111m
fcv *;
 CAPíTULO DOIS

ções de energia ciné tica, e de energia potencial, de todos os

átomos, íons e moléculas que formam o sistema; é a energia
total de um sistema. Quando energia é transferida para um mM /1 Trabalho ‘

sistema, por aquecimento ou por trabalho , o acréscimo de AU >0 m m

energia é armazenado sob a forma de ura incremento das
energias cinética e potencial das moléculas do sistema.
A energia interna é uma propriedade extensiva do siste-
ma: 2 kg de ferro têm duas vezes mais energia interna que 1
kg de ferro (mantidas as demais condições). A energia in-
terna molar , Um ~ U / n , a energia interna por mol do mate-
rial , é uma propriedade intensiva que depende da tempera-
i í:
i il :
1

tura e, em geral, da pressão (ou do volume).

Na prática, n ão sabemos e não podemos medir a energia
AU > 0
smmm
Calor
I
interna total de uma amostra, pois ela inclui as energias ci-
nética e potencial de todos os elétrons e de todos os compo- —-
Fig . 2.12 Ouando um sistema recebe trabalho , sua energia in
nentes dos núcleos atómicos. Entretanto, n ão há nenhum -
terna aumenta. A energia interna também aumenta
!h
: problema em se determinar variações na energia interna , AU ,
T.V < pela transferência de calor para o sistema .
pelo conhecimento da energia fornecida ou perdida como
:
yy
i

.
calor ou trabalho. Todas as aplicações práticas da termodi-
KH n â mica lidam com AU , nunca com U diretamente. A varia-
ção da energia interna de um sistema é dada por isotérmica. Ou seja, a energia perdida como trabalho é re-
!
:: í
i cuperada como um influxo de energia na forma de calor. Po-
AU = w + q (2.8 ) demos exprimir essa propriedade em termos da energia in -
;í onde w é o trabalho e q é o calor trocados entre o sistema e terna, uma vez que ela implica que a energia interna perma-
ff as vizinhanças. A energia interna funciona como um meca- nece constante quando um gás se expande isotermicamente.
: •
nismo contábil, como as reservas de ouro servem para mo- Da Eq. 2.8 podemos escrever
nitorar as transações comerciais de um país com o restante Para a expansão isoté
rmica de um g ás perfeito: AU = 0
i
f
do mundo (as vizinhanças), por meio de moedas distintas,
mas equivalentes (calor ou trabalho). ( 2.9)
Em outras palavras, a energia interna de uma amostra de um
m gás perfeito é independente do volume que ele ocupa. Pode-
É
m
- ILUSTRAçã O 2.2
Quando um sistema libera 10 kJ de energia para as vizinhan-
mos entender o porquê dessa afirmação se observarmos que
numa expansão isotérmica do gás, a distância média entre
as moléculas se modifica; entretanto, a velocidade média , i

mS
h
:
—
ças, na forma de trabalho, (ou seja, quando w = 10 kJ), a portanto, a energia cinética das moléculas, se mantém cons-
energia interna do sistema diminui de 10 kJ , e escrevemos tante. Como não h á interação entre as moléculas, a energia
—
:

AU = 10 kJ . O sinal negativo indica que houve uma dimi - total é independente da separação m édia entre elas, e a ener-
nuição na energia interna. Se o sistema libera 20 kJ de ener- gia interna permanece inalterada na expansã o.
ti
gia na forma de calor ( q ~ — 20 kJ) , escrevemos AU = - 20
kJ. Se o sistema libera 10 kJ de trabalho e 20 kJ . de calor,
Exemplo 2.2
m
\mb como num motor de combustão ineficiente, a energia inter-
Cálculo da variação de energia interna 0:;; T;
pp .; 1
:
na cai num total de 30 kJ e escrevemos AU = — 30 kJ. Se, /.
'
? %
v:
|mm .
por outro lado, realizamos um trabalho de 10 kJ no sistema Os nutricionistas estão interessados no uso da ener-
( w — + 10 kJ), como quando comprimimos uma mola nele

P
m;
! contida, ou empurramos um pistão para comprimir um gás
(Fig. 2.12) , a energia interna do sistema aumenta de lOkJ , e
escrevemos AU - +10 kJ . Da mesma forma, se fornecemos
constru ídos para acomodar uma pessoa, a fim de
medir (sem mat á-la!) a sua produ ção l íquida de ener-
!

m
mt UV
'
m 20 kJ de energia como calor ( q - +20 kJ ), a energia interna gialSupònha que, durante uma experiência, uma
il aumenta de 20 kl, e escrevemos AU ~ + 20 kJ, 10 pessoa produz 622 kJ de trabalho numa bicicleta
ergom étrica , e perde 82 kJ de energia sob a forma
m .
m Já vimos que uma característica de um gás ideal é ter a
de calpr Qual é a variação de energia interna da pes
soa ? Despreze qualquer perda de massa por trans-
-
piração.
1 13 —
energia total constante, com q = w , numa expansao
,0Obscrve
í

IÉte; que o valor de AU sempre vem acompanhado de

m
um sinal; nunca escrevemos AU — 20 kJ, mas sim AU ~
+ 20 kJ.
!
n®i1
 . Tiis
i
m £& :
mz
1M •
c'
I ,
i

TERMODINâMICA: A PRIMEIRA LEI 43

I
: Valor inicial da Valor final da
Estratégia Esse exemplo é úm exercício de como de- propriedade propriedade
vemos ter cuidado em utilizar os sinais corretos das
grandezas envolvidas. Quando o sistema perde ener-
gia, ou w ou q são negativos. Quando o sistema ganha r

ou q são positivos. ; “ '

%
jj§blução Para observarmos os sinais* escrevemos w =
;

:
IHIIÍÍ 2 kJ (622 kJ são perdidos como trabalho), e q =
.
3

SiS
- 82 kJ (82 kJ são perdidos como calor). Assim, a Eq.
*:
;
o seguinte resultado: - : variá e/ 7
^ : -
v
CM
Q)
>
03
o3
! •
fornece '
>
3
* q = (--622- Àkj)++ +(-82f VkJ) >/ - ;Ú|-704 |
kJ :
^ W: •'
'
7 v ' " \
Fig. 2.13 A superfície curva mostra como uma propriedade (por
*
•

WÊÈS$&s a energia interna da pessoa diminui depes 704

exemplo, a altitude) muda quando as variáveis ( por
f . Essa energia será reposta mais tarde, quando a
E
I YM'M', -
•
í isisi
mm. exemplo, a latitude e a longitude) se alteram. A altitu-
í2sèãlime íitan ; ; -V T;
- . ?
de é uma função de estado, porque depende apenas
mm - ' v ”, ; ,

i -- . mm do estado atual do sistema. A variação do valor de uma

proposto 2.5 função de estado é independente do caminho que liga
Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de os dois estados. Por exemplo , a diferença de altitude
i
energia na forma de trabalho elétrico, mas entre os estados inicial e final mostrados no diagrama
I é a mesma qualquer que seja o caminho (representado
perda de 25 kJ de energia como calor, para as
j; pelas linhas clara e escura) que une esses estados; ;
durante o processo, Quál é á variação da
m
& aia interna da bateria? , ; ; ^ v
m mm
1 [Resposta : + 225 kJ]
:
WÀ Consideremos agora um sistema isolado. Como esse tipo
de sistema não pode realizar trabalho nem fornecer calor, a
, i
Uma importante característica da energia interna é que ela sua energia interna n ão pode ser modificada . Ou seja,
Jiívi é uma função de estado, uma propriedade f ísica que depende
H :
|
jj |
j| apenas do estado atual do sistema e que é independente do A energia interna de um sistema isolado é constante.
ò
3 : caminho pelo qual o sistema atingiu esse estado. Se alterar-
í - - mos inicialmente a temperatura do sistema , em seguida a sua
li. ,
Este é o enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica . Ele
í
3 S
press ã o, e logo após retornarmos aos valores iniciais de está intimamente relacionado à lei da conservação daencr-
ambas as vari á veis, a energia interna retorna ao seu valor gia , embora devamos lembrar que a energia interna se ex-
goriginal. Uma função de estado é muito semelhante à altitu- pressa em termos de trabalho e de calor; diferentemente da
de: cada ponto na superf ície da Terra pode ser especificado termodin âmica, n ão há o conceito de calor em mecâ nica.
pela sua latitude e longitude, e há uma propriedade única, a A evidência experimental da Primeira Lei é a impossibi-
j§altitude, que tem um valor bem definido para aquele ponto lidade de se construir um “ moto-contínuo de primeira espe-
| ( pelo menos em terra firme). cie”, um dispositivo que produz trabalho sem o consumo de
O fato de a energia interna ser uma fun ção de estado im- combustível. Como já foi mencionado, por mais que se te-
iplica que a variação , AU , da energia interna entre dois es- nha tentado , nunca esse objetivo foi alcan çado. Jamais foi
V „ tados de um sistema é independente do caminho entre eles
•
.
fabricado algum dispositivo que criasse energia interna para
(Fig. 2.13). Mais uma vez, a altitude fornece uma analogia substituir a energia retirada pela produção de trabalho. N ão
jgsimples. Se subirmos uma montanha entre dois pontos fixos, podemos extrair energia como trabalho, deixar o sistema
a diferença de altitude entre eles será a mesma, independen - isolado por algum tempo e esperar que a energia interna seja
as
.Ui "
te do caminho que trilhemos entre esses pontos. Da mesma
1
restaurada ao seu valor inicial.
A definição de AU em termos de w e de q rios indica um
forma
| . .pressã,oaoe comprimirmos um gás at é que alcance uma certa
I HK depois o resfriarmos até uma certa temperatura, a método simples de se medir a variação da energia interna de
variação de energia interna tem um certo valor. Por outro um sistema onde ocorre uma reação química. Já vimos que
lado, se variarmos primeiro a temperatura e depois a pres- o trabalho feito por um sistema, quando a pressão externa é
são, porém garantindo que os valores finais das duas vari á - constante, é proporcional à variação de volume. Portanto, se
veis sejam os mesmos que no primeiro experimento , então a realizarmos a reação em um recipiente de volume constan-
variação da energia interna será exatamente a mesma que no te, o sistema não consegue realizar qualquer trabalho de ex-
caso anterior. Essa independê ncia do caminho no valor de AU —
pansão, w 0. Assim , a Eq. 2.8 é simplificada para
é da maior import ância na química, como veremos em breve. A volume constante: AU = q ( 2 , 10)

If íí&SP --
1
 1
Rj

|l !
44 CAPíTULO DOIS

I
m
Éi!*!
fel!
Segue-se, então, que , para medirmos a variação de energia
interna, devemos usar um calorímetro que tenha um volume
fixo , monitorando o calor liberado ( q < 0) ou fornecido
( q > 0). Uma bomba ealorimétrica é um exemplo de calo-
circundante (Fig. 2.14). Para garantir que nenhum calor esca-
pe do calor
ímetro, todo o conjunto é imerso num banho de água
cuja temperatura é ajustada para se igualar ao aumento da tem-
ímetro. O fato de a temperatura do banho ser
peratura do calor
1 :
rímetro a volume constante. Consiste em um vaso vedado a mesma que a do calorímetro garante que nenhum calor flui
II
» ijll
bastante resistente, onde a reação ocorre, e um banho de água de um para o outro. Ou seja , o sistema final é adiabá tico.
:
; • : .r
7

I
Termómetro :!

! i; Entrada de Condutores
Si oxigénio de ignição

:
I i
I
Amostra 1
m
§
I
:! ina Bomba
mI
•: :
•• •

Fig. 2.14 Uma bomba ealorimétrica a volume constante . A "bomba"

IKÍÍ; i: !
•

Água &
é o vaso central, resistente o suficiente para suportar pres-
j; sões relativamente altas. O calor ímetro é o conjunto com-
Um
!jl! M Agitador
W
I pleto mostrado na ilustra çã o. Para garantir que nenhum
ste t Ill V
calor escape para as vizinhanças, o calor ímetro pode ser
UZ-Z, rr- / imerso num banho de água cuja temperatura é continua-
Mt
èi I
'
'

.
'
j
mente ajustada à do calor ímetro , em cada etapa da com -
11 Oxigé nio sob pressão bustão. ::
i
i li
i;
allr
p i

t 2.6 A ENTALPIA
Mí !
j|
!1 HU Boa parte da qu ímica, e a maior parte da biologia, ocorre em :
vasos abertos para a atmosfera, submetidos a pressão cons-
i ! Íí j i
V
;
tante, e n ão sendo mantidos a volume constante.11 Em geral ,
1m quando ocorre uma modificação num sistema aberto para a Trabalho
éè
É) atmosfera, o volume do sistema se altera. Por exemplo, a
decomposição térmica de 1,0 mol de CaC03, a 1 bar, resulta U
num aumento de volume de 89 L, a 800°C, devido ao dióxi-
»
+: •
do de carbono produzido. Para criar esse grande volume para
o gás produzido ocupar, o sistema precisa realizai um traba- '
m
| Calor
lho de expansão, empurrando a atmosfera. Portanto, embo- ámmm
ra uma certa quantidade de calor deva ser fornecida para que
éâ
ip! l %
|
|| é a decomposição endotérmica ocorra, o aumento da energia
II ' - .
fp
;:
interna do sistema não é igual à energia suprida como calor,
porque parte dela é usada para realizar o trabalho de expan-
são (Fig. 2.15). Em outras palavras, como o volume do sis-
tema aumentou , parte do calor fornecido ao sistema voltou Fig. 2.15 A
variação de energia interna de um sistema livre
às vizinhanças na forma de trabalho. para se expandir ou se contrair não é igual à energia
Um outro exemplo é a oxidação de uma gordura em um fornecida como calor , porque parte dessa energia
organismo, como a triestearina, a dióxido de carbono. A re- pode escapar , como trabalho, de volta para as vizi-
ação global é nhanças. Entretanto , a variação da entalpia do sis-
tema , nessas condições , é igual à energia fornecida
2 C57Hi ,0O6(aq) + 163 02(g) 114 C02(g) + 110 H2O(l) ao sistema sob a forma de calor.
nDévè-sè íér cuidado ao aplicar esse conceito às células biológicas individuais, uma vez que elas podem atuar como recipientes com volume constante,
dentro dos orga-
nismos.
 .••
*

TERMODINâMICA: A PRIMEIRA LEI 45

i - reação exotérmica, há uma diminuição de volume,

Deriva ção 2.3
a ! equivalente à eliminação de (163 - 114) moles = 49 moles Transferência de calor a pressão constante
i- de moléculas gasosas. A diminuição de volume, a 25°C, é
ir m
I de cerca de 600 mL para o consumo de 1 g de gordura. Como ^
Considerém
|
| s um
11
i do sistema diminui, é a atmosfera que realiza tra- modo que a sua pressão é constante e igual à pressão
M mmm^ ídho no
enereia é
sistema à medida que a reação avança. Ou seja ,
transferida, como trabalho, das vizinhanças para o fj
sistema à medida que este vai se contraindo.12 Por essa ra -
kão, o decréscimo na energia interna do sistema é menor que
à energia liberada como calor, pois parte da energia é repos-
cesso qualquer a pressão constante, a energia interna
ta;- como trabalho. e o volume do sistema são diferentes, e a entalpiá pode
v t Podemos evitar a complicação de termos sempre que con-
ser expressa como
liderar o trabalho de expansão através da introdu ção da “en- ?Í:

talpia”. Essa propriedade será o foco de nossa atenção ao Hf = Uf + pV,

longo deste capítulo e aparecerá repetidamente em todo o li- A variação de entalpia é a diferença entre essas duas
%
mm yro A entalpia, //, de um sistema é definida por
m quantidades: -
H — U + pV ( 2.11) AH = H{ Ht = Uf - U ; + p ( Vf - V ) .
“
rrr
. m
£

^
Jv i S ISíQu seja, da
v
a entalpia difere da energia interna pela adição do OU m- . ri ‘V

JlSflllproduto pressão, p , pelo volume, V , do sistema. Como o

.
;JV

AH = AU 4- pAV (2.14)
Ijjflt produto pV > 0, a entalpia é sempre maior que a energia in-
Entretanto, sabemos que a variação de energia intema
& jjlllUt ónia. A entalpia é uma propriedade extensiva. A entalpia
m molar, Hm = H / n, de uma subst â ncia, uma propriedade in- é dada pela Eq. 2.8 ( AU = q + w), com w ~ ~ pt AV . %

i Quando substituímos essa expressão na anterior, ob ~

•M § j
/§ jt
| tênsiva, difere da energia interna molar da mesma substâ n-
§gg cia por uma quantidade proporcional ao volume molar Vm da temos
m|
m —
A / / = ( pa, A V f q) + p AV Sf .

Hm = Um + PVm ( 2.12) Neste ponto, escrevemos /?ex = p (pois p sistema e as

m vizinhanças estão na mesma pressão), o que resulta em
AH — + p AV = q
( ~~ p A V + q) y. :

( 2.13) Podemos, portanto, concluir que, com a entalpia defi-

jgssa relação nos mostra que a diferença entre a entalpia molar
Hglll energia intema molar de um gás perfeito aumenta com a
^^^
Kplgtatura. A 25°C, RT - 2,5 kJ mol-1; logo, a entalpia
®lar de um gás perfeito difere de sua energia intema molar
gggpor 2,5 kJ mol Como o voluine molar de um sólido ou de
1 a i um líquido é, nos casos típicos, cerca de 1 ( )()() vezes menor
gj < jue o de um gás, podemos concluir que a entalpia molar dc
j l JjvUrn sólido ou dc um l íquido é cerca de apenas 2,5 J mol i
p (note bem , joules, não quilojoules) maior que sua energia
| transferência de calor a pressão constante) à variação de uma
|intema, ou seja , a diferença numé rica é desprezível.
mSí Apesar de a entalpia e a energia interna de uma substân-
§g!éia poderem ter valores- semelhantes, a introdução da entalpia
m leni consequências muito importantes na termodin â mica. Em
primeiro lugar, notamos que // é definida em termos de fun-
nida peia Eq. 2.11, a variação de entalpia é igual a$§g§
calor absorvido a pressão constante:
H
A pressão constante: AH - q
O resultado expresso pela Eq . 2.15, que nos diz que a
pressão constante, o calor transferido pode ser identificado
com a variação de entalpia do sistema, é de enorme impor-
tâ ncia . Ele relaciona uma quantidade que podemos medir (a
função de estado (a entalpia). O fato de poder lidar com fun-
ções de estado, em vez de lidar com o calor ou o trabalho,
que n ão s ão funções de estado, aumenta enormemente o
poder da termodinâmica, porque não precisamos nos preo -

j
jm I'
iMstado
^lfilFes .
est<ido ( U , p e V ) , logo a entalpia é uma função de
Isto significa que, quando um sistema sofre uma
cupar em como passamos de um estado para o outro: tudo o
que importa são os estados inicial e final.
i
l
|
m
9 Iglpudança de estado, a variação de entalpia, AH , é indepen-
ènte do processo que liga o estado inicial ao estado final .

i
isUtt
^!fsso» veremos agora que ao evidenciarmos a entalpia
^
|0 sistema, estaremos levando em conta automaticamente a
|
|
ILUSTRAçã O 2.3
A Eq . 2.15 significa que se 10 kJ de calor são fornecidos a
Perdida ou recebida como trabalho de expansã o. um sistema que pode mudar livremente o seu volume, a pres-
1
, um peso foi abaixado nas vizinhanças, dc forma que elas podem realizar menos trabalho após a reação ter ocorrido. Parte dc sua energia foi transferida para o
 46 CAPITULO DOIS

sã o constante, ent ão a entalpia do sistema aumenta de 10 kJ , porque a energia entra no sistema como calor. Por outro
independente de quanta energia entra ou deixa o sistema sob lado, um processo exotérmico ( q < 0) e que ocorra a pres-
a fornia de trabalho de expansão , e escrevemos AH — + 10 s ã o constante corresponde a uma diminuição de entalpia
kl. Por outro lado, se uma reaçã o é exotérmica e libera 10 kJ ( AH < 0) porque a energia deixa o sistema como calor
——
,

de calor quando ocorre, então AH 10 kJ , independente Todas as reações de combust ã o , inclusive as de combus -
de quanto trabalho de expans ã o seja realizado. Para o caso t ão controlada que contribuem para a respiraçã o, sã o exo -
particular da combustão da triestearina, mencionada no iní- térmicas e são acompanhadas de uma diminuiçã o de en-
cio da seção, na qual 90 kl de energia são liberadas sob a talpia. Essas relações sã o consistentes com o nome “en
-
forma de calor, escrevemos AH 90 kJ. —— talpia ”, que vem do grego e significa “calor interno” : o
“ calor interno ” do sistema aumenta se o processo é
endotérmico e absorve calor das vizinhanças; ele dimi-
Uma reaçã o endotérmica ( <q > 0), que ocorra a pressão nui se o processo é exoté rmico e libera calor para as vizi -
constante, resulta em um aumento de entalpia ( AH > 0) nhanças.13

2.7 A VARIAÇAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

Já vimos que a energia interna de um sistema aumenta com
o aumento da temperatura. Pode-se dizer o mesmo para a en- ILUSTRAçã O 2,4
talpia, que também aumenta com o aumento da temperatura Quando a temperatura de 100 g de
água (5,55 moles de H20)
(Fig. 2.16). Por exemplo, a entalpia de 100 g de água é mai- aumenta de 20 C
° para 80°C ( A7' = + 60 K ) , a pressão cons-
or a 80°C do que a 20°C. Podemos medir a variação de en- tante, a entalpia da amostra varia de
talpia conhecendo a energia que deve ser fornecida como
calor àquela massa de água para aumentar a sua temperatu-
ra de 60°C, com a amostra aberta para a atmosfera (ou su -
AH = Cp AT nClhmAT —
= ( 5 ,55 moles) X ( 75,29 j ICmo ) 1) X (60 K) = + 25 kJ "

jeita a outra pressão constante); neste caso, encontra -se um Quanto maior a elevação da temperatura, maior a varia o de
çã
W- ' valor de AH ~ + 25 kJ. entalpia e mais calor é necessário para provocai a elevação. Ob- '

Para encontrarmos a relação entre a variação de entalpia serve que esse cálculo é aproximado, pois a capacidade calorífica
e a variação de temperatura, combinamos o fato de que depende da temperatura; nesse caso, usamos um
valor médio
AH = q > a pressão constante, com a definição da capacida- dessa grandeza, para a faixa de temperatura
considerada.
de calorífica a pressão constante Cp (a expressão q = CpAT ).
Se a capacidade calorífica for considerada constante na fai-
xa de temperatura de interesse, segue-se que
A capacidade calorífica a volume constante é o coeficiente
AH = Cp AT (2.16) angular da curva da energia interna em função da temperatura.

Entalpia, H

i
03
ÍZ / Energia I
<D / interna, U
.E
*D ) /
0
C
0 /
0 /
O3 f
Q. :
OJ 7
C
LU

(/
Fig. 2.16 A entalpia de um sistema cresce com a elevaçã o da
sua temperatura. Observe que a entalpia é sempre
1
maior que a energia interna do sistema, e que essa
Temperatura, T diferença aumenta com a temperatura . :
' *E importante frisar que o calor n ão “existe” dentro do sistema: apenas a energia existe 5
num sistema. O calor é uma forma de se recuperar a energia, ou de aument á la. É
-
energia cm trânsito, não uma fornia na qual a energia é armazenada. I
 V:

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? TERMODINâMICA: A PRIMEIRA LEI
feSiSS!:. '
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Quando a temperatura aumenta de AT , a entalpia mo-
lar aumenta de A/7m, e a energia interna molar de A (/m,
^MXWÊsíimBA
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WMÊÊÊÊÊ?® ; - y

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C AHm - AL/ = /?
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Dividindo ambos os lados dessa equação^ por A7Y ob-
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c
AT A 7\ ?Al '

LU
O primeiro termo do lado esquerdo da equação é o
: :
yy
coeficiente angular da curva que representa a-: un| jB .

1 -
'
j'. talpia molar em fun ção da temperatura , ou seja , é
:
Í
a capacidade calor ífica molar a pressã o constanté g
mm

^
J., j
y.
i-.
few; i:
g vV. r:, : ^
Fig . 2.17 A capacidade calor ífica a pressão constante é o co
'• . •
Temperatura , T Cpm\ o segundo termo é o coeficiente angular da fK
curva que representa a energia interna em fun çã o
^
j yfiy eficiente angular da curva que mostra como a ental
da temperatura , a capacidade calorífica molar a voyy
pia varia corn a tempeiatura . A capacidade calorí fica lume constante, CVm Assim , essa relação pode ser í .
1 iti a volume constante é o coeficiente angular corres - escrita
Ií i : . ; |>1 ^ y pondente
H à curva da energia interna . Observo que a
^
•

Cp,m (2.17)
n capacidade calor í fica varia , em geral , com a tompe-
mm
mlll&
.

ratura , e que Cf é maior que Cv. )

í
* : ;§
P0 A Eq. 2.17 nos mostra que a capacidade calorífica mo-
U :

li u
Da mesma forma a capacidade calor ífica a pressão constante é
função da tempe-
y.o coeficiente angular da curva da entalpia em
. lar de um gás perfeito é maior a pressão constante que a
volume constante. Deveríamos esperar essa diferença . A
: |ratura (Fig. 2.17, Tabela 2.1 ). Sabendo-se que a diferença entre
volume constante , todo o calor fornecido ao sistema fica
a entalpia e a energia interna de um gás perfeito depende da dentro dele, provocando um determinado aumento de tem-
i peratura. A pressão constante, uma parte da energia forne-
- V:íÍ
.
temperatura de forma muito simples (Eq. 2.13), n ã o e difícil
I |encontrar uma relação entre as duas capacidades caloríficas. cida como calor escapa para as vizinhanças como trabalho,
quando o sistema se expande. O sistema fica com menos
1 energia que no caso anterior, de forma que sua temperatu -
liilr vação 2.4 ra n ão se eleva tanto; isto corresponde a uma capacidade
}&o entre as capacidades caloríficas

Ipl Viv
calorífica maior. A diferen ça é significativa
_ para os gases
( para o oxigénio , CVm = 20,8 J K 1 mol-1 e Cpm = 29,1 J

,
I
WWgi
rgia interna molar e a entalpia molar de um gás
;

estão relacionadas pela Eq. 2.13, que pode ser

omo
K 1 mol - 1), que sofrem grandes mudanças de volume quan-
” *

do aquecidos, mas é desprezível para a maioria dos s óli-

dos e líquidos.
pir :
'

'

VJ
i
É: ^• ,
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-
V/'1i'"\ S J &
ÍÍI M

l- >; ::; »y • '

EXERCÍCIOS
1 : y
executar suas atividades vitais. Quanta energia um pás-
I - ta informação ern contrá rio.
y: ^
pnsiderc todos os gases como perfeitos, a menos que exis-

2.1 Calcule o trabalho que uma pessoa deve realizar para

saro de 200 g metaboliza para realizar um voo ascen-
dente de 20 m nas vizinhanças da superf ície da Terra?
% W -* Despreze todas as perdas devidas à fricção, a imper-
'

elevar um corpo de massa de 1 ,0 kg a uma altura de

10 m na superf ície (a) da Terra (g = 9,81 m s 2) e ( b) “ feições fisiológicas e ao ganho de energia cinética.
da Lua (g = 1 ,60 m s 2). “
2.3 Calcule o trabalho necessá rio para uma pessoa de 65
iíyy kg subir a uma altura de 4,0 m na superf ície da Terra.
% 5pj§
^
*2 Quando estamos interessados em fontes de energia bi -
ológicas e metabolismo, precisamos saber, entre ou - 2.4 O centro de massa de uma coluna cilíndrica de líqui-

m
m
tras coisas, o trabalho que um organismo realiza para do est á localizado na metade do comprimento da co-

YL -- . '
 *- ^ . ~ - = - -
5 . .; ;;v >
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iV Tfc:
mrn
• •

mP
•

mwm
IIWm 48 CAP íTULO DOIS
Mi ill
m
te
§
?•: V !
mn luna. Calcule o trabalho necess ário para elevar uma 2.14 A elevada capacidade calorífica da água é ecologica-
m coluna de merc ú rio (densidade 13,6 g cm -3), de diâ- mente benéfica, pois estabiliza a temperatura dos la- I
m
tte
1 : metro 1 ,00 cm, a uma altura de 760 mm na superf
da Terra ( g = 9,81 m s-2).
ície gos e dos oceanos. Assim, uma grande quantidade de
energia deve ser perdida ou recebida para que haja uma

m í
i
-1
:
2.5 Calcule o trabalho de expansão que acompanha a com-
bustão completa de 1,0 g de glicose a 20°C sob a pres-
são externa de 1,0 atm.
2.6 Todos estamos familiarizados com os princípios gerais
alteração significativa na temperatura. A capacidade
calorífica molar da água é de 75,3 J K -1 mol-1. Que
energia é necessária para aquecer 250 g de água ( uma
xícara de caf é) de 40°C?
li
ê
%

de operaçã o de um motor de combust ão interna: a 2.15 Quando adicionamos 229 J de energia, sob a forma de
queima do combustível empurra o pistão . Pode- se -
calor, a 3,00 moles de Ar(g) , a volume constante, a tem
Ép '
imaginar um motor que use outras reações além das peratura do sistema aumenta de 2,55 K. Calcule as

III
• • í
de combust ão; neste caso, precisamos saber quanto
trabalho pode ser realizado. Uma reação qu ímica ocor-
capacidades caloríficas molares, a volume e a pressão
constante, desse gás.

l «l- k
re num vaso de seção reta uniforme, de 100 cm 2, pro- 2.16 A capacidade calorífica do ar é muito menor do que a
vido de um pistão. Em virtude da reação, o pistão se da água, e é necessária uma pequena quantidade de
*. Mi
tfl»; desloca 10 cm contra a pressão externa de 100 kPa .
Calcule o trabalho feito pelo sistema.
calor para alterar sua temperatura. Esta é uma das ra-
zões de os desertos serem tão frios à noite, apesar de
IIP
<
I£
I
« k
2.7 O trabalho realizado por um motor pode depender de
sua orientação no campo gravitacional, pois a massa
do pistão é relevante quando a expansão é vertical.
muito quentes durante o dia. A capacidade calorífica
do ar, a pressão e temperatura ambiente, é de aproxi-
madamente 21 J K ' mol -1. Que energia é necessária
“

para elevar de 10°C a temperatura de uma sala de

m Uma reação química se passa num vaso de seção reta
5 ,5 m X 6,5 m X 3,0 m ? Quanto tempo levaria um
Jlll uniforme de 55,0 cm 2, provido de pistão de massa igual
a 250 g. Em virtude da reação, o pistão se desloca ( a) aquecedor com potência igual a 1,5 kW para provocar
11
éí;
:

horizontalmente, ( b) verticalmente de 155 cm contra essa elevação de temperatura ( 1 W = 1 J s-1 )?

a pressão externa de 105 kPa. Calcule o trabalho feito 2.17 Num experimento realizado para se determinar o va-
sSII
'i:
iíí pelo sistema em cada caso. lor calórico de um alimento, uma amostra foi queima-
iif
i II da numa atmosfera de oxigénio e a temperatura do ca-
2.8 Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o vo-
lume de 12,7 L a 310 K. (a) Calcule o trabalho feito lorímetro subiu 2,89°C. A passagem de uma corrente
I quando o gás se expande isotermicamente contra uma de 1,27 A, a partir de uma fonte de 12,5 V, no mesmo
lit' pressão externa constante de 200 Torr até o seu volume
aumentai de 3,3 L. ( b) Calcule o trabalho se a mesma
calorímetro, por um tempo de 157 s, elevou a tempe -
ratura em 3,88°C. Qual é o calor liberado pela com-
tf
*
V

r111 iriVf
•

te
.
.-
expansão for realizada isotérmica e reversivelmente.
2.9 Numa compressão isotérmica reversível de 52 mmoles
de um gás perfeito a 260 K , o volume do gás se reduz
2.18
bustão do alimento?
A
ra
gia
transferência de energia de uma região da atmosfe-
para outra é de grande importância em meteorolo-
, pois afeta as condições do tempo. Calcule o calor
«li
II
de 300 mL para 100 mL. Calcule w no processo.
2.10 Uma amostra de plasma sanguíneo ocupa 0,550 L a
0°C e 1,03 bar, e é comprimida isotermicamente em
que deve ser fornecido a uma parcela de ar contendo
1,00 mol de moléculas para manter sua temperatura em
mm
BSpiS!
0,57 % sob press ão constante de 95,2 bar. Calcule o
300 K durante uma ascensão , quando se expande, re-
versível e isotermicamente, de 22,0 L para 30,0 L.
. ; trabalho w envolvido no processo.
; 7
II! 2.11 Uma fita de magnésio metálico, de 12,5 g, é colocada
2.19 Um animal de laboratório é obrigado a se exercitar
numa esteira ergométrica acoplada a um sistema de rol-
I
; :
i
num bécher com ácido clor ídrico diluído. Admitindo
| :kp.
tí flii danas. Durante o exercício, o animal consegue erguer
T- '
que o magnésio é o reagente limitante, calcule o tra- uma massa de 200 g a uma altura de 1,55 m; para tan-
&;
Stf
balho realizado pelo sistema em consequ ência da rea- to , perde 5,0 J de energia como calor. Desprezando-se
ção. A pressão atmosférica é de 1,0 atm e a tempera- outras perdas e considerando o animal como um siste-
lil
lillit
tura de 20,2°C. ma fechado, qual é a variação de sua energia interna?
2.12 Uma corrente de 1 ,34 A, proveniente de uma fonte de 2.20 Um calor

it -
ímetro de pequeno porte foi vedado para es-
110 V, circulou numa resistê ncia, imersa num banho
iilpip i
de água, por 5,0 minutos. Que quantidade de calor foi
tudo do metabolismo de um organismo. Na fase inici- :
al do experimento, uma corrente de 15,22 mA , de uma
transferida para a água? fonte de 12,4 V, passou por 155 s por uma resistência
IBií- 2.13 Qual é a capacidade calorífica de um l íquido cuja tempe-
mt existente dentro do calorímetro. Qual é a variação da
ratura se eleva de 5 ,23°C quando recebe 124 J de calor?
Hi
81 ;
energia interna do calorímetro?

!
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uwMm
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S:
o
TERMODINâMICA : A PRIMEIRA LEI 49

jppi | pi
t- ft S?Í;: 2.21 O di óxido de carbono, ainda que em pequena quanti - 2.24 A capacidade calorífica molar a pressã o constante do
i - dade na atmosfera , desempenha importante papei na dióxido de carbono é 29,14 J K ! moU 1 . Quanto vale a
“

le determinação das condições do tempo e na composi- sua capacidade calorífica molar a volume constante?
ia ção e temperatura da atmosfera , (a) Calcule a diferen - 2.25 Use a informação do Exercício 2.24 para calcular a
ça entre a entalpia molar e a energia interna molar do variação ( a) da entalpia molar, (b) d á energia interna
dióxido de carbono, considerado como gás perfeito, a molar, quando o dióxido de carbono é aquecido de
a ! 298,15 K . (b) A entalpia molar aumenta ou diminui se 15 °C (a temperatura média em que o ar é inalado) até
m ; .
• •%
considerarmos as forças intermoleculares? Para esse 37°C (a temperatura do sangue e nos pulmões)
! cá lculo, considere o di ó xido de carbono como um gás
e 2.26 A capacidade calorífica de uma substâ ncia é normal-
-
I 1
s
* . de Van der Waals e use os dados da Tabela 1.5. mente dada na forma
il
LS
il E 2.22 Uma amostra de soro sangu íneo, de massa igual a 25
o mm: - -TÍ,'
g, é resfriada de 290 K a 275 K , a pressão constante,
retirando-se dela 1 ,2 kJ de energia sob a forma de ca -
C .p.,.m.. = a + bT + —T 2
*

a ífica
lor. Calcule q e A // , e estime a capacidade calor
da amostra.
P 2.23 Quando 3,0 moles de 02(g ) sã o aquecidos a pressão
v;
constante de 3,25 atm, sua temperatura aumenta de 260
K para 285 K . A capacidade calorífica molar do 02(g) ,
Use essa expressão para fazer uma estimativa mais
acurada da variação da entalpia molar do dióxido de
carbono quando aquecido de 15 °C a 37°C (como no
exercício anterior). São dados a = 44,22 J K 1 mol \
b = 8,79 X 10-3 JK 2 mol - i ec = - 8,62 X 10-5 JK
“

a pressão constante, é 29,4 J K ~ ' mol l . Calcule qy AH

e AU . -
mol l . ( iSugestão: Faça a integra ção da expressão
dH C,dr.)
 i:
Vi

I
Í
Í
Í
l
RESUMO l

TRANSFORMAçãO FíSICA !
\
-
1
TRANSFORMAçãO QUíMICA
\

Este capítulo ilustra a import â ncia que desempenha a ental- variação de entalpia, o caminho mais adequado que liga o
pia na química. Três pontos devem ser observados. Um é que estado inicial ao estado final do sistema. Por fim, o coeficien - \
\
a variação de entalpia pode ser identificada como o calor for- te angular de um gráfico da entalpia contra a temperatura é a
necido a pressão constante. Outro, a entalpia é uma função capacidade calorífica do sistema a pressão constante. Todo o \:
de estado, o que nos permite selecionar, para o cálculo da material deste capítulo está baseado nessas três considerações. I
t' !
?

TRANSFORMAÇÃO FÍSICA
Inicialmente, vamos considerar as transformações f ísicas, físico. Também consideraremos mudanças de natureza par- I
como, por exemplo, as que ocorrem quando uma substância ticularmente simples , como a ionização de um átomo ou o
V

!:.!i num determinado estado da matéria muda para outro estado rompimento de uma ligação em uma mol écula.
i
r- :
1
í; L
1: :

3.1 A VARIAÇAO DE ENTALPIA NUMA TRANSIÇAO DE FASE |

:* J -.
'
Uma fase é um estado específico da matéria que se caracteri - A conversão entre duas fases de uma substâ ncia é deno-
za pela uniformidade de sua composição e estado físico. Os minada de transição de fase. Nesse sentido, a vaporização
í:
estados l íquido e vapor da água são duas de suas fases. O ter- —
(l íquido > gás) é uma transição de fase, assim como uma í
1
'
mo fase é mais específico do que “estado da matéria”, pois a transição entre fases sólidas ( por exemplo, enxofre rômbico í
Ir
substância pode existir em mais de uma forma sólida; cada uma enxofre monocl ínico). A maioria das transições de fase é í.
dessas formas é uma fase sólida. Por exemplo, o elemento acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo |
enxofre pode existir como um sólido. Entretanto, nessa con- dos á tomos ou moléculas geralmente requer energia.2
i
dição, ele pode ser encontrado na forma de enxofre rômbico A vaporização de um líquido, como a conversão da água
j;

ou de enxofre monoclínico; essas duas fases sólidas diferem líquida em vapor d ’água, na evaporação da água de uma pis- ç

I na maneira como o arranjo, em forma de coroa, das molécu -

las de S8 fica empilhado. Nenhuma substância tem mais de uma
cina , a 20°C, ou na ebulição da água em uma chaleira, a
! i;
100°C, é um processo endoté rmico. Isto porque é necessá-
IiS . fase gasosa, de forma que “fase gasosa” e “estado gasoso” são rio que calor seja fornecido para que a mudança ocorra. Em
sinónimos. A ú nica substâ ncia que existe em mais de uma fase |
illm líquida é o hélio.1 A maioria das substâ ncias apresenta v á rias
n ível molecular, as moléculas estão sendo afastadas da ação
que exercem umas sobre as outras, e esse processo requer |
J i

li V •
fases sólidas. O carbono, por exemplo, existe como grafita, energia. Um dos mecanismos utilizados pelo coipo humano
ft
mm diamante e em uma variedade de formas baseadas nas estru- para manter a sua temperatura a 37°C é a transpiração. Nes-
turas dos fulerenos; o carbonato de cálcio existe como calcita se caso, o cará ter endotérmico da vaporização da água é usa- !
e aragonita; existem , pelo menos, oito formas do gelo. do para regular a temperatura do corpo, pois a evaporação3
m
 Ss~
•

I
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U :.

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fé TKRMO QU Í MICA 51
í •
:
1

iia
iií ípiásjiaijr
ôeíia&traiisfomiações f ísicas* «
Ponto de
Fórmula congelamento TjK Af Stf<*/(kJ moí™ 1) Ponto de ebulição TJK r Á Vaj/ /(kJ mol ~ l)
-i
'
tâ ncia
Sãs
0
^
wmzis .icetona
.
CHjCOCH, 177,8 5,72 329,4 29,1
Pfe ?•
ma*:*" \gua H2O 273,2 6,01 373,2 40,7 :

\ m ônia NH3 195,3 5,65 239,7 23,4

A rtAniA
Argomo Ar 83,8 1 ,2 87,3 6,5
Benzeno Q,H6 278,7 9,87 353,3 30,8
Btanol C,H5OH 158,7 4,60 351,5 43,5 2
Wtm Mercú rio
He
Hg
3,5
234,3
0,02
2,292
4,22
629.7
0,08
59,30
:]

£
Metano CII4 90,7 0,94 111.7 8,2
i-
Metanol CH3OH 175,5 3,16 337,2 35,3
v POs valores listados correspondem à temperatura da transição. Para valores a 25°C, use os dados do Apêndice 1.
iM
II
I#»
/

)
gg fedo suor requer urna certa quantidade de calor, que é retirado
x
í
0
"
da pele. ^
A energia que deve ser fornecida como calor a pressão
que 4,33 g de etanol são vaporizados. Qual é a entaLÉ|
jl
pia de vaporização do etanol no seu ponto de ebuliçãofUf
>

^g
fe Estratégia Urna vez que 0 calor é fornecido a pressão®
^ ^
ppj éonstante por mol de moléculas no processo de vaporização
a entalpia de vaporização , representada por AvdpH (Tabe- constante, podemos identificá-lo com a variação de en-
i|
| §jla 3.1).4 Por exemplo, são necessá rios 44 kJ de calor para va- talpia do etanol ao se vaporizar. Precisamos calcular||q §
n111
i
| l
I * m § §drizar 1 mol de H 20( 1), a 25°C, ou seja, Avap// 44 kJ
|| — |
calor fornecido e o número de moles de etanol que vapo
rizaram. Então, a entalpia de vaporização c o calor for -
wtnoi-1. Todas as entalpias de vaporização são positivas, de
I& 0 necido dividido pelo nú mero de moles. O calor fòmec£§ | f
.
mfijtforma que o sinal n ão é normalmente assinalado. Alternati-
:

do c dado pela Eq. 2.4 ( q ~ ÍV t , com 1 AVs - 1 J). |

(5 |j
I
® 1 m jp Vamente, essa mesma informação pode ser indicada na for-
nú mero de moles de etanol e determinado dividindo se a -
.
2
§ ma de uma equação termoqu íinica5
massa vaporizada pela massa molar doetanol ( n - m/M ).
M H20(1) -» H20( g ) AU = + 44 kJ
1 Solução A energia fornecida como calor é
A equação tennoqu ímica nos mostra a variação de entalpia
I q = tVt (0,682 A) X (12, 0 V ) X
“

(incluindo o sinal ) que acompanha a conversão de certa quan -

= 0,682 X 12,0 X 500 J
tidade de reagente, que é igual ao seu coeficiente estequio-
Esse é o valor da variação de entalpia da amostra. Ó®
métrico presente na equação química (nesse caso, 1 mol de
n ú mero de moles de etanol (massa molar 46,07 g
H20). Se os coeficientes estequiométricos na equação qu í-
mol 0 vaporizados é
'

mica são multiplicados por 2, ent ão a equação tennoqu ími -

ca do processo descrito passa a ser m 4,33 g 4, 33
n = **? - mol
M 46,07 g mol 1 46,07
2 H2( )( l ) 2 H20(g) AH = + 88 kJ Portanto, a variaçã o de entalpia molar é
Por essa equa ção, vemos que s ão necessá rios 88 kJ de calor 0,682 x 12,0 x 500 j
para vaporizar 2 moles de II ?0(1). A vap H ~ - 4,35 x 104 j mol ' "

(4,33 / 46, 07) mol

que corresponde a 43,5 kJ mol Ji
RExemplo 3 1 *
Exercício proposto 3.1
A Determinação da entalpia de vaporização de um Em um experimento semelhante, verificou-se que 1,36
l íquido
g de benzeno, C6 H6, em ebulição são vaporizados quan-
m
.
:

; Provoca-se a ebulição do etanol , C2H5OH , a 1 atiri
Quando uma corrente elétrica de 0,682 A, provenien
te dc uma fonte de 12,0 V, circula por 500 s em uma
Bppsistência imersa nò liquido em ebulição, observa-se
do uma corrente de 0,835 A , de uma fonte de 12,0 V,
circula por 53,5 s. Qual é a entalpia de vaporização do
- benzeno em seu ponto de ebulição?
[ Resposta: 30,8 kJ mol l ]

Por convenção internacional , o subscrito “vap” vem ligado ao símbolo A. Entretanto, ainda é muitíssimo utilizada a nota ção tradicional, onde o subscrito vem ligado ao
W, ou seja,
I ^ rnenos que se faça menção ao contrário, todos os dados deste texto se referem à temperatura de 298,15 K .
 WSm
wm
m
mm 52 CAP íTULO TR êS
ÉS:
M
m - :
SfmW Há algumas diferenças not á veis nos valores das entalpias
'
í nJíLi:

WMr
m :
de vaporiza çã o: o valor dessa grandeza para a água é de 44
kJ mol'1, enquanto que para o metano , CH4 , no seu ponto 5

fjljp de ebuliçã o, é de apenas 8 kJ mol -1. Mesmo levando-se em

IL
Uri
fe : v
|
?.
p[
;
conta o fato de a vaporizaçã o ocorrer em temperaturas dife-
rentes, essa diferença de entalpia de vaporização indica que
as mol éculas de á gua est ã o retidas na fase líquida com mui-
to mais intensidade que as moléculas de metano.6 O valor
í

elevado da entalpia de vaporização da água tem profundas

consequências sob o ponto de vista ambiental , sendo o res-

I; :
[r!
'

'
ponsá vel pela sobrevivê ncia dos oceanos e pela umidade re-
lativamente baixa da atmosfera. Se fosse necess ário apenas
uma pequena quantidade de calor para vaporizar os oceanos,
\ i
i;w
V

a atmosfera seria muito mais saturada em vapor d ’água do í

que realmente é. :
Uma outra transição de fase bastante comum é a fusão ,
í
como quando o gelo se transforma em água ou quando o ferro
derrete. A variaçã o de entalpia por mol de substância no pro-
i:
cesso de fusão é chamada de entalpia de fusão, Afus/+ Seu
i
valor para a água a 0°C é de 6,01 kJ mol - 1 (todas as entalpias
de fusão são positivas, n ão sendo necessária a inclusão do
;
sinal), indicando que são necessários 6,01 kJ de energia para
derreter 1 mol de H20(s), a 0°C. Observe que a entalpia de l
£* . : 1
. fusão da água é muito menor que a sua entalpia de vaporiza-
: ção. Nessa ultima transição, as moléculas ficam completa-
!
mente- separadas umas das outras, enquanto que, na fusão do
sólido, as moléculas apenas se afastam, sem que haja sepa-
ração completa (Fig. 3.1).
O processo inverso da vaporização é a condensação , e o wm?Ê, \
íh ( c)
inverso da fusão é o congelamento . As variações de ental- l
l:1
:-
i 1 pia desses processos são o negativo das entalpias de vapori- Fig. 3.1 Quando um sólido (a ) funde se transformando no li-
;i
!. zação e de fusão, respectivamente, pois o calor fornecido para quido , ( b) as moléculas se separam umas das outras
vaporizar ou fundir uma subst â ncia é liberado quando ela apenas ligeiramente , havendo somente uma peque-
condensa ou congela.7 E sempre verdadeiro o fato de que a na variação de entalpia. Quando o líquido vaporiza,
(c) as moléculas ficam muito separadas , as for ças in-
variação da entalpia de transição de um processo inverso
termoleculares são reduzidas a um valor quase nulo
é o negativo da variação da entalpia de transiçã o do pro - e a variação de entalpia é bem maior.
cesso direto (sob as mesmas condições de temperatura e
press ão):
H20(S)
H20(1)
H20(1)
H20(s)
-
AH + 6,01 kJ
AH = -6,01 kJ
e, em geral
(3 + )
^ ^ Ajnversa//
CU
direta CL 1
CU O
o
Essa relação prové m do fato de ser H uma propriedade de LU
a>
Q <D
estado (uma consequ ência, via energia interna, da Primeira >
c:
ss Lei). Assim , ela deve voltar ao seu valor original se uma trans-
formação é seguida por outra que é o seu inverso (Fig. 3.2). H
O valor elevado da entalpia de vaporização da água (44 kJ
•
V mol - ! ) indica um processo fortemente endotérmico; isso
Sí - i implica a condensação de a água ser um processo fortemen- Fig. 3.2 Uma consequ ência da Primeira Lei é que a variação
tj
íj
i
te exotérmico ( - 44 kJ mor 1 ). Essa exotermicidade é a ori- de entalpia do processo inverso é o negativo da vari-
-
K
gem da habilidade do vapor d’água em queimar a pele tão ação de entalpia do processo direto.
8
Veremos no Cap. 16 que as imerações responsáveis pela baixa volatilidade da água são as ligações hidrogénio.
6

7
Essa observação é a origem dos termos obsoletos, mas ainda usados, de “ calor latente ” de vaporização e de fusão, hoje substitu ídos por entalpia de vaporização e de fusão.
iiay
m
 TBRMOQUíMICA 53

profundamentc, pois a energia de condensação é transferida Mp|

ISamente para ela.
A conversão direta de um sólido a vapor é chamada de
jjjgjf V

Blbblíniação. O processo inverso observada é chamado de deposição

H
|
^^ vapor. A sublima
|jj|l e coberta de
çã o pode ser em uma manh ã
como vapor,

m Sjjjl ®
^ geada
antes derreter
vapor a partir
.
do
A
ar
,
pr
quando
ó pria
frio e
esta
geada
urnido
desaparece
se
.
forma
Outro
pela
exemplo
deposição
de $ u -
m
m
^
iítoação é a passagem do dió xido de carbono s ólido ( “gelo
I M Sgp”) a vapor. A varia çã o de entalpia no processo de subli -
àíção é a çã o AS b . Uma vez que a
nf entalpia de sublima , // )

a* entalpia é uma propriedade de estado, a mesma variaçã o de

Ifitalpia se obtém na conversão direta do sólido a vapor, ou
l1 mi na conversão indireta, onde primeiro o sólido se funde em
líquido para, depois, vaporizar-se ( Fig. 3.3) :
_ . Asub// = A rJí + Avap// (3.2)

SB ffIjjhesrna
| |
| ntalpias que se somam na equação acima devem estar
temperatura. Assim , para obtermos a entalpia de
sublimação da água a 0°C, devemos somar as entalpias de
! |usão e de vaporização da água nessa temperatura. Não tem
sentido somar entalpias de transição em temperaturas dife-
* rentes
Fig. 3.3 A entalpia de sublimação em certa temperatura é a
soma das entalpias de fusão e de vaporização naquela
temperatura . Uma outra consequ ência da Primeira
Lei é que a variação de entalpia do processo global é
a soma das varia ções de entalpia de todas as etapas í
hipotéticas em que o processo pode ser dividido.

3.2 TRANSFORMAÇÃO ATÓ MICA E MOLECULAR

examinar agora as variações de entalpia associadas a Observe que a segunda entalpia de ionização é maior do que
transformações que ocorrem em á tomos e moléculas. Entre a primeira: é necessário mais energia para separar um elé-
I jjâs, destaca-se a entalpia de ionização, Aion/f , a entalpia tron de um íon positivamente carregado do que de um áto-
1 gH que acompanha a remoção de um elétron de um áto- mo neutro. Note também que as entalpias de ionização se
'
.
'
mm. | jjg(ou íon) em fase gasosa. Por exemplo, como
| referem à ionização de um átomo ou íon em fase gasosa, e
m
|
m
1
m
te H(g >
H + (g) + e (g ) AH = + 1312 kJ
â entalpia de ionização dos átomos de hidrogénio é de 1312
não em fase sólida. Para se determinar a entalpia desse ulti
mo processo, é necessá rio que se combinem duas ou mais
-
m variações de entalpia.
H iõr1.8 Esse valor indica que , a 298 Kea pressão cons-
n1
4
^
oante, 1312 kJ de calor devem ser fornecidos para ionizar 1
mol de H(g). A Tabela 3.2 dá valores da entalpia de ionização
de vários elementos.
Exemplo 3,2
Combinando variações de entalpias
JyJt óuitas vezes, precisamos considerar uma sequência de
piz
lí àções, como, por+exemplo, na conversão de átomos de A entalpia de sublimação do magnésio, a 25°C, é 148

^ Jgiésio em íons Mg , seguida da ionização desses íons em

Jpns Mg2+, e assim sucessivamente. As respectivas entalpias
Hplares são então denominadas primeira entalpia de
kJ moE 1. Que quantidade de calor deve ser fornecida
(a temperatura e pressão constantes) a 1 ,00 g de mag-
nésio sólido metálico para produzir um gás composto
ionização, segunda entalpia de ionização, e assim por dian-
Para o magnésio, essas entalpias se referem aos processos
de íons Mg2 + e de elétrons? m
H
|
Estratégia A variação de entalpia para o processo glo-
§§ .; Mg+ (g) -> Mg2++(g) + e (g) AH = + 738 kJ
•
“

bal é a soma das entalpias das etapavS na qual o proccs-

^&H^
® g (g) Mg (g) + e (g) AH = + 1451 kJ ~

j as entalpias de ionização são positivas; elas est ão infimamente relacionadas à energia de ionização (Seção 13.15).

mm mm
54 CAP íTULO TRêS

§H
«
^
elementos, cm quilojoulesSutfrr
por mol (rkT
kJ mol ) rr
rl íi c minHa í P atchins Hp nrHfm snnprinr * innWarSn dns
^ ^
He
1312 vKvV&s:- 2370
5250

am Be B C N O F Ne
519 799 : 1090 1400 1310 1680 2080
7300 1760 2420 2350 2860 3390 3370 3950
14 800 “

25000
Na
494
Mg AI SI
786
®P
1060 I .
S
1000 II * 1260
Cl Ar
1520
4560 1451 1820
7740 | 2740
. 11 600

Kl Call Ga WBm As Se Br li Kr
418 ~
577 762 966 941 1140 1350
|3070 11150
494011
m
í Rb Sr mmm Sn Sb Te Xe
402 548 556 707 833 870 1010 #11170
2650 . 1060 7

Cs
^llPSi
Bà
Ê
TI Pb Bi At Rn
376 502 . 920 1040 812 920 1040
2420 966
3300 8 » 3390
* De forma rigorosa, estes são os valores de A í/ em T = 0. Para trabalhos de precisão deve ser usado AH ÇT )
com m 6,20 kJ mor 1 a 298 K.
"
— At/(0) + fftTY

í
so pode ser dividido, ou seja, a sublimação seguida de m. ,vA 1 ,00
1 / 00 8
'í. mol
dois estágios de ionização. O calor envolvido no pro- ^Mg MKAMg. 24,31 g mol -1
24,31
cesso desejado é o produto da variação global de ental - Portanto, o calor que deve ser fornecido (a pressão
pia molar pelo n ú mero de moles; o último é calculado constante) para ionizar 1,00 g de magnésio metá lico é
tendo-vSe a massa e a massa molar da subst ância .
m Solução O processo global é 1 ,00
- q= mol x (2337 kj mol 1 ) = + 96,1 k )
24,31
Mg(s) -> Mg21 (g) 4 2 e (g)
Essa quantidade de calor é aproximadamente a mes-
A equação termoqu ímica para esse processo é a soma
ma que a necessária para vaporizar cerca de 43 g de
das seguintes equações termoqu ímicas:
água em ebulição.
y
* AH/kJ
 TGRMOQUíMICA 55

s
M 2 +( g ) de ganho de elétron de alguns elementos, e dela podemos in-
+ 2 e (g)
/

ferir que alguns ganhos são exoté rmicos e outros endotér-

micos, sendo ent ão necessário considerar o sinal dessa gran-
deza. Por exemplo, o ganho de elé tron pelo íon O é forte-
"

; + 1451 mente endotérmico , pois é necessário energia para empur-

+2337 rar um elétron para uma espécie que já está negativamente
I tf carregada :
Q
-
O (g ) + e (g ) -+ 02 (g )
“
AH = + 844 kJ
íi-.í f: UJ
M +(g)
O ú ltimo processo atómico e molecular que vamos con -
Mil + e (g )
#Èfí% -
iwÊm-
+738
siderar neste estágio é a dissociação , ou quebra , de uma li -
gação qu ímica , como no processo

%
— Mg ( g )
+ 148
HCl(g) -> H(g ) + Cl(g ) AH T431 kJ
Mg(s) A variação de entalpia molar que corresponde a esse processo
r
é a entalpiu de ligação. Assim , a entalpia da ligação II Cl —
é de 431 kJmor 1.10
Os valores de algumas entalpias de ligação estão listados
na Tabela 3.4. Observe que a ligação entre os á tomos de ni-
I? trogen io na molécula de N 2 é muito forte, com entalpia de
lr:i: 5 inverso da ioniza ção é o ganho de elétron , e a entalpia ligação de 945 kJ mol 1. Isto explica a baixa reatividade dessa
'

njòlar correspondente é a entalpia de ganho de el é tron , espécie, bem como sua capacidade de diluir o oxigénio da
atmosfera sem com ele reagir. Por outro lado, a ligação en-
!
|
| U . Por exemplo, a experiência mostra que
9

tre os átomos de fl úor na molécula de F2 é relativamente fra-

Ci (g) + e - (g ) ci-(g) AH = -349 kJ ca, com entalpia de ligação de 155 kJ mol 1, sendo está unta
"
.

I
I
^S8 í
|bnde conclu ímos que a entalpia de ganho de el étron dos
—
mmmtoiQOS de Cl é de 349 kJ mol 1 . E interessante observar
jggpjue o ganho de elétron pelo Cl é um processo exotérmico,
"
das razões de o flú or elementar ser tão reativo. Entretanto,
apesar de a entalpia de ligaçã o entre os á tomos de iodo ser
ainda menor que entre os á tomos de fl ú or, o I? é menos rea-

l ^^^fiHiiel
Slvendo liberação de calor quando um átomo de Cl captura
étron e forma um íon Cl . A Tabela 3.3 lista a entalpia
"
tivo que o F2; isto indica que outros fatores, al ém da entalpia
de ligação , est ão envolvidos. A força das ligações que um

o de elétron dos elementos do grupo principal , A / //( k.I mol ' ) f

. m
'
í$ Li Be B C N O F Ne
mm i; -60 +18 -27 122 +7 -141 - 328 >0
4 844
•

gg
i JtaStil Na
-53
Wlg
-21
AI
-43
Si
-134
P
-44
S
-200
Cl
-349
Ar
>0
r +532
1:
i 'S /y ^
K Ca Ca Ce As Se Br Kr
mm
í MèF1»!
-48 +186 -29 -116 78 -195 -325 >0

j AP Rb
'47
Sr
+146I
| %
In
-29
Sn
-116
Sb
-103
Te
-190
I
-295
Xe
>0
i :

Cs Ba TI Pb Bi Po At Rn
à mmi "
-46 +46 -19 -35 -91 -183 -270 >0
I |itfJSH!8S
j * Quando são dados dois valores, o primeiro se refere à formação do íon X a partir do á tomo neutro X e o segundo à
i
afaSI formação de X2 a partir do íon X-. Estritamente falando, estes são os valores
”
_ de AtJU em T = 0. Para trabalhos de
precisão deve ser usado Age//(T) = ARCt/(0) + fRX» com %RT = 6,20 kJ mot ! a 298 K.
=
Observe que a correção se cancela com a correção análoga apresentada na Tabela 3.2.
wMZ&Uz.

amaaai
— .
termo cstá intimamente ligado à afinidade eletrónica (Se ção I 3.15)
entalpias de ligação são positivas

1
 CAP íTULO TRES

TABELA 3.4 Entaipias de ligação, A///0CJ moí " 1)

Moléculas diatômicas I®

—
H H 436 0—
N^N
0 497
945
——
F F 155 H F — 565
Cl Cl 242 —
H Cl; 431
—
0 H 428 —
Br Br 193 H-Br 366
í
C = 0 1074
— I 151 H —I 299

-
—
H CH 3
H C6H 6
435
469
—
H NHj 431 H-OH 492
O2 N NO2 57 —
H3C-CH 3 368
H 2C = CH 2 699
-
0 = C0 799
HO OH 213
HO- CH3 377
—
C ( CHi 452
Br-CHj 293
HC ^ CH 962 I-CH 3 234
I

elemento pode fazer com outros elementos nos produtos da H20(g) -> HO(g) + H( g) AH = + 499 kJ
reação é um fator adicional importante.
Uma complicação que surge ao lidarmos com entaipias Na segunda etapa, a ligação O—H é quebrada no radical OH:
de ligação é que seus valores dependem da molécula na qual HO(g) -> H(g) + 0( g )
os dois á tomos estão ligados. Por exemplo, a variação total
AH = + 428 kJ
de entalpia para a atomização (dissociação completa) da água A atomização da molécula é a soma dessas duas etapas.
Como esse exemplo nos mostra, os valores das entaipias da
H20(g ) 2 H (g) + 0(g) AH = + 927 kJ ligação O—H na H20 e no radical OH são semelhantes, mas
não é igual a duas vezes o valor da entalpia da ligação O-—H n ão idênticos .
na água, embora, no processo descrito, ocorra a dissociação Embora em cálculos precisos seja necessário utilizar os !:

de duas ligações O—H. Na verdade, ocorrem duas etapas de valores das entaipias de ligação da molécula que est á sendo ;
dissociação. Na primeira etapa, uma ligação O—H é que- estudada e de seus sucessivos fragmentos, quando esses da-
brada na molécula de água: dos n ã o estão disponíveis podemos fazer uma estimativa 1
•

TABELA 3.5 Entaipias médias de ligação, AH / ( kS moU 1)* V

SÈm --
'

I
J .

mMmmM ÈÊÊÊkm
H C IV O F Cl Br I S !
P Si
H 436
C 412 348 ( 1 )
612 ( 2 )
518 ( a )
N 388 305 ( 1 ) 163 (1 ) !
í>:
•

613 ( 2 ) 409 ( 2 ) t
890 (3) 945 (3)
0 463 360 (1 ) 157 146 ( 1 ) 1
743 ( 2 ) 497 ( 2 )
F 565 484 270 I
185 155 í
Cl 431 338 200 203 I
254 242 I
366 276 I
219 193
299 238 210 178 151
338 259 496 250 212 264
322 200 :

318 466 226 ,

* Os valores são para ligações simples, exceto se liá especificação contrá ria (
ern parênteses).
m
'
fM
&
*
i
TBRMOQUíMICA 57
II
K Hi á vel usando as entalpias medias de ligação, A / / L, que
.< :
- --
- V -
i • ; " ..
'

- -
razo
.

AH/kJ

——
são médias de entalpias de ligaçã o para uma sé rie de com
-
Forma çã o de 3 liga ções C H: 41236

!
jj postos (Tabela 3.5). Por exemplo, a entalpia média da liga -
—
çãoOH, A// L(0 H) = 463 kJ mor ' , é a média das entalpias
Forma çã o de 1 liga ção C O:
Formaçã o de I ligaçã o O H:
— %
i.
|360- . . :

M da liaaeão OH na água e em v ários outros compostos simi-

* lares, incluindo o metanol , CH3OH . Global, nesta etapa: C(g) + 4 H(g) + O(g)
CHjOH (g) -2059 - ' «

mplo 3.3 & í‘v.

do as entalpias m édias de ligação '

mk &

. •
m CH3OH(g) > CH - ,OH(l) A/7 “ -38,00 kj
mÉH variação de entalpia da reação
jjjjpAgrafita) + 2 ll2(g) + l02(g) -» CH,OH(l)
A soma das variações de entalpia é
w -
BHHB
_ „
que p metano líquido é formado a partir de seus
4H
: + < 2oMW + ( 38,00 k
neníos a 25°C. Use as informações contidas no O valor experimental é - 239,00 kj
mdice 1 e os dados de entalpia de ligação das Ta - a*
&

Exercício proposto 3.4 m •g

m.
ratégia Em cálculos desse tipo, o procedimento e Estime a variação de entalpia para a combustão do
tir o processo global em uma sequência de etapas etanol l íquido, formando dióxido de carbono e água,
me sua soma corresponda à equação química de- usando as entalpias de atomização do C02(g) e da
-
ssegure se sempre, ao usar as entalpias de
^^
ão, de que todas as espécies estejam em fase ga-
Isto acarreta incluir, eventualmente, as entalpias
H20(g), que são 1609 kJ mol 1 e 920 kj mol 1 , res-
pectivamente, juntamente com as entalpias m édias de
ligação para a atomização do álcool.
"

tpprização e de sublimação apropriadas. Uma

a de abordar o problema é atomizar todos os rea- [ Resposta: “
1348 ki ; o valor experimental é — 1368 kJ] i

PS
e então construir os produtos a partir dos áto-
produzidos. Quando as entalpias de ligação são
bécidas (de uma tabela de dados, por exemplo), de-
C( g > + 4 H(g) + O(g)
ios usá-las; senão, usamos valores de entalpias mé +249,17
de ligação para fazer estimativas. É útil, às vezes, -1236
- 03 " C(g) + 4 H( g)
esentar diagramaticamente as variações de entalpia. CL
+ Vi 02(g)
ctf
c
LU
m
+871 ,88 *
A / 7/kj
C(g) + 2 Ha(g) - 360
uzação da grafita: CIs, graíita) C(g) + 716,68
HBBteBSéf:£ moles
,
WM v v4
'
Í ÊÊÈÈ
+ Vi 02(g)
r c H -°
J

MmM ÊÍiy x H2(g): 2 ,H2(g) 7* 4 H ( g) + 871,88 3

+ 716, 68
WÊÊjj$ d2(g)|
^^ r;‘ o2(g) 6(g)

. (g) + 0(g)
+ 249;17

H 837,73 C(s, grafita )

-463
4— CH30-H(g)
+ 2H2 (g) -38
- + v$ o2 (g)
alores são acurados. Na segunda etapa, três li
, uma ligação CO e uma Ligação OH são
ggpe estimamos suas entalpias pelos valores
- 259
Fig. 3.5 As variações de entalpia utilizadas para estimar a va-
*variação de entalpia para a formação de uma riação de entalpia da formação do metanol líquido a
partir dos seus elementos . As entalpias de ligação à
|
||§ inverso da dissociação) é o negativo da en-
direita são valores m édios ; assim , o valor final obtido
dia de ligação (obtida da Tabela 3.5):
é apenas aproximado.
 58 CAPíTULO TRêS f
mm :•:
S

m TRANSFORMAÇÃO QU ÍMICA
%

Si i
Jffii ; No restante deste capítulo, vamos nos ocupar das variações O valor de AH dessa rea çã o indica que a entalpia do sistema
!
• :

de entalpia associadas às rea ções químicas, como a da diminui de 137 kJ (e que 137 kJ de calor são liberados para
Bt:
m
jÉ?.
*sTv
’
hidrogenação do eteno:

-
CH2 CH2(g ) + H2(g) CH3CH3 (g) AH 137 kJ ——
as vizinhanças, se a reação ocorre a pressão constante) quan
do 1 mol de CH2 = CH2 se combina com 1 mol de H2 a 25°C.
-
i
l
HP / - í
K: 3.3 VARIAÇÕES DA ENTALPIA PADRÃO
«!- yi I
§; ; " A entalpia da reação depende das condições os estados A entalpia padrão de combustão , Ac//e, é a variação de I
I
P
í =-ií • dos reagentes dos produtos a pressã
e , o e a temperatura entalpia padrão por mol da substância combustível . Nesse I

——
,

sob as quais a reação ocorre. Os químicos acharam, então, exemplo, temos que A (C H4,g) 890 kJ mol l . Alguns “
1
que seria conveniente tabular os seus dados para um conjunto valores típicos estão listados na Tabela 3.6. Note que Ac/7e
de condições padrões na temperatura de sua escolha: é uma quantidade molar, obtida pela divisão do valor de A/7°
pelo número de moles do reagente consumido (nesse caso,
\
i íl ' O estado padrão de uma substância é a substância pura na por 1 mol de metano) . I
íí - l
f:
. pressã o exata de 1 bar.u As entalpias de combustão são normalmente medidas em i
.

n.
i: uma bomba calorim étrica, um dispositivo em que o calor é
•
Si
Por exemplo, o estado padrão do gás hidrogénio é o gás puro transferido a volume constante. Conforme a discussão apre-
d ! na pressão de 1 bar, e o estado padrão do carbonato de cál- sentada na Seção 2.5, o calor transferido a volume constan -
do sólido é o sólido puro na pressão de 1 bar, especificam te é igual à variação da energia interna, AU , e n ão da ental-
do-se se a fase cristalina do sólido é a calcita ou a aragonita. Pi:f A/í. Para converter de AU para AH , devemos observar
II O estado físico e, quando apropriado, a fase sólida precisam 4 ue a entalpia molar de uma substâ ncia está relacionada com
li
ill: ser especificados, pois podemos falar dos estados padrões das a sua energia interna molar por Hm = Um -I- pVm (Eq . 2.12).
É!
fases sólida, líquida e gasosa do metanol , que são, respecti- Para fases condensadas, o produto pVm é tão pequeno que
I
I:
ã! vamente, o sólido puro, o líquido puro e o gás puro, todos na P de ser desprezado. Para gases, tratados como perfeitos, pVm
°
Ur
i !
pressão de 1 ban A temperatura n ão faz parte da definição ^escrito como RT . Portanto, se na equação qu ímica a dife-
ren <?a (produtos - reagentes) nos coeficientes estequiométri-
1!
|Íí
do estado padrão, sendo possível falar do estado padrão do
hidrogénio a 100 K , a 273,15 K ou a qualquer outra tempe - cos das espécies em fase gasosa é Avgás, podemos escrever
? j $.U1 \ ratura . No entanto , é convencional tabular os dados AJ -I = AM + AvgásRT (3.3)
m
«
| ] termoquímicos a 298,15 K (25° C), e esta será a temperatura
i I;
que iremos utilizar de agora em diante, salvo menção em con-
H trário.
Quando escrevemos A //e em uma equação termoquími-
T Mii l . v 3.6 Entalpias padrões de combust ão
v:

..
ca , sempre queremos dizer que a variação de entalpia ocorre Substância Formula AJH°/( kJ mor1)
: com os reagentes em seus estados padrões se transforman-
Benzeno .
C, Hfl( I ) 3268
! do em produtos, também em seus estados padrões. Por exem-
plo, da equação termoqu ímica
Carbono
Etanol
C(s, grafita)
( .\ [ 1,01 HU
—394
- 1368
* : '
: 2 H2(g ) + 02(g) 2 H20(1) AHB = -572 kJ Etino ( acetileno ) C2H2(g) -1300
ji : '

y
;
; Glicose 2808
- •
sabemos que, quando 2 moles de H2, na forma de hidrogé-
ir Hidrogé nio -286
!: : : •
.
nio gasoso puro a 1 bar, se combinam com 1 mol de 02, na
Isooctano* -5461 :
:I I ii i ' forma de oxigénio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol de
Metano CH4(g) -890
H20, na forma de água líquida pura a 1 bar, tudo na tempe- «126
Metanol CHjOUCI )
Íí«; -M ratura de 25°C, a entalpia do sistema decresce de 572 kJ, e
Monóxido de carbono §CO(g) -394
u que 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças (a pres-
-5471
np ::-
tt - • :
íi
v
i ): í .
'

r
são constante).
Uma reação muito comum é a reação de combustão , a
Octano
Propanol
Sacarose
C tUg )
CBH,0 (S)
. - 22206
- 5645
fSv
mW [ ] M~
ííSls
r
reação completa de um composto, na maioria dos casos um
composto orgânico, com oxigénio,12 como na combustão do
metano na chama do gás natural :
Tolueno
Ureia §i
C6H5CH3(1)
C( )( NH ) ( s ! .
3910
-632
:
i >;
«i ímetilpentano.
* 2,2,4- tr «
ft :: : •
CII4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2H20(1) A H B = -890 kJ B: - > :- «
• -r " •
: . - -rBi.
'
• H
? :
1
‘Devemos lembTar que 1 bar = 105 Pa exatamente. Soluções são tratadas como um caso especial e serão discutidas na Seção 6.5. i

li
fc
l 2Por
convenção a combustão de um composto orgâ nico resulta ma formação de dióxido de carbono gasoso, água líquida e, se o composto contém nitrogénio, nitrogénio
gasoso.
,
 m-.
t-r -
ó
m felll
j sJf TKRMOQLIIMICA 59

m«
0 m:. m
mÈÊÊÊÈ
metano, sabemos que, para cada mol de metano que entra

#0M - ;it,OTACi0 31 em um combustor, 890 kl de calor podem ser produzidos,

ao passo que, para cada mol de isooctano (C8Hlg, 2,2,4-
W MI Q calor liberado na queima -da glicina em uma bomba
jjjSjlcalorimétrica é 969,6 kJ mo] ' , a 298, 15 K , logo ACU =
trimetilpentano, 1, um componente típico da gasolina) que

%
TR
—
Bi» 969,6 kJ mol ' . A equação química para a reação é
(St NH 2CH 2COOH (S) + fO?(g) 2CO,(g) + §H2Ofl ) + iN 2 (g) -
entra em um motor de combustão interna, 5461 kJ de calor
são produzidos (veja os dados na Tabela 3.6) O valor muito
-

maior para o isooctano vem do fato de essa substâ ncia ter

Bf Vemos que = (2 + è)-!= i Portanto, em cada molécula oito á tomos de carbono que podem con-
«Wr ACH = At U + $ RT .
tribuir para a formação do dióxido de carbono, contra ape-
nas um á tomo de carbono no metano
i r*« - 969,6 kJ mol 1 + i X (8, 3145 J K 1 mol 1 )
-
^
" " "
m ”

X ( 198,15 K ) - 969, 6 kjimol 1

"
+ 0,62 kjmol
jTJg; ; -:
*''

= -969,0 kJ mol

SRçã- oUma aplica ção

da adequaçã o de
entalpias
um combust í
das de combust ão é na avalia -
vel ( Boxe 3.1). Por exem -
i
. 58 plo, a partir do valor da entalpia padrão de combustão do 1 2,2, 4-trimetilpentano, isooctano

pi 3.4 COMBINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE REAÇAO

I .. 4 <IWp
Muito freqiientemente, a reação que estamos interessados onde C3H6 é o propeno e C3H8 é o propano, calcule a
não tem a sua entalpia de reação tabelada. Entretanto, por entalpia padrão de combustão do propeno.
JgJoser a entalpia uma funçã o de estado, podemos obter o valor
I^
f desejado a partir de entalpias de reações conhecidas. Já nos
• Estratégia Devemos somar ou subtrair as equações
i deparamos com um caso simples , onde a entalpia de subli-
termoquímioas juntamente com quaisquer outras que
â IpÇ mação foi obtida como a soma das entalpias de fusã o e de sejam necessárias (veja o Apêndice l ) para reproduzir a
mi vaporização. A ú nica diferença é que, agora, vamos aplicar equação termoquímica que corresponde à reação deseja-
H da. Nesse tipo de cálculo, é comum utilizar a síntese da
%
§S S a mesma técnica a uma sequência de reações qu ímicas. O
|
Ç procedimento é resumido pela lei de Hess: água para balancear os átomos de hidrogénio ou de oxi-
génio na equação global. Mais uma vez, é ú til represen-
tar as variações de eltalpia cm um diagrama esquemático.
: |- j ' A entalpia padrão de ama reação é a soma das entalpias
.
m
-*
| padrões das reaçõ es nas quais a reação global pode ser
I; dividida. u
Solução A reação global é
»
• ‘ 3 COlW • H ) , ,„
AH*
Apesai de o procedimento ter o status de uma lei, ele é apenas a
* Podemos formar essa equação termoqu ímica a partir
consequência de ser a entalpia uma função de estado, o que im- da seguinte sequência (Fig. 3.6)
plica poder expressai a variação de entalpia da reação global como
*

A / Y°/ kj
a soma das variações de entalpia de cada etapa de um caminho
indireto que conduz à reação desejada. As etapas individuais n ão
CiH í>(g)
C3 H8(g)
+ H 2 (g) -> C3H8(g)
+ 5 02{g) 3 C02(g) + 4 H20( l )
—
-2220
424

precisam, necessariamente, ser reações factíveis, ou seja, reações H,Od ) -> Ha (g + KMg)
> v 4- 286
que possam ser realizadas em laboratório. Elas podem ser rea- Global: C3 H6(g) +|02(g) m
ções hipoté ticas, desde que as equações que descrevem o proces- 3 C02(g) + 3 H 20(l) > 205$lf
:
A- j
so fiquem completamente balanceadas. Cada etapa deve corres-
Logo, a entalpia padrão de combustão do propeno é
ponder à mesma temperatura que a da reação global. - 2058 kJmol- 1.

e
 m
i

CAPíTULO IRES

3.5 ENTALPIAS PADRÕ ES DE FORMAÇÃO

m58- !:
' !. I
A entalpia padrão de reação , A //0, é a diferença entre as %VS
|í entalpias molares dos reagentes e dos produtos, com cada
Elementos
$
h
©S í!* : ; /: -
.
termo ponderado pelo seu respectivo coeficiente estequio-
métrico, v, na equação química: t
(í
d
<r> 3
ca
o *í
l81 f CL O) ' TJ
1
|
: — (0 03 2
Ar / p =
^
*
03 Q-

tÍM 1 •
] VH ( produtos) vH % ( reagentes) c 3
UJ ( D
( D
J:
(3.4) í
i <i
A entalpia padrão de reação é a variação de entalpia do sis-
V;

Reagentes :<
si : tema quando os reagentes em seus estados padrões ( puros,
!
pressão de 1 bar), são completamente convertidos em pro- /
•I
dutos em seus estados padrões (puros, pressão de 1 bar), Ar /-/ e
:- r:
sendo essa variação expressa em quilojoules por mol da re-
l
'íli ação, como ela está escrita. O problema com tal definição é v
que não temos como saber os valores das entalpias absolu- Produtos
tas das substâncias. Para evitar esses problemas, podemos J

i
imaginar que a reação ocorre por uma via indireta, na qual Fig. 3.7 A entalpia de uma reação pode ser expressa como a
diferen ça entre as entalpias de forma ção dos produ - 1
os reagentes são inicialmente fragmentados em seus elemen-
tos e dos reagentes. i
tos e os produtos são, então, formados a partir dos elemen-
tos (Fig . 3.7) . Definimos , ent ão, a entalpia padrão de for- I

mação , A,/7e, de uma substância como a entalpia padrão (por

i
mol da substância ) para a sua formação a partir dos seus ele-
mentos em seus estados de referência. O estado de refe- com o valor Af // e ( H
20,1) = 286 kJ mol V Com a intro- — 3

:
rência de um elemento é a sua forma mais est ável nas con- dução das entalpias padrões de formação, podemos escrever í

• dições vigentes (Tabela 3.7). Por exemplo, a entalpia de for-

^— y
:
i*i ! A //e = vA,7/° (produtos)
mação da á gua l íquida ( a 25°C, temperatura que sempre
consideramos neste texto) é obtida da equação termoquí- , vAf//° (reagentes) (3.5 )
mica
O primeiro termo do lado direito é a entalpia de formação
H*(g ) + à02(g) H20(1) A//° — -286 kJ de todos os produtos a partir de seus elementos; o segundo 1
termo é a entalpia de formação de todos os reagentes a par-
A .
tir de seus elementos O fato de a entalpia ser uma função de
\ estado significa que a entalpia da reaçã o calculada dessa :
í

fi

ri - 5: V
c3 H 6(g) ;
? li :
í H 2 ( g) -124 TABELA 3.7 Estados de refer
ência de alguns elem
ij

L
-
c
[

C3 H8(g)
& 5
;

í il
i
‘
rd
D.
Elemento Estado de referência £

<T3 U)
03
•!
£Z
UJ xro Arsênio Arsê nio cinza
u -2220 Bromo Líquido
iS í
;

O -
"
O
o - 2058 Carbono V Grafita
:• Jr
;i 03 Enxofre Enxofre rômbico
-E=
L 3
MM Q

o 3 C02(g)
Estanho
5V ;

S:
•
Estanho branco
!

o + 2 H 20( 1) Fósforo Fósforo branco

í
í; Hidrogénio *
-
Gás I

* i
A *
+ 286 lodo -in. ’
:í: Sólido !
m
Í

mi
1

Merc ú rio Líquido

1
T
:
: j;
'
i
Nitrogénio £ Gás mm
Fig . 3.6 As variações de entalpia utilizadas no Exemplo 3.4, Oxigénio ,i
% Gás
i
m para ilustrar a lei de Hess; : . M

I
1;

e
'^Observe que as entalpias de formação são grandezas molares; assim, para irmos de A//° para A // em uma equação termoquímica, para uma dada subst ância , dividi -
mos o valor de A p e l o número de moles da substâ ncia formada ( neste caso, por 1 mol de água ).
mi '

«II O;
:
 :i mM mi

mmm
wm TERMOQU ÍMICA 61

m
I
Portanto, apesar de À f /Y°(C,grafita)
te) = + 1 ,895 kJ mor 1.
— 0, á( H &( C , diaman-

l Fórmula
Substância* .
lípp WiB
?&: í
i
Exemplo 3.5 mm
Compostos inorgânicos MM m
E ÍCl (g ) -92,31 Aplicação das entalpias padrões de formaçãoMiwm wm
Ácido clorídrico d- -
' ’

V . - :-:CC C4r : «3+

^ ão do benzeno mm
‘ ' '

- 271,1
•

Á cido fluorídrí co HF(g) Calcule a entalpia padrão de combust

-

Á cido nítrico HNO.,(l ) —174,10 líquido a partir das entalpias de formação dos reagen-
Ácido sulíidrico II2S(g ) 20,63 tes e dos produtos da reação.
Á cido sulf úrico n2so4(i)
H20(1)
— 813,99
-285,83
WM

Estratégia Escrevemos a equação química, identificam Si

l Água do os coeficientes estequiométricos dos reagentes e dos
H,0(g) -241,82
NH3(g) -46, 11 produtos, e ent ão usamos a Eq. 3.5. Observe que a ex-
i Amónia
±
t Bfòreifo; de sódio NaCl(s) -411,15 pressão tem a forma “produtos reagentes”. Os valõf B —
res numéricos das entalpias padrões de formação estão m
Dióxido de carbono CO?.(g) —
393,51
dados no Apêndice 1 . A entalpia padrão de combustão
fcipxido de enxofre so7(g) -296,83
é a variação de entalpia por mol da substância; devemos,
1Rioxido de nitrogénio N02(g) + 33,18
então, interpretar a variação de entalpia dessa maneitpS
i JDissulíeto de carbono CS2(1) + 89,70
ffitlonóxido de carbono CO(g) - 110,53 Solução A equação qu ímica é
Nitrato de amónia NH4 N03(S) -365,56 m -
Óxido de dinitrogênio N20(g) + 82,05
C6H6(I ) + <8) * 6 COa(g) + 3 H,0(l+)
BÊdo nítrico
’
NO(g) + 90,25 Segue-se então que
gÉtróxido de A, He - - A He,He 02 g
{6 ( (C , ) + 3 A, He(H,0, 1 )1
£ dinitrogênio
pfrióxido de enxofre
N 2()4(g)
Hl )
+9,16
- 395,72
=
{A (C6H6, 1) +
(8 X (-393,51 k) mol ' )
( 2> 8 -
° »
—
’
1

i Compostos org ânicos

+ 3 X ( 285,83 kl mol 1)} '

.
*

Benzeno n C6H6(1) + 49,0 - {(49,0 k) moí 1) f, 0}

"

) r
C2H6(g) -84,68 - - 3268 kJ mol- V
I
i C2 HSOH (1) -277,69 Uma inspeção na equação qu ímica mostra que, por
)
C2H4(g) 1- 52,26 exemplo, o “por mol” quer dizer por mol de C6H6, que
)
C2H2(g) + ,73
226 é exatamente o que necessitamos para a entalpia de
m
H Í
Metano
C6H12O6(S)
CH 4(g)
-1268
— 74,81
combustão. Logo, a entalpia de combustão do benze-
no líquido é -3268 kJ mol
x
Metanol CHjOH(I) -238,86
I Sacarose ,
C 2 H 22OU (S) -2222
WmÊktXm +
i « * Urna lista mais completa é dada no Apêndice 1, ao final deste livro. Compostos
endotérmicos
M

Elementos
ca
CL

M
tc g;
o
LU

1^^^^ ^
;
m í tados na Tabela 3.8 (mais valores podem ser encontra- Compostos
m exotérmicos
Apêndice 1). A entalpia padrão de formação de um
elemento em seu estado de referência é zero por definição Fig. 3.8 A entalpia de formação atua corno uma espécie de al

m
!
mi
m-f ^^ ptvsua formação corresponde à reação nula elemento >
elemento). Observe, no entanto, que a formação de um ele-
l®ntO em uma fase diferente n ão é zero:
— titude termoquímica" de um composto em relação ao
"nível do mar " definido pelos elementos formadores
(

do composto. Compostos endotérmicos têm entalpias

positivas de formação; compostos exotérmicos têm
Hl grafita) C(s, diamante) A //° = + 1,895 kJ entalpias negativas de forma ção.
 1
i

CAPÍTULO Í RliS

vistas como as “altitudes” termoqu ímicas, acima ou abaixo

Exercício proposto 3.6 do nível do mar ( Fig . 3.8 ). Compostos que têm entalpias
Use as entalpias padrões de formação para calcular a padrões de formação negativas (tais como a água) são clas-
| v entalpia de combustão do gás propano formando di ó- sificados como compostos exotérmicos , porque têm uma
xido de carbono e água. entalpia mais baixa que os seus elementos correspondentes
[Resposta: — 2220 kl moF 1) (estão abaixo do nível do mar termoquímico). Compostos
com entalpias padrões de formação positivas são ditos com -
|
postos endotérmicosi pois possuem entalpia mais alta que
Os estados de referência dos elementos definem o “nível os seus respectivos elementos (estão acima do nível do mar
:
do mar” termoqu ímico e as entalpias de formação podem ser termoqu ímico). :

i i
í
| BOXE 3.1 Os alimentos e as reservas de energia
II
1i
I Os alimentos ingeridos pelos animais são o combus-
| dratos é um pouco menos assustadora do que uma di- |
f í
•
'

i
ik I tível necessário para os seus processos vitais . Vere- eta de glicose pura, sendo ainda mais adequada se for |
ilk mos , no Cap. 4, que a melhor determinação da habili- na forma de fibra, celulose não-digerível que ajuda a

Mj;:
:• S '
| dade de um composto em atuar como combustível
| impulsor dos processos que ocorrem no corpo é feita
8 pela an álise da "energia de Gibbs” . Entretanto, um
| guia útil das reservas de energia que um combustí-
'
mover os produtos da digestão para o intestino.
A entalpia especifica das gorduras, que são ésteres |
de cadeia longa , como a triestearina (a gordura da |
\
i
1

I vel pode fornecer, e o único que importa quando está
:
: | sendo considerado o calor por ele produzido, é a en-
| talpia , particularmente a sua entalpia de combustão
j As propriedades termoquímicas de combustíveis e ali-
II mentos são comumente discutidas em termos de suas
rpj
| entalpias especí ficas , a entalpia de combustão por
t1
_
carne de boi) , é muito maior do que a dos carboidra- j
tos , da ordem de 38 kJ g 1; esse valor é levemente f
menor do que o dos óleos hidrocarbô nicos usados |
, como combustíveis (48 kJ g-1). As gorduras são co- jf
mumente utilizadas como reservas de energia , sendo |
consumidas apenas quando os carboidratos , mais fa - 1
cilmente acessíveis , ficam em baixa quantidade . Em f
!
I

n j grama do material . Assim , se a entalpia padr ão de espécies á rticas , a gordura armazenada atua , tam - |
1
I
| combustão é A e a massa molar do composto é M, bém, como uma camada isolante . Em espécies encon- |

!
:
: "
j
i
;
| então a entalpia específica é AJJ^/M. A tabela a se- tradas nos desertos (como os camelos) , as gorduras |
:
ii | guir lista a entalpia específica de alguns combustíveis,
%<; í
sã o fontes de água , um de seus produtos de oxida ção. 1r /i

:•:
| Um homem na faixa dos 18-20 anos consome cerca As proteínas também podem ser usadas como fonte |
í
§
II
de 12 MJ de energia por dia; uma mulher na mesma de energia , mas seus componentes , os aminoácidos, são § ;í

1 faixa etária consome cerca de 9 MJ . Se o consumo to- muito valiosos para serem desperdiçados dessa forma , §
i tal fosse na forma de glicose (que tem uma entalpia
m jj _ sendo utilizados na constru ção de outras proteínas. | t

IS
| específica de 16 kJ g 1) , seriam consumidos 750 g des-
| se açúcar por um homem e 560 g por uma mulher, por
Quando as proteínassão oxidadas (a uréia , COÍNH ), a |
densidade de entalpia é comparável à dos carboidratos ^ ,
^

p I
I
dia. Na verdade, os carboidratos de f á cil digestão têm O calor liberado pela oxidação dos alimentos pre- f 2
•

| uma entalpia específica levemente mais alta (17 kJ g-1) cisa ser descartado a hm de manter a temperatura do jj j
v | do que a da glicose, de forma que uma dieta de carboi- corpo na sua faixa típica de 35,6-37,8°C. Vá rios me- | I
I
I
I
n I
i: | Propriedades termoquímicas de alguns combust íveis ll> í
SM 1 :

i; t I
1 '
*
' '
;& Entalpia Densidade / 'í

ÍKÍ
Equação da específica / de entalpia*/
Combustível combustão B
/(kJ mol 1) (kJ g 1) ”
(kJ L 1)
i
i; 1
2 H2(g) + 02(g ) 2 H,.0(1)
SV
| Hidrogénio - 286 i
i
142 13 :<
B
5! |i Metano CH4 (g) + 2 0?(g) -3 C02(g) + 2 H20(1) - 890 55 40 ií :

2 CgH „( l ) + 25 02(g) -> 16 C()2( g) + 18 H20(1)

r- : :>
Ú- • Octano - 5471 48 3.8 X IO4 ií

S
i
k'
Iír;
-
Metanol m
2 CH3OH(l) + 3 02(g ) 2 C02(g ) + 4 H20( I ) I 726 23 1.8 X 104
7
j .: i
:
í77;ji '
I * A temperatura ambiente e pressão atmosférica. A densidade de entalpia é a entalpia de combustã o dividida pelo volume molar. I!
# i
Cif a
7j
 í v* ;

iisi- TERMOQU íMICA 63

> ,í: :v-
w '

^^
^ feçanismos
contribuem para esse aspecto da homeos
A uniformidade da temperatura em todo o cor-
- po . Admita que a evapora ção de 1,0 L de água dissi-
pa o calor gerado nos processos metabólicos do cor-

^^
Hppò é mantida principalmente pelo fluxo sanguíneo.
fellpuand o calor precisa ser dissipado rapidamente, o
0
angue quente flui através dos capilares da pele , per-
s li;\mltindo ^
a descarga do excesso de energia . A radia-
po . ( a ) Qual é a varia çã o de entalpia do atleta? ( b)
Suponha agora não haja evapora çã o do suorigerado
anterior men te, provocando um aumento na tempo
ratura do corpo. Se o corredor pesa 60 kg e tem uma
|ção é outra forma de dissipar o calor ; uma outra é a capacidade calor ífica aproximadamente igual à da
' 1
1 ilevaporação evapora
e a demanda energética da vaporiza ção á gua , qual é a temperatura do corpo do atleta?
Ifela á gua. A ção remove cerca de 2, 4 kJ
por
Exercí cio 2 Nã o h á nenhuma recomendaçã o para o 1
1 i ifeama de água transpirada . Quando um exercí cio vi -
consumo de carboidratos na dieta alimentar; entretan-
goroso produz suor pela influ ência de seletores tér-
(
to, pelo menos 65% das nossas calorias alimentares
Ml m$>
4& * micos no hipotálamo) , cerca de 1- 2 L de á gua trans- devem vir dos carboidratos. Uma porção típica de ma-
gSfeirada podem ser produzidas por hora , o que corres- 1
wmm
i mssm Iponde a uma perda de calor de 2.4-5, 0 MJ h 1. "
carrão contém 40 g de carboidratos. Que percentagem
das necessidades calóricas de uma pessoa em dieta
Sp Exercício 1. Um atleta libera 1,0 L de água por trans- de 2200 Calorias (1 Cal = 1 kcal ) essa por ção repre- I

1 IHHI
SP
^ ção, mantendo assim a temperatura de seu cor-
Hpira / : , , senta?
J
é ££

i
'

í
-
mamik
k
^
Ê ÊÈÊÈÊ

AO DA ENTALPIA DE REAÇAO COM A TEMPERATURA

NM 3.6 VARIAÇ
«Wl É comum o caso em que dispomos de dados termoqu ímicos Reagentes
jplpém uma temperatura, mas desejamos esses mesmos dados
m em outra temperatura. Por exemplo, podemos querer saber
i r M pe
È íitalpia de uma reação à temperatura do corpo humano,
^Sf^^^KÉ
:

mas dispomos apenas dos dados dessa reação a 25°C.

mmâ ^ ^
iã
que pode surgir é a de querer saber se a oxi-
htra questão x Produtos
- Jmm
I? - :Wm
I v :0Ê
I
àçã o da glicose é rriais exotérmica no interior de um peixe
as á guas do mar Á rtico, a 0°C, ou no corpo de
cti
O
03
-
Wm um mamífero. Da mesma forma, podemos ter a necessidade c
LU
i de prever se a síntese da am ónia é mais exotérmica a 450°C, i
tíma t ípica temperatura industrial, ou a 25°C. Em trabalhos AT i
j
de precisão, deve-se fazer todos os esforços para medir a
entalpia de reação na temperatura de interesse , mas é con-
$ veniente ter uma forma de estimar a direção da variação de T r
entalpia e até mesmo um valor num é rico relativamente con Temperatura
§ fiável para essa variação. Fig. 3.9 A entalpia de uma substância aumenta com a tem-
jjjp- A Fig. 3.9 ilustra a técnica que vamos utilizar. Como sa- peratura. Se a entalpia dos reagentes aumenta dife-
jjbemos, a entalpia de uma substância aumenta com a tempe- rentemente da entalpia dos produtos , a variação de
g ratura; portanto, tanto a entalpia total dos reagentes quanto entalpia da reação muda com a temperatura. A vari-
ação de entalpia da reação depende do coeficiente an-
pa dos produtos aumenta com a temperatura, como mostrado gular das duas retas mostradas na figura , portanto ,
ghailustração. IJma vez que o aumento de entalpia é desigual das capacidades caloríficas das substâncias.
jgpara reagentes e produtos, a entalpia padrão da reação (a di -
gferença entre as duas entalpias mencionadas) varia com a onde a entalpia padrão da reação é conhecida em uma certa
Ijfemperatura. À variação da entalpia de uma substância de- temperatura (por exemplo, a 25°C, pelas tabelas fornecidas
|pende do coeficiente angular do gráfico da entalpia contra a
|/ iSjj ,
temPerat* ra , portanto, da capacidade calorífica cias substân -
neste livro) . Pela Eq. 3.4, podemos escrever
kfl* = 2 H* (HA D ~ ( 2Ht (H2, g ) +
| | J
j i?s a pressão constante ( Fig. 2.17). Podemos ent ã o esperar
|
jglflte a dependência da entalpia de reação com a temperatura
02, g) }
para a reação à temperatura T . Se a reação ocorre a uma tem-
relacionada à diferença entre as capacidades caloríficas peratura mais alta, T\ a entalpia molar de cada substância
M dos produtos e dos reagentes.
( omo l m , que participa da reação aumenta, pois mais energia é arma-
I BSfi exemplo simples, considere a reaçã o zenada, e a entalpia padrão da reação se toma
2 H2(g ) + g) + //».,(02, g ) }
02(g) 2 HjO(l)
^ = 2tf ®'(HA D ^
 ...
64 CAPíTULO TRêS
i
§§p
V /

|k<:
P* '
onde a linha indica o valor na nova temperatura. O aumento j
mi lamos então os valores de ArCp com os dados do Apêndi -
- da entalpia molar de uma subst â ncia é dado por Cp mAT ( Eq.
ífica a pressão constan- ce 1 usando a Eq. 3.7 e levamos o resultado na Eq. 3.6.
2.16), onde Cpm é a capacidade calor :

te da substância e AT = V -T é a diferença de temperatura.

:!
Solução À equação qu ímica é
\ \r '
: Por exemplo, a entalpia molar da água se altera para
H%( HA D H20, 1) + CPJ£ H20 , 1) X AT
^
.
èo íg) - H2o(g) .
'

^
As capacidades caloríficas, a pressão constante, da
'

; ;
: : Quando substituímos termos como esse na expressão acima, H20(g), do Eí2(g) e do 02(g) são 33$58 J Kg mol 1, "

:?!
if : obtemos 28,84 J K 1 mol 1 e 29,37 J K 1 mo í 1 , respectivamen-
" " " "

1
.
te. Segue-se que
Ar He' = A / /® + ArCp X AT (3.6)
onde
Ar Cp = 2C/ m(H20, 1) - { 2CP m(H2, g) + C, m(02, g) J
? ,
--
ÀCP CpjjBM g)
(33 /58 1 K mol
5 1} { (
g) » R (0* g) j
28,84 J K 1 mo í 1)
"

^
" "
;

Observe que essa combinação tem a mesma forma que a de

> *
1 129;37 j 1C1 mol-1)} i
\ .

p = -9,95 J K- 1 mol v
í
. uma entalpia de reaçã o , e que os coeficientes estequiométri-
;
cos també m aparecem de forma semelhante. Em geral , AtCp Então, sendo AT = + 75. K, obtemos da Eq. 3.6
--
—
V

é a diferença entre as somas das capacidades caloríficas dos A.H & = ( 241 ,82 kl mol ' ) "

í
i
; produtos e dos reagentes, ponderadas pelos coeficientes es- g
: + (-9,95 J K 1 mol -11) - -
x (75 K ) :

tequiométricos correspondentes: 14 =7 ( 241,82 mo í 1 ) - (0,75 kj mol )

“ kj "

- - 242,57 k ) mol 1 "

\CP = X V CpjI,( piodutos) -

A Eq. 3.6 é a lei de Kirchhoff . Através dela vamos veri-
ficar que a entalpia padrão de uma reação, em uma dada tem-
^ vcp m( reagentes) (3.7)
,
A reação é levemente mais exotérmica em temperatu-
ra mais alta. V;
,
1
i;

:;
peratura, pode ser obtida da entalpia padrão da mesma rea-
•
i

ção em outra temperatura, se conhecermos as capacidades

WMÊÊI M
: I
caloríficas a pressão constante de todas as subst âncias que
m
s participam da reação. Esses valores são dados no Apêndice
i

.
1. A obtenção da lei de Kirchhoff pressupõe que as capaci-
dades caloríficas são constantes na faixa de temperatura de
interesse; a lei funciona melhor se a variação de temperatu -
ra é pequena (no má ximo de aproximadamente 100 K).
^
^ ^ Ê
^mÊÊ ÊÊU
sáBmÊÊÊ HMà
ÊÊmt
sIÊÊ
O cálculo realizado no Exemplo 3.6 mostra que a ental-
!

pia padrã o de reação a 100°C é apenas ligeiramente diferen -

'

<. - - . >X.v
Exemplo 3.6
. •CT-,* : » ; . / / >,;
\> v r r
'
• •
.
;
%
-
+ > \ v :4>\- ,y. v v V.
'
*
•
• ;•
te da obtida a 25°C. Isto se deve ao fato de a variação da !

Aplicação da lei de Kirchhoff entalpia de reação com a temperatura ser proporcional à di-
ferença entre as capacidades calor íficas dos produtos e dos
A entalpia de formação da água gasosa, a 25°C, é reagentes, e essa diferença n ão ser muito grande. Gcralmcnte,
-241,82 kJ mol 1. Estime o seu valor a 100°G. as entalpias de reação variam pouco com a temperatura , se a
Estratégia Inicialmente escrevemos a equação química variação na temperatura for pequena. Uma primeira e razo-
e identificamos os coeficientes estequiométricos. Calcu- á vel aproximação é admitir as entalpias padrões de reaçã o
constantes e independentes da temperatura. !

EXERC ÍCIOS í

Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exis- 3.2 Um aparelho de ar-condicionado primitivo, de aplica - I
ta informação em contrário. Todos os dados termoqu ímicos ção em lugares onde n ã o há luz el é trica, pode ser 1 -
são a 298,15 K . construído pendurando-se algumas tiras de tecido
5
3.1 Misturas líquidas de sódio e potássio são usadas como molhadas em água: a evaporaçã o da água resfria o ar.
líquidos de refrigeração em alguns reatores nucleares, Calcule o calor necessário para evaporar 1,00 kg de
pois conseguem sobreviver à intensa radiação contida água a (a) 25°C , ( b) 100°C. I

no n úcleo do reator. Calcule o calor necessário para 3.3 O isopropanol (2-propanol ) é normalmente usado l
fundir 224 kg de sódio metálico a 371 K. como “álcool de fricçã o ”, para aliviar as dores causa-
 B -

W. - TBRMOQUíMICA 65

das por contusões em prá ticas esportivas. Sua açã o é

y •
4 C02(g) + 6 H20(g) é 3120 kJ mol 1. (a) Qual é a
'

devida ao efeito de resfriamento que acompanha a sua entalpia padrão de combustão do etano? (b) Qual é a
rá pida evaporação quando aplicado sobre a pele. Uma variação de entalpia quando 3,00 moles de C02(g) são
r- | amostra do á lcool foi aquecida à ebulição em um ex - formados na reação?
perimento para determinar a sua entalpia de vaporiza- 3.11 As entalpias padrões de formação são encontradas com
ção. A passagem de uma corrente elé trica de 0,812 A , facilidade, mas precisamos, muitas vezes, das entalpias
% proveniente de uma fonte de 11,5 V, por 303 s provo- padrões de combustão. A entalpia padrão de formação
cou a vaporização de 4 ,27 g do álcool. Qual é a ental- do etiibenzeno é -12,5 kJ mol -1. Calcule a sua ental-

i
^^ Pllmolar de vaporização do isopropanol?

boneto líquido, investigado com o objetivo de substi-

tiiirumdorocarboneto, tem Ava//Ô= + 26,0 kJmorI.
pia padrão de combustão.
refrigeradores utilizam a absorção do calor neces- 3.12 As reações de combustão são relativamenté f áceis de
sá rio para vaporizar um líquido volá til. Um fluorcar- serem realizadas e estudadas, e os resultados obtidos
podem ser combinados para fornecer valores de
entalpias de outros tipos de reação. Como uma ilus-
I Calcule q,w , AH ehUquando 1,50 mo] do composto tração, calcule a entalpia padrão de hidrogenaçao do
«itl sS
° » 250 K e 750 Tom
Use as informações das Tabelas 2.1 c 3.1 para calcu-
cicloexeno a cicloexano , sabendo-se que as entalpias
padrões de combustão dos dois compostos são — 3752
g lar o calor total necessá rio para iundir 100 g de gelo a
-
—
kJ mol - 1 (cicloexeno) e 3953 kJ mol- 1 (cicloexano).

|
0°C
^ , aquecer o líquido at é 100 °C e vaporiz
ê temperatura . Faça um gráfico da temperatura contra o
tempo, admitindo que o calor é fornecido à amostra a
á lo nessa 3.13 Estime a energia interna padrão de formação do acetato
de metila líquido (etanoato de metila, CH3COOCH3)
a 298 K, a partir de sua entalpia padrão de formação ,
WÊÊÊÊSÊÊ uma taxa constante.
^ que é 422 kJ mol-1.
“

||j § A entalpia de sublimação do cálcio, a 25°C, é de 178,2 3.14 A entalpia padrão de combustão do naftaleno é 5157
ê
HBIkJ mol 1. Quanta energia deve ser fornecida (a tempe-
”
—
kJ mol-1. Calcule sua entalpia padrão de formação.
£2 ratura e pressão constantes) a 10,0 g de c2á+lcio sólido para 3.15 Quando se queimam 320 mg de naftaleno, Hg(s) ,
JjjJ J produzir um gás composto de íons Ca e elétrons? Cl 0
em uma bomba calorimétrica, a temperatura se eleva
j§7 As variações de entalpia que ocorrem na dissociação de 3,05 K . Calcule a constante do calor ímetro. De
.
§Ç. \ sucessiva das ligações no NH3(g) são de 460, 390 e 314 quanto a temperatura se elevará na combustão de 100
| :kJ mol 1, respectivamente. (a) Qual é a entalpia média
ff! ! |
* da ligação N-H? ( b) Você espera que a energia interna
mg de fenol, C6H5OH(s), no mesmo calor ímetro e nas
mesmas condições?
j+, ; média da ligação seja maior ou menor que a entalpia
Lil - média da ligação? 3.16 As reservas de energia da glicose são da maior impor-
:n -
t â ncia na determina çã o de processos metabólicos.
pl8?,.Use as entalpias de ligação e as entalpias médias de Quando 0,3212 g de glicose são queimadas em uma
da I |fe: - ligação para estimar: (a) A entalpia da reação de glicólise
M bomba calorimétrica de capacidade calorífica 641
íi- É-l: Sutilizada por bactérias anaeróbicas como uma fonte de
1 J K -1, a temperatura sobe de 7,793 K. Calcule: (a) A
H
‘

energia , C6Hi 206(aq ) -> 2 CH3CH (OH ) COOH(aq ),

0S
1 entalpia padrão de combustão; (b) A energia interna
tC, || 8pv; ácido lático, que é o produto formado através do áci- padrão de combustão;(c) A entalpia padrão de forma-
sa fjjjf do piruvico CH3COCOOH e pela ação da lactatodesi-
ção da glicose.
:o- jjgjj. drogenase; (b) A entalpia da combust ão da glicose.
ão Despreze as contribuições das entalpias de fusão e va- 3.17 A combustão completa do ácido fum á rico em uma
| ®S porização. bomba calorimétrica liberou 1333 kJ de calor por mol
Um projeto eficiente de plantas industriais para pro- de HOOCCH=CHCOOH (s), a 298 K. Calcule:(a) A
entalpia de combustão; (b) A entalpia de combustão;
jgg + - eessos qu ímicos depende da habilidade do projetista ( c ) A entalpia de formação do ácido fumárico.
I
| g + em estimar e usar o calor produzido em uma etapa do
§|
ggjn Pr°cesso para alimentar um outro processo. A ental- 3.18 Calcule a entalpia padrão de dissolução do AgBr(s) em
:a-
| 6
KfejHa ~-92,22 kJ mol - 1 Qual
. é a variaçã
—
padrão da reação N2(g ) + 3 H2(g) » 2 NH3(g ) é
o de entalpia quan -
água com os dados de entalpias padrões de formação
do sólido e dos tons em solução aquosa.
>er gV '
j
do I Í8 + t rnol de N2 (g ) é consumido ? ( b ) 1 ,00 mol 3.19 A entalpia padrão de decomposição do complexo ama-
ar. jjj:, , de NH 3( g ) é formado ? relo NH3S02 em NH3 e S02 é + 40 kJ mol - 1. Calcule
de I etano é descartado por queima em larga escala ao a entalpia padrão de formação do NH3S02.

do
^ °°
$Mpair os P Ç S de petróleo, pois é abundante e de uso 3.20 A entalpia
comercial muito restrito. Ele seria um bom combust í-
padrão de combust ão da grafita é - 393,50
kJ mol-1 e a do diamante é -395,41 kJ mol - 1. Calcule
>a- Vel ? A entalPia padrão da reaçã o 2 C2 H6( g ) + 7 02(g ) a entalpia da transição C(s,grafita) C(s ,diamante).
mmíKímMÈ
WÊÉmÊÊÊmíz
Êsm^
4
wm
I
 11

CAPfrULO TRêS
3.21 As pressões no interior da Terra são muito maiores que
na superf ície; é preciso considerar essa diferen ça ao
usarmos dados termoqu ímicos em determina ções
geoquímicas. Use as informações do Exerc ício 3.20,
I
I
(d ) Ciclopropano(g) -» propeno(g)
(e) HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) T H20(1)
3.26 Calcule a entalpia padrão de formação do N205(g ) a
partir dos seguintes dados:

-
juntamente com as densidades da grafita (2,250 g
2 NO(g) + 02(g) -> 2 N02(g) A e = -114,1 kJ mol 1
^
'
cm 3) e do diamante (3,510 g cm 3) para calcular a
" "

li :
energia interna da transição quando a amostra está sob 4 N02(g) + 02(g) 2 N205(g) A //e = -110,2 kJ mol 1 '

m
SiiJ
pressão de 150 kbar. N2(g) + 02(g) -> 2 NO(g) A //e = + 180,5 kJ mol - 1
au. 3.22 A massa de um tablete de açúcar é de 1,5 g. Calcule a 3.27 Dados de capacidade calorífica podem ser usados para
energia liberada como calor quando o tablete é quei- estimar a entalpia de reação em uma temperatura a f. ;

r:
mado no ar. Até que altitude uma pessoa com 68 kg partir do seu valor em outra. Use as informações con-
mu ,
: de peso poderia subir usando a energia proveniente da tidas no Apêndice 1 para estimar a entalpia da reação
: queima do tablete, admitindo que 20% dessa energia
pode ser utilizada como trabalho?
—
2 N02(g ) » N204(g) a 100°C a partir do seu valor a
il 3.23 O gás usado nos “campings” é basicamente constitu-
25°C.
3.28 E ú til saber prever, sem realizar um cálculo detalha-
ído de propano. A entalpia padrão de combustão do gás do, se um aumento na temperatura provocará um au -
—
propano é 2220 kJ mol-1 e a entalpia de vaporiza- mento ou uma diminuição na entalpia da reação. A ca-
t . ção do líquido é +15 kJ mol 1. Calcule: ( a) A entalpia
"

pacidade calor ífica molar a pressão constante de um

\ '
: :
padrão; (b) A energia interna padrão de combustão do gás de moléculas lineares é aproximadamente í, e de
í
líquido. moléculas n ão-lineares, 4/?. Decida se as entalpias pa-
3.24 Classifique como endotérmica ou exotérmica: (a) Uma drões das seguintes reações aumentam ou diminuem
reação de combustão com A ,//6 - 2020 kJ mol 1, "

com o aumento de temperatura:

(b) Uma dissolu ção com AHe = +- 4 ,0 kJ mol-1; (c)
A vaporização; (d ) A fusão; (e) A sublimação.
\ u 3.25 As entalpias padrões de formação são de grande utili-
dade prática, pois permitem calcular as entalpias pa-
drões de reações de interesse em qu ímica, biologia,
geologia e na ind ústria. Use os dados do Apêndice 1
para calcular as entalpias padrões das seguintes rea-
ções:
(a) 2 N02(g) N204(g)
( b) N 02(g) — > èN 204(g)
(c) 3 N02(g) + H20(1) -> 2 HN03(aq ) T NO(g )
í
(a) 2 H2(g ) + 02(g) 2 H20(g)
( b) N2(g ) + 3 H2 (g ) 2 NH3(g)
(c) CH4(g) + 2 02(g ) -+ C02(g ) + 2 H20(g)
3.29 A capacidade calor ífica molar da água líquida é apro-
ximadamente 9R. Decida se as entalpias padrões das
reações (a) e (c) no Exercício 3.28 aumentam ou di -
minuem com o aumento de temperatura, se a água for
produzida como um líquido.
3.30 É a entalpia padrão de combustão da glicose maior ou !
menor à temperatura do sangue do que a 25°C?
i

Ii
I
ií
•

I
•

I
.

:
I

I
I
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Wm.

M
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RESUMO
*
% -WÊ ENTROHA
1 %
A
-;vv A ENERGIA DE GlBBS
m
gj
:
m
mz
i & :
WBBglgS\ *

SSSlgunias coisas acontecem , outras não. Um gás se expande essa característica seja identificada, podemos aplicá-la na
^jj
1 £

| | | òupando inteiramentc o recipiente que o conté m, mas um química. Devemos ent ão ser capazes de entender por que
| P® S que csteja ocupando um recipiente não se contrai, de algumas reações ocorrem espontaneamente e outras não.
^
í i fMIrepente, para um volume menor. Um objeto quente esfria e —
Veremos também e este é o principal objetivo deste capí-
a sua temperatura tende para a temperatura das suas vizinhan
fScàs ,mas um objeto frio não fica , de repente , mais quente que
- —
tulo como prever a composição de uma mistura reacional
que tenha alcançado o equil í brio qu ímico, quando, ent ão, a
as suas vizinhian?as' Hidrogénio e oxigénio se combinam ex- reação n ão tem mais tendência para formar produtos ou re-

*I
> ' plosivamcn te (na presença de uma faísca) e formam água, agentes. Uma reaçã o em equilíbrio n ão é espontânea em ne-
mas a água presente nos oceanos e lagos não se decompõe nhuma direção.
| grndualmente em hidrogénio e oxigénio. Essas observações Ao longo do capítulo usaremos os termos “espontâ neo ”
3
j cotidianas sugerem que as transformações podem ser divi - e “ n ão espontâneo” no sentido termodin â mico. Quer dizer,
-
U
1'
|
^
V' -
didas em duas classes. À da transformação espontâ nea,
aquela que pode ocorrer sem que seja feito trabalho para
provocá-la. Uma transformação espontâ nea tem uma tend ên-
/ ’
eles serão usados para indicar se uma transformação tem
ou n ão uma tendência natural a ocorrer. Em termodinâ mi-
ca o termo espont â neo n ão tem nada a ver com velocidade.
i I cia natural a ocorrer. E a da transformação não espontâ nea - Algumas transformações espont â neas sã o muito r ápidas ,
| aquela que só pode ser provocada fazendo-se trabalho. Uma como a reação de precipita ção que ocorre quando se mis -
«
§1
||
^WS^^^^tadaS
|f § gp
Jtransf òrmação nao-espontânea não tem nenhuma tendência
Aatural a ocorrer Transformações não-espontâ neas podem ser
a OCOrrer mas é necessário fiue seJa feit0 trabalho: um
’
s Pode ser comprimido num volume menor desde que seja
turam soluções de cloreto de sódio e nitrato de prata . En-
tretanto, algumas transformações espontâ neas sã o tão len-
tas que n ão se observa nenhuma mudança , mesmo depois
de milhões de anos. Por exemplo, embora a decomposição
I P rum Pistã°, a temperatura de um objeto frio pode
°
.
do benzeno em carbono e hidrogénio seja espontânea , ela
j K38®A ser eievada forçando-se a passagem de uma corrente elétrica n ã o ocorre numa velocidade mensurá vel em condi ções
j de um aquecedor que esteja acoplado ao objeto e a água normais, e o benzeno, um reagente qu ímico comum nos
! t °
IP
P de ser decomP sta pela passagem de uma corrente elétrica. laboratórios, pode durar na prateleira (em princípio ) mi-
ÉÍÍ ° ;

líiSS:Por®m’ em cada caso precisamos agir de algum modo sobre o lhões de anos . A termodin â mica se preocupa com a tend ên- .

|KuSf ê' sistema para provocar a transformação não-espontânea. cia para ocorrer unia mudança , mas ela nada nos informa
| Deve haver alguma característica que é responsá vel pela sobre a velocidade com que essa tendência possa ser per-
I entre os dois tipos de transformação. Uma vez que cebida.
::

. .- l: '

;r .
W:, ENTRO PIA l
:

Vamos nos deter durante alguns instantes procurando iden- se deslocar para um estado de energia menor. Esse ponto é í
plcar a razão por que algumas transformações são espont â- facilmente estabelecido identificando-se um exemplo de uma
|
|j a$ e outras não. Essa razão não é a tend ê ncia do sistema a transformação espontânea em que não h á nenhuma variaçã o

Ill
 MM
m :

wmmmsm ! - :r - :
"
.
'

' \ ; §5

PH 68 CAPíTULO QUATRO

:
-m
f: W* '
§3 ;
- - i: de energia. A expansão isot érmica de um gá s perfeito no outra parte do universo tem que aumentar se a energia dimi
m . , iis.v£v
v ácuo é espontânea , mas a energia total do gás n ão varia - f
nui na região que nos interessa. Por exemplo, um bloco quen |
piPI f
porque as moléculas continuam se deslocando com a mes- te de metal em contato com um bloco frio resfria e perde ]
-
mm
pfcv
fj: i
:f; i
ma velocidade média e, assim , a sua energia cinética total se
mantém constante. Mesmo num processo em que a energia
energia; poré m , o segundo bloco fica mais quente e tem au
-
,
:i mentada a sua energia. É igualmente v álido dizer que o se
wm fez-
|
'

de um sistema diminui (como o resfriamento espontâneo de -

%
gundo bloco se move espontaneamente para uma energia
IIP: . um bloco de metal quente) , a primeira lei exige que a ener- maior ou dizer que o primeiro bloco tem uma tendência para
gia total seja constante. Portanto, nesse caso, a energia de se deslocar para uma energia menor!
- i---zjiv; h v :
MU: " "

I tj •
'

E
1
4.1 O SENTIDO DA MUDAN ÇA ESPONTÂNEA
Veremos agora que a força que é responsável pela mudança Uma explicação semelhante pode ser dada para o resfria
I
p;i espontânea é a tendência da energia e da matéria a se tor - mento espontâ neo, mas agora precisamos considerar a disper-
-
narem desordenadas. Por exemplo, inicialmente todas as são da energia em vez da dispersão da matéria. Em um bloco
§
! fttl
í moléculas de um gás podem estar numa regi ão de um reci - i
f §! piente, mas o movimento aleató rio e incessante dessas mo-
de metal quente os á tomos estão oscilando intensamente e
quanto mais quente o bloco mais intenso o seu movimento.
ii léculas assegura que elas se espalharão rapidamente por todo
Hl !
: o volume do recipiente (Fig. 4.1). Como o movimento é
As vizinhanças mais frias também consistem em átomos que
estão oscilando, mas o seu movimento é menos intenso. Os
ite muito desordenado, há uma pequeníssima probabilidade (in-
teiramente desprezível ) de que todas as moléculas se movi-
átomos do bloco quente, oscilando intensamente, “empurram”
os á tomos das vizinhanças e a energia dos átomos do bloco
m
ri-
).

mentarão simultaneamente de volta para a região do recipi- quente é transferida para os átomos das vizinhanças (Fig. 4.2).
ente que elas ocuparam inicialmente. Nesse exemplo , o sen- O processo continua até que a intensidade com que os átomos
i íU
tido natural da mudança corresponde à dispers ão mais do sistema estão oscilando diminua e se tome igual à dos áto-
11 desordenada da matéria. mos nas vizinhanças. O fluxo oposto de energia é muito im-
A

aps -Sti prov ável. E altamente improv ável que haja um fluxo l íquido
J
pill
gi •
1

if I'oQogjtoxo 'ici i

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i W ÂO nfifmO XO XC !
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pill: Espontâ neo Não -espontâ neo
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Espontâ neo
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Q © 0 N ão-espontâ neo

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© B© y y Q? i

Fig. 4.1 Um tipo fundamental de processo espontâneo é a dis

© BB
Q
itm
OS Qí*
i :

li -
m.
persão desordenada da matéria. Essa tendência é res-
ponsável pelo processo espontâ neo de um gás de se Fig . 4.2 Outro tipo fundamental de processo espontâ neo é a
Ill espalhar e ocupar inteiramente o recipiente em que
ele está contido. É extremamente imprová vel que
dispersã o desordenada da energia ( representada pe-
li• i'
1

todas as part ículas se desloquem para uma pequena

las setas pequenas) . Nestes diagramas, as esferas
pequenas representam o sistema e as esferas gran -
região do recipiente . ( Normalmente , o n ú mero de
des representam as vizinhan ças. As setas duplas re-
part í culas é da ordem de 1023. )
presentam o movimento térmico dos átomos.

r -;- -
 W y. '

m
sssss
M?,
memmi
$
i 69
wm
W
Ute%xi ^
TERMODINâMICA : A SECUNDA LEI

I
1 - f bnergia para o sistema como resultado dos á tomos do sis-
MÊâèí 1 A matéria tende a se tornar desordenada.
i - tenia serein “empurrados
tomos das vizinhan ças, que
” pelos á 2 A energia tende a se tomar desordenada;
. Neste caso, o sentido
le estão oscilando menos intensamente
Vamos ver agora como estes dois tipos fundamentais de
i - natural da mudanç a corresponde à dispers ão da energia
gtt mudanç a física resultam em algumas reações químicas se-
5 - É v Resumindo, identificamos dois tipos básicos de proces-
rem espontâneas e outras não.
ia so físico espontâneo:
a M
*

xm
IM 4.2 ENTROPIA E A SEGUNDA LEI
mi
^ Havançar no assunto, precisamos tornar a discussão quan- que o calor (e não o trabalho) aparece na defini ção e por que
llllllg e fazer medidas. Essas medidas nos ajudarão a de- a variaçã o de entropia depende da temperatura na qual a

^fflt^^
| ótar o grau de desordem, pois pode ser dif ícil que ele transferência ocorre.

—
r- Identificado qualitativamente. Uma mudança na desor- Encontramos o conceito de reversibilidade na Seção 2.3
onde vimos que ele se refere à possibilidade de que uma
o ílpode ser dif ícil de ser identificada , como, por exemplo,
e . ivíiP ||jjj
ndo uma substância se transforma em outra no decorrer varia ção infinitesimal de uma variável possa mudar a dire-
> reação química. ção de um processo. A reversibilidade mec ânica referc-se à
te fllfy riiedida da desordem da matéria e da energia usada na igualdade das pressões que atuam em qualquer um dos la-
pin âmica é chamada de entropia , S . Inicialmente,
te

o
^^^^J
| ios - considerar a entropia como um sinónimo para a
llfensão da desordem, mas brevemente veremos que ela pode
dos de uma parede m óvel . A reversibilidade t é rmica, aquela
envolvida na riq . 4.1 , refere-se à igualdade das temperaturas
em ambos os lados de uma parede que é condutora térmica.
A transferência revers ível de calor é uma transferência en-
sqr definida precisamente e medida quantitativamente e ,
ts
>-
I- M
^^
MH
| aplicada às reações qu ímicas. Neste momento, tudo
Precisamos saber é que, quando a matéria e a energia
**desordenadas’ a entr°Pia aumenta - Ncssc sent d0’ ,
tre dois corpos à mesma temperatura e que ocorre de modo
uniforme, cuidadoso e controlado. Fazendo a transferência
reversível asseguramos não haver formação de áreas quen-
o I
W MP
ÊÊ combinar as duas observações anteriores numa tes no objeto, que eventualmente se dispersariam esponta-
jgjjúnica sentença, conhecida como a Segunda Lei da Termo-
dinaimca
neamente, e conseqiientemente aumentariam a entropia.
Consideremos agora por que o calor e n ão o trabalho apa-

..
rece na Eq. 4.1. Relembre da Seção 2.2 que para transferir
entropia do universo tende a aumentar. energia como calor fazemos uso do movimento desordenado

1 , , -
notável tesa lei é ne e se plic às tou ,
das moléculas, enquanto para transferir energia como traba-
lho fazemos uso do movimento ordenado. É razoável que a
< g»as,à en, todas as suas formas-tio pam Jções qulmi-
^m
m
m
WÍiÊÊÍÊÊÈms como para as mudanças físicas que nós já consideramos.
m|p !s llÍPa progredirmos, e para que possamos tomar a Segun-
<da Lei numa sentença quantitativamente útil, precisamos
.
variação de entropia —a variação no grau da desordem
seja proporcionai à transferência de energia que ocorre fa-
zendo uso do movimento desordenado e n ão do movimento
ordenado.
—

precisamente a entropia. Vamos usar a seguinte defi- Finalmente, a presença da temperatura no denominador
WOP® a riação de entropia: na Eq, 4.1 leva em conta a desordem que já está presente; Se
: uma determinada quantidade de energia é transferida corno
1 AS = Srev (4.1) calor para um objeto quente ( um no qual os á tomos têm um
T
grande movimento térmico desordenado), então a desordem
| |
I |S|I© De acordo com essa exPressao> a vanaçao de entropia de
'
'

adicional gerada é menos significativa do que se a mesma

1WÊSKf
1
M ^ substância é igual à energia transferida reversivelmen-
como calor, dividida pela temperatura na qual a transfe-
ocorre - A dedu ção fonnal dessa expressão está base-
quantidade de energia fosse transferida como calor a um
objeto frio , no qual o movimento térmico dos á tomos é me-
nor. A diferença é semelhante à que existe entre espirrar em
I num tipo especial de processo, chamado de “ciclo de uma rua cheia de pessoas e veículos e espirrar em uma bi-

||
I que foi Pr P st0 > originalmente , para avaliar a efi-
°°
6 §® fiência das máquinas a vapor. Entretanto, não faremos essa
J
blioteca silenciosa.
1 deduçã o fonnal . No lugar disto, mostraremos que a Eq . 4.1
a 1m
| uma fórmula plausível para o cálculo da variação de en-
s tropiae , então, mostraremos como ela pode ser usada para a ILUSTRAçã O 4.1
obtenção de valores numéricos numa sé rie de processos. A transferência de 100 kJ de calor para uma massa grande
Existem três pontos que precisamos entender sobre a de- de água , a 0°C (273 K ), resulta numa variação de entropia

^^^m^
Jgfinição da Eq. 4.1: o significado do termo “ reversível”, por igual a 1
i
'Usamos uma massa grande de água para assegurar que a temperatura da amostra não muda quando o caior é transferido.
 WWP?:
1

|M
IlííISSS CS:
I «sãlsÉ
i»
à .
5
70 CAPíTULO QUATRO
li
§; jv

5: 1

W&. |
:
100 x 103 j A entropia é uma função de estado, uma propriedade \
wm AS = +366 J l< -
1
jp T 273 K cujo valor só depende do estado presente no sistema. A
mi
1
LA
enquanto a mesma transferência a 100°C ( 373 K) resulta em entropia é uma medida do estado atual de desordem do sis- i
:?
I tema. Como essa desordem foi alcançada não é importante
&
1 0 0 X 1Q 3 J para o seu valor. Uma amostra de água líquida com massa
mw
íSv-
:, AS =
373 K
= +268 jK
S '
igual a 100 g, a 60°C e 98 kPa, tem sempre exatamente o
Ss: n
Si® <
A varia ção de entropia é maior na temperatura menor. Ob- —
mesmo grau de desordem molecular a mesma entropia
W. serve que as unidades de entropia são joules por kelvin — independentemente do que ocorreu no passado. A conse -
m- - -
: ft
1
1
(J K l ). A entropia é uma propriedade extensiva. Quando tra -
"
quência da entropia ser uma função de estado é que uma mu - :
tamos com a entropia molar, uma propriedade intensiva, as dança em seu valor, quando um sistema sofre uma mudança
_ I
2 '

unidades são joules por kelvin por mol (J K l mor 1 ). de estado, é independente de como a mudança de estado foi
Bid realizada.

M
4.3 VARIAÇAO DE ENTROPIA EM ALGUNS PROCESSOS
;C ; : i Frequentemente, podemos confiar na intuição para julgar se visto anteriormente , a um aumento da entropia (Fig. 4.3).
£r *

a entropia aumenta ou diminui quando uma substância so- O que talvez seja surpreendente, no entanto , é que a equa -
fre uma mudança f ísica . Por exemplo, a entropia de uma ção mostra que a variação de entropia é independente da i

amostra de gás aumenta quando ele se expande porque as temperatura na qual a expansão ocorre. A explicação para
moléculas passam a se deslocar num volume maior, e assim isto reside no fato de que quanto maior for a temperatura
s
i
'
1\ - têm grau de desordem maior. Entretanto, a vantagem da Eq. mais trabalho terá que ser feito (quanto maior a tempera-
; ! 4.1 é que através dela podemos expressar o aumento quanti- tura , maior a pressão do gás e, consequentemente maior
tativamente e fazer cálculos numéricos. Por exemplo, pode- deve ser a press ão externa que se iguala à pressão do gás)
m mos usá-la para calcular a variação de entropia quando um então mais calor deve ser fornecido para manter a tempe-
1
í
: :
;
gás perfeito se expande isotermicamente de um volume V { ratura constante. A temperatura no denominador da Eq . 4.1
v
até um volume Vf . é maior, mas o “espirro ” (em termos da analogia que fize-
li ,ft :
mos anteriormente) também é maior, e os dois efeitos se
i!

cancelam.
Dedução 4.íft ?ftli S /

! '
A variação dè entropia com o volume ,
fj. \
Para calcular a variação de entropia usando a Eq. 4.1,
i precisamos conhecei o a energia transferida como
Mm eálòrno iíeçqrierideUma trahsfòtoaçãqr r /, na \

1
M: : ;
. ^
temperatura f . Vimos na Seção 2,4 (Eq. 2.7) que ò calor
transferido para um gás perfeito quando ele sofre uma
^^ ;
1

1
;

expansão isotérmica reversível de um volume V - para }

m um volume Ff , a uma temperatura T , é dado por

.
v
f S i t : 4- = nRl \n V r l ;v v . '

ill
ft
;/ V- V
' 1

. ' C •
-
J \x > j .

*lj§
lift
ft I
Segue-se que
ftftft. Ift.ftC.Isotérmica,
' ‘
. -
ft:;-; iftftftftlft reversí vel,
, , '

ff 'ft Definição gás perfeito

a
ã T
nff í nft
Vr
(4.2)

it:
m
mi&V 11 5
ft 4
FJ ; ç
Nós já frisamos a importância de se interpretar equações
quanto ao seu significado f ísico. Nesse caso, vemos que,
se Vf ! Vi 9 como numa expansão, então Vf / Vj > 1, e assim , o
m
1 20 40 60 80 100
V / fVt
Fig. 4.3 A entropia de um gás perfeito aumenta de forma
logaritmo é positivo. Consequentemente, a Eq. 4.2 prevê logar ítmica (sob a forma de In V ) quando o volume au-
1;
f: - M um valor positivo para ASy correspondendo, conforme pre- menta .
®
pj jij

mm:: ::

mI : i

m l
 TERMODINâMICA: A SEGUNDA LEI 71

pia precisamos medir a área sob a curva de Cv /T entre

ÍP segundo tipo de mudança que nós consideramos
elevação da temperatura. Devemos esperar que
a entropia
as duas temperaturas ( Fig. 4.4).
Para muitas substâ ncias e para pequenos intervalos
de temperatura, podemos considerar Cv como sendo
constante. Isto é estritamente verdade para um gás
perfeito monoatômico. Fazendo-se essa consideração,
então Cv pode sair da integral, e a variação de entro-
pia é calculada do seguinte modo:
éa
m
de Capacidade
calorífica : '< v

uma amostra aumente quando a temperatura cresce , pois a

r, constante

Í sordem té
| rmica do sistema
Içnais alta, ou seja, quando
é maior quando a temperatura
as moléculas se movem mais Sr.
AS -A/ ÇvdT
T
- CV In ~
m
(4.4)

intensamente . Novamente , para calcular o valor da variação

(Nós usamos a mesma integração que foi feita na De-
dè entropia, voltamos para a defini ção dada pela Eq . 4.1.
dução 2.2.) No caso em que o aquecimento é feito a
) . 1 •
vV
pressão constante, a substituição de Cv por C „ permite
dução 4 2 a
Õí obter uma expressão análoga, com Cp no lugar de Cv .
/ an ação de entropia com a temperatura

: Eq. 4.1 refere-se à transferência de calor para um A Eq . 4.4 est á de acordo com o que esperamos. Quando
_stema numa temperatura T . Em geral, a temperatura Tr > Fj, Tf /Ti > l , o logaritmo é positivo e AS > 0, portanto
i - m „

muda quando aquecemos um sistema, logo não pode- a entropia aumenta (Fig. 4.5 ). Observe que a expressão tam -
>r -m
mos usar a Eq. 4.1 diretamente. Vamos admitir, no bé m mostra algo que é menos óbvio, ou seja, quanto maior
), 1 nto, que transferimos somente uma energia infi- a capacidade calorífica da subst â ncia maior a variação de
Ei®
m simal, d*/, para o sistema, então haverá somente entropia para uma determinada elevação de temperatura. Se
1m ut i mudan ça infinitesimal na temperatura. Nessa
í - 1 HKbndição, o erro será desprezível se a temperatur | |Í l
e da Eq. 4.1 for mantida constante, e igual
i jgjgnominador
1 - , durante essa transferência. Como resultado, a en -
1
mp^
>ia aumenta de uma quantidade infinitesimal áS
m dada por
«K

rnam :<>v
dS =
dq
^
&

- ggjpHp o de temperatu- O
1 mibora possamos desprezar a variaçã I
â
g g ra no denominador da Eq. 4.1 , a transferência de calor
sistema a volume constante resulta num au-
-? li ento infinitesimal dT de temperatura , onde dq —
CyáT , sendo Cv a capacidade calorífica a volume cons-
tante (Seção 2.4). Essa relação também se apl ica quan-
%
9: gjjjro a transferência é feita reversivelmente, assim
JÊSÈÊÈSÈÊtÊ
^
, T

" rapia' P8«deSilodos

* ;
r.
IS&£“ %^ *r é 3
<•
os I I
0 i

Temperatura, T

Fig . 4.4 Determinação experimental da varia ção de entropia

V - .- de uma amostra , que tem uma capacidade calorífica
AS ( 4.3) que varia com a temperatura . Inicialmente , medimos
H Jr, T \ ;
a capacidade calor ífica no intervalo de temperatura
Lembramos, agora, que a integral de uma função/f*j que nos interessa. Depois , fazemos o gráfico de Cv/ T

[
-mm entre dois valores de*,; é a área sob a curva, no gráfico
'
contra T e determinamos a á rea sob a curva (a área
escura vista no gráfico). A capacidade calorífica de
de /fx) contra *, entre os dois limites. Portanto, para
todos os sólidos tende a zero quando a temperatura
determinar experimentalmente uma variação de entro-
. : v y
W Á Jri > /. „ .. .. l ..
' • •.v , . .' "• diminui .

1
.

£
 CAPíTULO QUATRO

é para dentro do sistema e a substâ ncia funde. Além disso, II

Capacidade
calorí fica alta como a transição ocorre a pressão constante, podemos idem i

tificar o calor transferido por mol de substância como sendo ir

a entalpia de fusão. Portanto, a entropia de fusão, AfusS, a 1:
.

variação de entropia por mol de substância, na temperatura í

de fusão, T f , é r.
!
Na temperatura de fusão: A ftls S = (4 - 5)
Tf t ::
Ig. ::
Todas as entalpias de fusão são positivas (a fusão é endotérmica:
II. ::
’

necessita de calor) , assim todas as entropias de fusão também

são positivas: a desordem aumenta na fusão. Por exemplo, a en- V
i
Capacidade calorífica baixa tropia da água aumenta quando ela funde, pois a estrutura or-
:
denada do gelo é destruída quando se forma o líquido (Fig. 4.6). £
S:

!
1

co , aumenta logaritmicamente (acompanhando o ln :

%
T ) quando a temperatura cresce. O aumento é propor-
cional à capacidade calorífica da amostra .
A entropia de outros tipos de transição pode ser discuti -
da semelhantemente. Assim, a entropia de vaporiza ção,
AvapS, na temperatura de ebulição, Teb, de um l íquido está
nos determos durante um momento nesta questão, vemos que
relacionada com a sua entalpia de vaporização, nessa tem -
peratura, por I
ela também é razoá vel. Uma capacidade calorífica alta im -
plica que muito calor é necessário para produzir uma deter- A vap
.
Na temperatura de ebulição: A vap S = ( 4.6) i
minada alteração na temperatura. Assim , o “espirro” deve ser
i

, !
mais forte que para o caso em que a capacidade calorífica é
•

I pequena e , correspondentemente, o aumento de entropia é

•:: '
maior .
m
m
m
r
S. |*

•
.

it
&
í
;

h;i
f
O terceiro processo comum a ser considerado é uma tran-
15
sição de fase, como a fusão ou a ebulição. Podemos suspei-
tar que a entropia de uma substância aumenta quando ela
Éf . funde e quando ela ferve, pois as suas moléculas se tomam
; r
mais desordenadas quando ela passa de sólido para l íquido
m
;
:
e de l íquido para vapor.
Suponha que um sólido est á na sua temperatura de fusão
e que a transferência de energia, na forma de calor, ocorre
reversivelmente. Se a temperatura das vizinhanças é infini- Fig. 4.6 Quando um sólido, descrito pelo arranjo ordenado de
tesimalmente menor do que a do sistema, então o fluxo de
i II
. :1 S
1
calor é para fora do sistema e a substâ ncia congela. Se a tem-
peratura é infinitesimalmente maior, então o fluxo de calor
esferas (a) , funde , as moléculas formam um líquido
que é mais caótico, o arranjo desordenado de esferas
(b). Em virtude disso, a entropia da amostra aumenta.
iiSÍU
In
 m
I&
% m
i « B5

m
M
TERMODINâM í CA: A SEGUNDA LEI 73
m
%

>,
4 Wtiino a vaporização é endotérmica para todas as substânci- volume , qualquer que seja a sua natureza. Conseqiientemen -
E-
Btodas as entropias de vaporização são positivas. O aumen- te, é uma boa aproximação que o aumento da desordem , por-
0
Íô?na entropia de vaporizaçã o está de acordo com o que es- tanto, da entropia de vaporização, seja quase que o mesmo para
a Jggios quando um l íquido compacto se transforma num todos os l íquidos nas suas temperaturas de ebulição.
a gás.
ivv5*r.V.:-

ILUSTRAçãO 4.2
Podemos calcular a entalpia de vaporização do bromo l íqui-
i: do a partir da sua temperatura de ebulição, 59,2°C. Nesse
ri caso, n ã o existe liga çã o hidrogé nio nem nenhum outro tipo
-
i de interaçã o especial , de modo que usamos a regra de
entropias de vaporização permitem esclarecer uma Trouton, depois da conversão da temperatura de ebulição para
^As
•

1 332 ,4 K :
plação empírica conhecida como a regra de Trouton .
Urouíon observou que a_ Avap/// Teb é, aproximadamente, a AV3pH ^ (332 , 4 K ) X ( 85 J 1C mor ) = 28 kj mo!
_i
jfíêsma (cerca de 85 J K l mol 1) para todos os líquidos, ex-
'

O valor experimental é 29 kj mol .

>:
m |Jjg quando a ligação hidrogénio ou algum outro tipo de li- mmmmi
| âção específica está presente ( veja Tabela 4.1). Sabemos,
!
I íiò entanto, que a quantidade Avap///Teb é a entropia de vapo-

I 1
-
Séação do líquido na sua temperatura de ebulição, assim a
; tpgrade Trouton é válida se todos os líquidos tiverem, apro-
É límãdamenle, a mesma entropia de vaporização. Essa igual-
aproximada é esperada porque quando um líquido va-
põriza, a fase densa compacta muda para uma fase gasosa
a C .. . ,
Igguftente dispersa que ocupa, aproximadamente, o mesmo
'•

i
I As exceções para a regra de Trouton incluem os líquidos
!: .
<£5£!/XC'
nos quais as interações entre as moléculas fazem com que o
í
i)
*
;
TABELA 4.1 Entropias de vaporização a í atrri, é na tem- líquido seja menos desordenado do que se existisse uma
mistura ao acaso de moléculas. Por exemplo, o valor eleva-
MMÊÊÊSÊ 1
:
peratura normal de ebulição ÊíÍ
^ À* S/(JK
*
-
-

‘ mor »)
do da entropia de vaporização para a água indica que as
moléculas de H20 se mantêm unidas por ligação hidrogénio
formando um tipo de estrutura ordenada (veja a Seção 16.6).
gjBromo, Br2 88,6
Dessa forma, quando esse líquido, relativamente ordenado ,
jfeenzeno, C6II6 87 ,2
forma um gás desordenado, a variação de entropia é maior
I Tetracloreto de carbono, CCL 85,9
do que seria de se esperar caso a ligação hidrogénio n ão es-
k
gttcloexano, C6H , 2 85 , 1
1 tivesse presente . O alto valor da entropia de vaporização para
Sulfeto de hidrogé nio, H2S 87 ,9
o mercú rio tem uma explicação semelhante, mas, nesse caso,
jj|
| t nia, NH
ô 3 97 ,4
é a presença de ligações metálicas no l íquido que organizam
Água, H20 109 , 1
iMercú rio 94,2 os átomos em estruturas mais definidas do que quando tais
ligações n ão existem.

4.4 VARIAÇAO DE ENTROPIA NAS

VIZINHAN ÇAS
podemos usar a definição de entropia da Eq . 4.1 para calcu- calor é efetivamente reversível, e podemos escrever2
lar a variação de entropia nas vizinhanças em contato com o
sistema na temperatura T : AS viz - flviz ( 4.7)
T

)
m 4 vizjev
Aí> VíZ
T
As vizinhan ças são t ão extensas que, até que o calor forne-
Podemos usar essa f órmula para calcular a variação de en-
tropia das vizinhanças independentemente se a transforma-
ção no sistema é reversível ou não.
<&dq tenha se dispersado ao longo delas, a transferência de
2
Màis formalmente , as vizinhanças permanecem a pressão constante independentemente dos eventos que ocorrem no sistema, logo <r/viK .ICV - AHvtr A entalpia é uma função
de estado sim uma mudanç a no seu valor é independente do processo , e o mesmo valor da AHvh será atingido independentemente de como o calor é transferido. Por-
íSHto, o índice “rev” em q é desnecessário.
 ir
s.
ÍmP.I
!: : . *
74 CAPíTULO QUATRO 5
if: :: - *
* .
B:
till . :

iir - v- .
Essa expressão est á em função das propriedades do sistema.
- II
l: i
"
;
Exemplo 4.1
II Cálculo da variação de entropia das vizinhanças
Além disso, ela se aplica seja o processo , que esteja ocor
A.. '
'
rendo no sistema, reversível ou não. .

(Á ,
I;.; í Nonnalmente, uma pessoa em repouso gera, aproxi- Como uma ilustração, suponha que um gás perfeito se
/ Vij madamente, 100 W de calor. Calcule a entropia que expande isotérmica e reversivelmente de V { at é Vf . A varia- :
tv essa pessoa gera nas vizinhanças no decorrer de um ção de entropia do gás (o sistema) é determinada atrav és
dia, a 20°C * \ V ‘
da Eq. 4.2. Para calcular a varia ção de entropia nas vizi-
nhanças, levamos em conta que q , o calor necessário para í

PI
ili
Estratégia Podemos calcular, de forma aproximada ,
a variação de entropia a partir da Eq. 4.7, uma vez que
tenhamos calculado a energia transferida como calor.
manter constante a temperatura, é dado na Dedu ção 4.1.
Então , I

Para achar essa quantidade, usamos o fato de que 9 Vf

il AS viz = — = - n R ln
1 W = 1 js 1 e de qae um dia corresponde a 86.400 s;
“
T Vi \:
Convertemos a temperatura em kelvins. - A variação de entropia nas vizinhanças é, portanto, o nega -
Solução O calor transferido para às Vizinhanças no tivo da variaçã o de entropia do sistema, e a variação de en-
li® '

decorrer de um dia ê+ Iv+ I :.y j* ;+ 1t . k í j .

" ''
tropia total é zero: !
Ill; 1
|

íIII
. 9viz= (86 400 s) x (100 j s'17= 86 400 x 100 J AS total = AS + AS viz = 0
i!» O aumento na entropia dâs vizinhanças e então Vamos admitir, agora , que o gás se expanda isotérmica-
!
mente, mas livremente (pex = 0), entre os mesmos dois vo-
S Sl 86400 x 100 J
'

AS viz 9^ 2,95 x I 01 J l< M

55«!*
lumes que anteriormente. A variação de entropia do sistema i
B/
II
Il i ji:
p
|
I Isto é, aprodução de entropia é cerca de 30;L J
ta estar vivo para que cada pessoa no planeta contribua
é a mesma, pois a entropia é uma função de estado. Entre-
tanto, como não foi feito nenhum trabalho e nenhum calor
í
|
! foi transferido das vizinhanças, como q — 0, segue-se da Eq.
§ É '
com, aproximadamenle, 30 k J K 1 por dia para a entro-*
4.8 (que, lembre-se, pode ser usada tanto para a transferên-
!l
|[ "
; ,
pia já crescente das vizinhanças. O uso de transportes, má-
cia de calor reversível como irreversível) que ÀSviz = 0. A
i
quinas e comunicações gera muito maisdo que isso.
- v •• ;
variação total de entropia é então igual à variação de entro-

ÍI: pia do sistema, que é positiva. Vemos que, para esse proces-
1
Exerc ício proposto 4 6,
so irreversível, a entropia do universo aumentou , de acordo
Suponha que um réptil pequeno libera 0,50 W. Qual a com a Segunda Lei .
entropia que ele gera, no decorrer de um dia , na água Finalmente, suponha que o processo ocorrendo no siste-
j ! no lago que ele habita, onde a temperatura é de 15°G? ma seja a pressão constante, como uma reação qu ímica ou
SM v- V •
•
=. ‘

uma transição de fase. Então podemos identificar q como sen-

:
[ Resposta: +. 150 J .K )
& . V:
M I i
1 • •• JnfZi

do a variação de entalpia do sistema, e obtemos

i

I Ai
V : : ti
!-

Para um processo a pressão constante: AS viz = AH

:
(4 - 9)
;; : A Eq. 4.7 é expressa em termos do calor fornecido às vi- T
zinhan ças , qyiz. Normalmente, temos informação sobre o Essa expressão tem uma importâ ncia enorme e será o centro
::
calor fornecido ou liberado pelo sistema, q. As duas quanti- da nossa discussão sobre o equilíbrio químico. Vemos que
IIh dades est ão relacionadas por qyiz = q , (Por exemplo, se— ela é consistente com o senso comum: se o processo for
M
Mt .
: —
q + 100 J , então qvlz = -100 J . ) Portanto, neste estágio,
podemos escrever
exotérmico, AH é negativa e então ASvix é positiva. A entro- !
pia das vizinhanças aumenta se o calor é transferido para elas. :

?: s
II : : q Se o processo é endotérmico ( AH > 0), então a entropia das
rmli! ASviz = - T (4.8)
vizinhanças diminui. !
ÍJ : i

il .
4.5 ENTRO PIAS ABSOLUTAS E A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
mm
O procedimento gi áí f co, resumido pela Fig. 4.4 e pela Eq. 4.3,
*
nenhuma desordem térmica. Além disso, se a substância é per-
para a determinação da diferença de entropia de uma substân - feitamente cristalina, com todos os átomos em posições bem
cia em duas temperaturas, tem uma aplicação muito importan- definidas, então também não existe nenhuma desordem espa-
Y
s> '

í
. v : —
te. Se Ti 0, então a área no gráfico, entre T = 0 e uma tempe-
ratura T qualquer, d á o valor de AS = S ( T ) - S( O).3 Entretanto,
cial. Podemos dizer, portanto, que, em T = 0, a entropia é nula,
A evidência termodinâ mica para essa conclusão é a se-
f^ "
•

.. .
—
em T 0, todo o movimento dos á tomos desapareceu e n ão há guinte: o enxofre sofre uma transição de fase de rômbico para
liS 3
• •
Estamos supondo que n âo há nenhuma transição de fase abaixo da temperatura T . Se houver qualquer transição de fase ( por exemplo, fusão), no intervalo de temperatura
de interesse, então a entropia de cada transição, na temperatura de transição, é calculada do mesmo modo que na Eq . 4.5.
mm
|
| -
 8§P

TERMODINâMICA: A SEGUNDA LEI 75

ã
m
mmmm Jfe
.' j

i . m WáQtiÚClinico a 96°C (369 K ) e a entalpia da transição é T 402 Por conveniência (e de acordo com a nossa compreensão da
(Hoi - 1. A entropia da transição é entã o -f 1 ,09 J K 1 mol \ entropia como sendo uma medida da desordem ), considera-
nessa temperatura. Nós também podemos medir a 0entropia mos esse valor comum como sendo zero. Então, com essa
e m |àolar de cada fase em relação ao seu valor em T = deter-, convenção, de acordo com a Terceira Lei, S( 0 ) ~ 0 para to -
$nando a capacidade calorífica de T = 0 até a temperatura
&
Mn '
| dos os materiais cristalinos peifeitamente ordenados.
s transição ( Fig. 4.7). Nesta etapa , ainda não sabemos os A entropia da Terceira Lei , em qualquer temperatura,
gjãlores das entropias em 7 = 0. Porém, como vemos na fi- 5(7), é igual à á rea sob a curva no gráfico de CviT contra 7,
d gura, para obtermos a entropia de transição observada a 369 entre 7 = 0 e a temperatura 7 (Fig. 4.8). Seu valor, que ge-
•
*:
SS
1 p
|é necesssejam
á rio que as entropias molares das duas formas
as mesmas em 7' = 0. N ão podemos dizer
ralmente é chamado simplesmente de “entropia” de uma
m pstalinas subst ância, depende da pressão. Por exemplo, uma pressão
|jte as entropias são zero em 7 = 0, mas a partir dos dados alta limitaria um gás a um volume menor e assim reduziria
.4
experimentais sabemos que elas são as mesmas. Essa obser- sua entropia. Selecionamos , portanto, uma pressão padrão e
fjlfto é generalizada na Terceira Lei da termodinâmica: registramos a entropia molar padrão, 5 , a entropia molar de
1

de todas as substâncias perfeitamente

^
uma substância no seu estado padrão (como especificado na
Seção 3.3: pura a 1 bar), na temperatura de interesse Na .
M
§ ifralinas ão as mesmas em T = 0 .
| s Tabela 4.2 apresentamos alguns valores a 25°C (normalmente
4 a temperatura em que se registram os dados).
1 (a ) Vale a pena nos determos um instante nos valores apre-
I
sentados na Tabela 4.2, e verificando que eles são consistéii-
1 o
e tes com a nossa compreensão da entropia. Todas as entropias
\
m molares padrão são positivas, pois a elevação da temperatu-
1 ”3
Monocl ínico
ra de uma amostra acima de 7 = 0 invariavelmente aumenta
r co a sua entropia acima do valor 5(0) = 0. Outra caractêrística
(0 é que a entropia molar padrão do diamante (2,4 JKT1 moL1)
o
E 7 é menor do que a da grafita (5,70 J K-1 mol-1). Essa dife-
1
( as rença é consistente com o fato de que os á tomos est ão uni-
CL
O
3L+
£
= ? Rô mbico
)
fv
4 ’
.
.
LU

I Sá:V '
I : 0
• ••
•
369
Temperatura , T/ K
I ipBpl
l
( b)
I: • :
o

Wêêèê I
E
i.-

“3
-1
+ 1 ,09JK mof 1

i
/s h
O
-
r

I
i
-T
(C
o
T E ?
as í
;

CL
O
c
M. V

HviS
I LU
3: -$m 0â, Ê
"

- t- Á rea « entropia
0 369
m Temperatura , T/ K
na temperatura
/// .
0 T
4.7 (a ) As entropias molares do enxofre monocl í nico e do
Temperatura , T
enxofre rômbico variam com a temperatura conforme
se verifica nesta figura. Nessa etapa , ainda não sa- Fig. 4.8 A entropia absoluta (ou entropia da Terceira Lei) de
bemos os seus valores em T = 0 (b) Quando deslo-
, uma substâ ncia é calculada estendendo-se a medi-
camos as duas curvas de modo a fazer com que a se- da das capacidades calor íficas até 7 = 0 ( ou o mais
paração entre elas seja igual à entropia de transição, perto possível desse valor ) e determinando-se a área
medida na temperatura de transição , encontramos sob o gráfico de Cv/ T contra T até a temperatura de
que as entropias das duas formas são as mesmas em interesse . A á rea é igual à entropia absoluta na tem-
7 = 0. peratura 7.
 - sçsgfr/í!!*'* >.i

Kjsj

76 CAP íTULO QUATRO

&
_
ri ; respectivamente, 45, 70 e 189 J K 1 mol í. Esse aumento cor- "

P 8 a‘
- 1
-
. ,a
substancias
•
*
„ fV
-
"
o . ; responde à desordem crescente em ir de um sólido para um
líquido e, deste, para um gás.
kP Substância !S*/(J K 1
m oí 1) Somente com muita dificuldade é que as capacidades
.. caloríficas podem ser medidas em temperaturas muito bai-
. :-
f v: :
Gases xas, particularmente perto de T = 0. Poré m , sabe-se que
Amónia, NH3 192.5 muitas subst âncias n ã o-met álicas têm uma capacidade
*
'
Dióxido de carbono, C02 213.7 calorífica que obedece a lei T 3 de Debye:
Hélio, He 126,2
Em temperaturas perto deT = 0 , Cv.m - aT 3 (4.10)
Hidrogénio, H2 130.7
Neônio, Ne 146,3 onde a é uma constante empírica que depende da substância
e que é determinada ajustando-se a Eq. 4.10 a uma série de
:n Nitrogénio, N2 191.6
Oxigénio, 02 205,1 —
medidas perto de T 0. Conhecendo o valor de a, é f ácil
calcular a entropia molar em baixas temperaturas.
Vapor de água, H20 188.8
Líquidos
Á gua, H20 69,9 Dedução 4.3
Benzeno, C6H6 173,3 Entropias perto de T ~ 0
Etanol, CH3CH2OH 160,7
vSuponha que determinamos a constante a para uma subs-
S ólidos tância; então podemos combinaras Eqs. 4.3 e 4.10 e obter
Carbonato de cálcio, CaC()3 92,9 0, peia Lei de
Terceira Lei , .i Debye
Carbonato de magnésio, MgC03 65.7 /

Chumbo, Pb 64.8 mmsmmt df 1 ^ 70f oí 3 dr

T
ÍU o • '

5Í
Cloreto de sódio, NaCl 72.1 Lei de
Cobre, Cu 33.2 Dcbye

U
Diamante, C
Estanho, Sn ( branco)
:
2,4
51,6
»
/' '
J Q
T dT jaT ' - -} C
^
Capacidade calor ífica
à temperatura T
Sn (cinza) 44,1
Grafita, C 5,7 Esse resultado foi obtido fazendo-se a integração de
Óxido de cálcio, CaO 39,8 acordo com a seguinte fórmula:
:
Oxido de magnésio, MgO 26,9 1:
f! Sacarose, Ci 2H22On 360,2
?!
/ x ° áx = £n -t 1 4- constante ,;

Veja o Apcndice 1 para mais valores. Esse cálculo indica que para medir a entropia molar
numa temperatura T , Sm( T ) tudo que precisamos fa-
y

zer é determinar a capacidade calorífica molar naque-

la temperatura e dividir por 3. Esta conclusão é válida
dos menos rigidamente na grafita do que no diamante e, por somente para temperaturas perto de T = 0, ou seja,
;| isso, a sua desordem térmica é maior. As entropias molares onde a lei de Debye é v álida, - 7
padrão do gelo, da água e do vapor de água, a 25° C, são,

4.6 A ENTROPIA PADRAO DE REAÇAO

Agora passamos para a á rea da qu ímica, onde os reagentes
se transformam nos produtos. Quando há formação de um
.
gás numa reação, como numa combustão, podemos prever
que normalmente a entropia aumenta. Quando h á um con-
sumo de gás, como na fotossíntese, é normalmente seguro
prever que a entropia diminui. Entretanto, para estimarmos
um valor quantitativo da variação de entropia e para prever
o sinal da variação quando nenhum gás estiver envolvido,
precisamos realizar um cálculo explícito.
A diferen ça da entropia molar entre os produtos e òs rea-
gentes , nos seus respectivos estados padrões , é chamada de
entropia padrão de reação, A,5e. Ela pode ser expressa em
termos das entropias molares das substâncias do mesmo
modo que usamos para a entalpia padrão de reação:
e
Ar S =

^ ( produtos) -

^
v Sm (reagentes) (4.11)
onde os V são os coeficientes estequiométricos na equação
química .
í

i
 IPS
m

BH I
TERM O D I Nâ MICA: A SEGUN DA LEI 77
L 38SRP
SSTiS

r- Não cometa o erro de fixar as entropias molares padrões dos

n BE
ijta * -
43
reação 2 H2(g ) + 03(g ) 2 H20( i ) esperamos ama
elementos como sendo iguais ã zero; elas têm valores dife-
rentes de zero (desde que T > 0), conforme já discutimos.
iS lljgpqHa de reação negativa, tendo em vista que gases são-
1 - consumidos na reação. Fai a determinar o valor explicitamen
m, , usamos os valores do Apêndice I para escrever
ie te
le IHKÈKb . ®
AS 0= 25m ( H 2O I ) - {2Sg ( H 2 , g ) + S ( 02 , g )}
wmmm = 2 x ( 70 J l< ' mol ' )
" "

0) WÈ
'

0IM0 - {2 x ( 131 j l< ' m o l ' ) + ( 205 J l< ’ m o l ' ) }

"

ia
le
1
m a
--327 j l< ' m o l -1
nl mÊÊt§
|8Hp fc 4.7 A ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕ ES QU ÍMICAS
WíÊÊIí entropia , é necessário que levemos em conta , sempre , a sua
O resultado do cálculo da H20 na Ilustração 4.3 é, à primei-
ÉHl
|
gjj jp a vista, bastante surpreendente. Sabemos que a reação en -
§ variação total: no sistema e nas suas vizinhanças (Boxe 4.1).
tre o hidrogénio e o oxigénio é espont â nea e que, uma vez Para calcular a variação de entropia nas vizinhanças, quan-
. N ão obstante, a variação do uma reação ocorre a pressão constante , usamos a Eq . 4.9,
finíciada, avança explosivamentenegativa : a reação resulta em interpretando o AH naquela expressão como a entalpia da
de entropia que a acompanha é
!'V“,
menos desordem ainda assim é espont â nea! reação. Por exemplo, para a reação de formação da água na
r Ilustração 4.3, com A,//e = + 572 kJ mol-1, a variação de
resolu ção desse paradoxo aparente real ça uma carac-

^^ Rfrística da entropia que ocorre sistematicamente ao longo

1* fmmUamUmr a emwpia unto do sis-
entropia das vizinhanças (que são mantidas em 25°C, ames-
ma temperatura que a mistura reacional) é
% tmrha
| Him
como
f
-
das suas vizinhanç as ao decidir se um processo
í_ (- 572 kJ mol ')

—
A dução da entropia de 327 JK i
- Arf
WM.
está relacionada com o sistema, a mistura reacional.
Ar
^ viz
T 298 K
1
+1,92 x 103 J IC mol
'
1
m jjjii à
'

aplicar a Segunda Lei corretamente, precisamos calcu- =

jjJÇ
i

htroph total, a soma das variações de entropia no sis- Podemos ver agora que a variação total de entropia é positi-
Pode ser que a entrap,a do sistema
* p* ” ® *8
iurunua quando ocorrer uma transfonnaçao , mas pode ha-
va:
1
rStotal = (-327 JK moL ) + (1, 92 x 103 J K ^ mol )
1 1
" "

^^^
À
umento mais do que compensador na entropia das 1 - I
= +1,59 x 103 J K mol
"

;v.?:
r. IMphánças, de modo que a variação global da entropia seja
Igositiva. O oposto também pode ser verdade: pode ocorrer Esse cálculo confirma, como sabemos da experiência, que a
m reação é fortemente espont ânea. Desse modo, a espontanei-
iiha diminuição grande na entropia das vizinhanças quando
|| fttropiado sistema aumenta. Nesse caso, portanto, estarí- dade é um resultado da desordem considerável que a reação
jfirtos errados em concluir que uma mudança seria espontâ- gera nas vizinhanças: a água existe, embora a H20(1) tenha
Ba somente nos baseando no aumento da entropia do siste- uma entropia menor que os reagentes gasosos, pela tendên-
cia da energia para se dispersar nas vizinhanças.
m3 •23
^^
Quando consideramos as implicações da variação da
M
,y
À
mm
m . &P
BOXE 4.1 O efeito hidrofó bico h
3
1
ea- f& |
|
|!itas das cadeias laterais dos aminoá cidos que são nifica a afirmação de que um grupo hidrocarboneto |
i
dc
em I
mo
usados para formar as cadeias polipeptídicas das pro-
jfp9s são hidrof óbicas. Isto é, elas têm uma tendên -
gf| Para repelir a água das suas vizinhan ças próximas
tem a tend ência em repelir a água?
Sempre que pensamos numa tendência para um |
U

evento ocorrer, temos que considerar a varia ção total |

^
B formar agrupamentos entre elas. Esse efeito é a con - da entropia do sistema e das suas vizinhanças, não I
J
H ) :te-32 wr í %00
Principal para a estrutura terciária dos poli - somente do sistema . O aglomerado dos grupos hidro-
WBSfisos (o modo como as partes helicoidais, e as par- f óbicos resulta numa contribuição negativa para a |
jão jj f 0 tipo folha , da cadeia , se empilham para formar,
| ^ variação de entropia do sistema , pois o aglomerado |
por exemplo, uma estrutura globular ). Mas o que sig - corresponde a uma diminuição na desordem do sis- L
% r
• /':

M
 W&M W
\ ?
V I

it 1
W

\ 78 CAPíTULO QUATRO

ife:| I
tema . Essa tendência favorece a forma ção de um eno- Grupo
Í Jaula de hidrof óbico
| velamento randômico , em relação a um arranjo bem solvente
| organizado dos grupos peptídicos. Por ém , não deve-
m\ I mos esquecer do papel do solvente, e do seu efeito na
SÉS:
li entropia devido à sua própria reorganização , quando
lf
M
I
m-
SSI ::
!
1 um enovelamento randômico adota uma estrutura es-
I pecífica.
-ilir $ Consideremos dois grupos hidrocarboneto, R, en- — (a )
Íl!
:
voltos por água . Para acomodar os dois grupos hidro-
m;; 1 fóbicos, as moléculas de água precisam ajustar seus
r. ; - | arranjos de ligação hidrogénio e formar uma cavida-
| de (veja a figura neste boxe) . O efeito resultante é a
j redução na desordem do sistema quando as molécu-
| las de água formam uma "jaula' ao redor dos hidro-
1

| carbonetos. Medidas em moléculas pequenas de hi-

l
drocarbonetos (como propano) indicam que a varia- _
—
fjí;

| ção de entropia é aproximadamente 80 J K 1 mol 1, "

(a ) Quando dois grupos hidrof óbicos (as esferas) estão bem

I a temperatura ambiente. Consideremos, agora , o ar- separados , as moléculas de água formam duas jaulas estm | -
il
ranjo quando os dois grupos hidrocarboneto estão
turadas ao redor deles ( b) Quando os dois grupos se apro |-
I muito pr óximos . Eles ocupam uma ú nica cavidade
1 maior , mas menos moléculas de água precisam estar
,

ximam , eles podem ser acomodados em uma ú nica jaula. A

3
s
-
entropia do solvente é maior neste último caso , pois o sol 1
I organizadas na estrutura tipo-jaula , que tem uma área vente está menos estruturado.
superficial menor do que a soma das áreas superfici-
| ais das duas cavidades originais , assim há um aumen-
I to na entropia quando os dois grupos se aproximam , mento da entropia das vizinhan ças) , e o efeito hidro -
I Se desprezarmos quaisquer efeitos da entalpia, há f óbico fica menos importante. Esta é a razã o por que |
I uma tendência termodinâmica para os grupos hidro- algumas proteínas se dissociam em suas subunida íli
-v!
v

| f óbicos se aproximarem. des individuais quando a temperatura é diminuída |

n
I Uma consequência do efeito hidrof óbico é que o a 0°C .
*
abaixamento da temperatura do sistema favorece um %
r »
Exercício 1 Explique a senten ça " Nã o existe algo |
:
:
I arranjo mais desorganizado. Para entendermos, temos como liga ção hidrof óbica.” %i:
;\ :r j que pensar na varia ção de entropia nas vizinhanças. $
-
M *!
I •
; Para uma determinada transfer ência de calor para Exercício 2 Duas cadeias longas polipeptídicas hi- %
•MV!. i:
m c
| elas , a variaçã o na sua entropia aumenta quando a drof óbicas podem se associar termina ção a termina - %
| temperatura diminui (Eq . 4.8) . Portanto , a variação de ção de forma que só as termina ções se encontrem , ou 1
!p, I entropia no sistema torna-se menos importante , re-
I í
lado a lado de forma que as cadeias inteiras entram |
I lativamente , e o sistema tende a mudar em seu sen- em contato. Que arranjo produziria uma varia ção de |
í I1 | tido exot érmico (o sentido que corresponde a um au- entropia maior quando elas se aproximam?
%.v'Iv3A'õ

11
: ,:íi A ENERGIA DE GIBBS
flI Um dos problemas ao se considerar a entropia já deve ter século XIX , descobriu como combinar esses dois c álculos
ficado claro: temos que trabalhar com duas variações de num único . A combinação dos dois procedimentos na rea -
isi m !i

-
entropia , a variação no sistema e a variação nas vizinhan- lidade vem a ser de muito mais relev ância do que a sim-
i ças e então verificar o sinal da soma entre elas. O grande pies economia de trabalho no c álculo e , ao longo deste í

M
MÊm teórico americano J . W. Gibbs ( 1839 - 1903 ) , responsável livro , veremos as consequê ncias da metodologia por ele
mílí pela fundamentação da termodinâmica química no fim do desenvolvida .
:-
iíi

m.

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 P: ’
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&r .
>1 P
TERMODINâMICA: A SECUNDA LEI 79
%
4 JH
mm
te:
" Jk
l«3r 4.8 FUNÇOES DO SISTEMA
>3

M| À variação de entropia total que ocorre devido a um proces Vamos agora dar um passo muito importante. Primeiro,
introduzimos a energia de Gibbs, G , que é definida como,4
so é dada por
A’fj H AStotal - AS + ASviz G=H - TS (4.13)
g
wÊÊSÊm , . .
onde AS é a variação de entropia no sistema ; para uma trans- Como H , T Q S são funções de estado, G também é uma fun-
"
& jj lórmação espontânea, AS„ > 0. Se o processo ocorrer a
llal ção de estado. A variação da energia de Gibbs, AG, a tempe-
IfiSressão e temperatura constantes, podemos usar a Eq. 4.9 ratura constante, surge devido às variações da entalpia e da
; das vizinhan ças em
{ iiàra expressar a variação da entropia entropia e é dada por
I
•
lllpfunção da variação de entalpia do sistema, A H . Quando a
expressão resultante é A temperatura constante : AG = AH - TAS (4.14)
}y
'
'

A temperatura constante e pressã o: Comparando as Eqs. 4.12 e 4.14, vemos que

i mpBBp
ÈIÊKÍSM
S'
* AS total = AS - M ( 4.12)
|1 í|ÉÉ|f A temperatura e pressão constantes: AG =-TAStotai
T
;i
(4.15)
Hgrande vantagem dessa equação é que ela expressa a variação da
t
entropia total, do sistema e das suas vizinhanças, em função somente Logo, a temperatura e pressão constantes, a variação da ener-
1 flps pá propriedades do sistema. A ú nica restrição é que a pressão e a gia de Gibbs de um sistema é proporcional à variaçã o global
I mi
fftnperatura permanecem constantes no decorrer do processo. de entropia, do sistema mais a das suas vizinhanças.

I
% : 4.9 PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS
Indiferença em sinal entre AG e AStotal implica que a condi- Pode parecer mais natural pensar num sistema como se
H^termos
para um processo ser espont âneo muda de AStola, > 0, deslocando para um valor menor de alguma propriedade.
|fn da entropia total ( que é sempre verdade), para Porém, nunca devemos esquecer que ao dizer que um siste-
f$ <
| : 0, em termos da energia de Gibbs (para processos que
). Isto é, numa
ma tende a se deslocar para uma energia de Gibbs menor
I I |
j eorrem a temperatura e press constantes
ão estamos apenas dizendo de um modo diferente que um sis-
transformação espontânea , a temperatura e pressão cons- tema e suas vizinhanç as tendem , juntos, para uma entropia
tantes, a energia de Gibbs diminui (Fig. 4.9). total maior. O ú nico critério de espontaneidade numa trans-
formação é a entropia total , ou seja, a soma da entropia do
sistema e das suas vizinhanças; a energia de Gibbs é apenas
-

Entropia total
uma outra maneira de expressar a variação da entropia total
•' V ,
'V em função somente das propriedades do sistema. Essa nova
X forma de se exprimir a espontaneidade só é válida para pro-
$
- cessos que ocorrem a temperatura e pressão constantes. To-
das as reações químicas espontâneas em condições de tem-
É peratura e pressão constantes , incluindo as responsáveis pelos
Energia de Gibbs processos de crescimento, aprendizagem e reprodução, são
reações que ocorrem no sentido da diminui ção da energia de
1
Gibbs.
Uma segunda característica da energia de Gibbs é que o
5
Avanço da transformação
valor de AG para um processo é igual à quantidade máxi
ma de trabalho , diferente do trabalho de expansão , que pode
- !
:
|5g. 4.9 O critério para uma transformação ser espontâ nea é ser extraído do processo a temperatura e pressão constan -
1 o aumento da entropia do sistema , e das suas vizi tes. Chamamos todas as formas de trabalho diferentes daque-
nhanças. Limitando- nos a trabalhar a pressão e tem - le que surge da expansão do sistema de trabalho de não-
peratura constantes , podemos nos restringir apenas
às propriedades do sistema. Nessas condições, ex-
expansão, w \ Pode ser o trabalho elétrico, se o processo
pressamos o critério de espontaneidade como uma ocorre dentro de uma célula eletroqu ímica ou de uma célula
tend ência do sistema de se deslocar para um estado biol ógica , ou outros tipos de trabalho mecâ nico, como a
com uma energia de Gibbs menor . compressão de uma mola ou a contração de um músculo. Para

\ A energia de Gibbs geralmente é chamada de “energia livre”.

\

m
 W-
•s .rf '

WÈ.
ils.fe??
Hi
80 CAPTTUI.O QUATRO f
«Í í:
I
III
| 5

1- demonstrar essa propriedade, precisamos combinar a Primei-

ra e a Segunda Lei . A temperatura e pressão constantes: dC = dwt
óu
I .- :
I :*|ií

(4.16 ) !
ai
L &:' Dedução 4.4 t V.
I vV:
Como essa relação se mantém para cada etapa infini-
Eli
t
' Trabalho de n ão-expansão máximo
-V- tesimal entre os estados inicial e final, ela também se
Jf
J

-
•
. • • '

- : • V - •
.

aplica à transformação global. Logo, podemos escrever

Vamos considerar transformações infinitesimais por-
.

1
que estamos tratando de processos reversíveis e, assim , A temperatura e pressão constantes: AC = w'má x
a deduçã o fica mais fácil. Nosso objetivo é deduzir a ( 4.17 ) \i.
relação entre a variaçã o infinitesimal da energia de
í
Gibbs, dG, que acompanha um processo e a quantida -
mm de máxima de trabalho de não-expansão que ocorre no
m :
processo, dvvComeçamos com a forma infinitesimal ILUSTRAçãO 4.4
iil da Eq. 4.14, dw )
i
i

Experiências mostram que para a formação de 1 mol de H20(i), I

:

J:
X Wi-
A temperatura constante : dC - dH - TdS
:i:is
—
a 25°C e 1 bar, AG = 237 kJ , assim até 237 kl de trabalho de
não-expansão pode ser extraído da reação entre o hidrogénio e
M o oxigénio formando 1 mol de H20(1), a 25°C. Se a reação ocor-
onde, como é usual, d simboliza uma diferença infinite-
rer numa pilha combustível — um dispositivo que usa uma re-
i :
i. : simal. Uma boa abordagem para a manipulação de ex-
ação qu ímica para produzir uma corrente elétrica, semelhan -
s
:
pressões termodinâ micas é substituir-se nelas as defini-
5 te aos usados nos ônibus espaciais — então até 237 kJ de ener-
s
ções dos termos que aparecem nas expressões. No caso
gia elétrica pode ser gerada para cada mol de H20 produzido .
da expressão anterior, fazemos isto duas vezes. Primei-
Se nenhuma energia é extraída como trabalho, então 286 kJ
ro, usamos a expressão para a variação da entalpia a pres-
'
í
são constante (Eq. 2.14: dH == dU -f pdV ), e obtemos —
(em geral, AH ) de calor serão produzidos. Se a energia li-
berada é para ser usada como trabalho, ent ão até 237 kJ (em
mt&rnperatura c pressão constantes: —
geral , AG ) de trabalho de n ão-expansão podem ser obtidos. :

l dC = dÚ + póV - Td5 5
P
A grande import â ncia da energia de Gibbs na qu ímica -5:
Então substitu ímos Ú U em termos das contribuições
deve estar começando a ficar clara. Neste n ível , estamos í:
s-
L :i infinitesimais do trabalho ç do calor ( úU = dw + dq): \
? vendo que ela é uma medida das reservas de trabalho de n ão-
Lj: í
áG = dw + dq + pdV ~ TdS expansão das reações qu ímicas: se conhecermos ÁG, então g

mm
ISri

: O trabalho feito no sistema consiste no trabalho de ex- sabemos o trabalho má ximo de não-expansão que podemos,
li pansão, -p dV, e no trabalho de não-expansão, dw '. a princípio, aproveitar de uma reação. Em alguns casos, o
^
fgfEntão, trabalho de n ão-expansão é extraído como energia elétrica.
!
rif
í r;
í
| g§i dG = ~ pcxdV f dw‘ + dq + pdV - TdS Este é o caso quando a reação ocorre numa pilha eletroqu í-
J: mica; a pilha combust ível é um tipo espacial de pilha eletro-
Essa dedu ção é v álida para qualquer processo que
i:
qu ímica, como veremos no Cap. 9. Em outros casos, a rea-
ocorre a temperatura e pressão constantes.
ção pode ser usada na síntese de outras moléculas. Este é o
!?
I,
Agora particularizamos para o caso de uma trans - caso nas células biológicas, onde a energia de Gibbs dispo-
formação reversível. Para o trabalho de expansão ser
nível pela hidrólise do ATP (sigla inglesa do trifosfato de
reversível, precisamos igualar p e p^ . Nesse caso, o
ft - \ adenosina ) formando ADP é usada na síntese de prote ínas a
primeiro e o quarto termo, na direita da expressão, sc
m partir de aminoácidos, para a contração muscular e para fa-
ii cancelam. Além disso, como a transferência de calor
zer funcionar os circuitos neurais em nossos cérebros.
0
•
L
também é reversível, podemos substituir dq por TdS .
,1
: o que faz com que o terceiro e o quinto termo também
m I
se cancelem. Ficamos com Exemplo 4.2
: -v
-
• ; Cálculo da variação da energia de Gibbs
A temperatura e pressão constantes , para um
!:
! r processo reversível : dC - dw'rev
r
V •
Admita que um certo pássaro, pequeno, tenha massa
jli
de 30 g. Qual é a massa m ínima de glicose que ele tem
muí ,!.v .
A i
y
O trabalho é má ximo quando uma transformação é re- que consumir para voar para um galho que está situa-
I; - versível, assim outro modo de escrever essa expressão é do 10 m acima do solo? A variação da energia de Gibbs
m |!1.

lHi i i
Ktlil
kl
 TERMODINâMICA: A SEGUNDA LEI 81

pf óveniente da oxidação de 1,0 mol de C6H1206(s) for- x l!x 1 . 7

180 g mor
mando dióxido de carbono e água, a 25°C, é
**
2828 kJ. m ~ n /W Í ° x 9£21 828
-’ ,
'
° moles X(
1
)

Estratégia Primeiro, precisamos calcular o trabalho '

r §-# ' ?* ò s p ç- -v
' '
'
; C -J? '1- :v.- -
rI
'
i

necessário para elevar uma massa m até uma altura Isto é, o pássaro tem que consumir pelo menos 0,19
r

h , na superf ície da Terra. Como nós vimos na Eq. 2.1, mg de glicose parã ó esforço mecânico (emaís, se ele
jjjgsse trabalho é igual a mgh onde g é a aceleração da fpensar a respeito disso). . Íf 7:§ j ‘
4
flp|ràvidáde. Esse trabalho, que é um trabalho de não-
expansão, pode ser igualado a AG. Precisamos deter- Exercício proposto 4.8
jjluhar o n ú mero de moles que corresponde à vária- Um cérebro humano trabalhando duro, talvez um es -
jjjfão necessária da energia de Gibbs, e então convcr- tudando f ísico-qu ímica, opera com aproximadamente
felr essa quantidade para massa, usando a massa mo- 25 W. Que massa de glicose deve ser consumida para
da glicose. sustentar essa potência durante uma hora?
jlllolução O trabalho a ser feito é [ Resposta: 5,7 g ]

(30 x 10 J kg ) x (9, 81_ m s 2) x (10 m )

"

- 3,0 x 9, 81 x 1 ,0 x 10 1 j Alguma infonnação sobre o significado de G vem da sua

(porque 1 kg m s 2 “ 1 J). O n ú mero de moles de
2 —
definição como H TS . A entalpia é uma medida da energia
que pode ser obtida do sistema como calor. O termo TS é uma
glicose, /?, que deve ser oxidado para dar uma varia-
medida da quantidade de energia armazenada no movimento
|Çao da energia de Gibbs com esse valor, admitindo que
aleatório das moléculas que compõem a amostra. Trabalho,
1 mo! de 2828 kJ, é
como vimos, é energia transferida de modo ordenado, assim
3, 0 x 9,81 x 1 ,0 x 10 J 3,0 x 9,81 x 1,0 x 10
7
moles não podemos esperar obter trabalho da energia armazenada
n
2,828 x 10 I mol- aleatoriamente. A diferença entre a energia total e a energia
s I
2,828
m?/ - armazenada aleatoriamente, H ~ TSy que é a energia de Gibbs,
*
IgPortanto , como a massa molar, M, da glicose é 180
r. está disponível para que trabalho seja feito. Em outras pala-
m g mol \ a massa, m , de glicose que deve ser oxida- vras, a energia de Gibbs é a energia armazenada no movimento
. da é ordenado das moléculas no sistema e na sua distribuição.

m
-
i
v.. 'iéí&ú;," /;%&&>
O
'
.- W
EXERCÍCIOS
o 4.1 Um peixinho de aqu ário nada numa tigela de água, a constante e esboce um gráfico que mostre (a) a variação
i.
fei - de temperatura do sistema, (b) a entalpia do sistema, (c)
ç 20°C. Durante um certo período de tempo, o peixe
-í
1 transfere 120 J para a á gua, como resultado do seu a entropia do sistema como uma fun çã o do tempo.
metabolismo. Qual a variação da entropia da água? 4.5 Calcule a variação de entropia molar quando dióxido de
"

$
1
2 4.2 Admita que você pôs um cubo de gelo, de massa igual carbono se expande isotermicamente de 1,5 L para 4,5 L.
3
í
g§|
Í feã; a 100 g , em urn copo de á gua com a temperatura pouco 4.6 Uma amostra de dióxido de carbono, inicialmente ocu -
de 0°C. Após o gelo ter derretido, aproximada- pando 15,0 L, a 250 K e 1,00 atm, é comprimida isoter-
a 3 lltllp acima
mente 33 kJ de energia teriam sido absorvidos do am - micamente. Qual o volume final do gás na compressão,
a sabendo que a sua entropia foi reduzida de !0,0 J K 1?
biente como calor. Qual é a variação de entropia (a ) da
"

4
>- . amostra (o gelo), ( b) das vizinhanças (o copo de água )? 4.7 Sempre que um gás se expande — quando expiramos,
‘
•

V :7 "

£
2 4.3 Uma amostra de alumínio, de massa igual a 1 ,25 kgK, é. quando um frasco é aberto, etc. — o gás sofre um au -
resfriada , a pressão constante, dc 300 K para 260 mento de entropia. Uma amostra de metano gasoso de
WM
Calcule a energia que deve ser removida como calor e massa igual a 25 g , a 250 K e 185 kPa , se expande
: a variação de entropia da amostra . A capacidade isotérmica e ( a ) reversivelmente, ( b ) irreversivelmen-
calorífica molar do alum ínio é 24,35 J K 1 mol - 1. te até que sua pressã o seja de 2,5 kPa. Calcule a vari-
i |4.4 Calcule a variação de entropia de 100 g de gelo a 0°C ação de entropia do gás.
:
i3 ú ,; ; |
4.8 Qual é a variação de entropia de 100 g de água quando ela
•

. quando ele derrete, é aquecido a 100°C e então vapori -

j zado nesta temperatura. Admita que as mudanças são é aquecida da temperatura ambiente (20°C) até a tempera -
_
provocadas por um aquecedor que fornece calor a uma taxa turadonosso corpo (37 °C)? UseCí, m = 75 ,5 J K I
mol 1
. ”

•!S
i : - .
.-.^í: m-
smi
-
 SS
í á
LJlj
M
CAPíTULO QUATRO P
II®

,
4.9 Calcule a varia çã o de entropia molar quando uma (d) Zn(s) + Cu2 (aq) - 2
Zn +( aq) + Cu( s)
amostra de argônio for comprimida de 2,0 L para 500
mL e, simultaneamente, aquecida de 300 K para 400
-
(e ) C12 H 220 n ( s) -M 2 02( g ) 12 C02 ( g ) + 11 HzO( l )

K . Considere CVm = fR . 4.19 A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de

moléculas gasosas lineares é de, aproximadamente,
4.10 Um gás perfeito monoatô mico, numa temperatura Tv
e no caso de moléculas gasosas não-lineares vale, apro-
se expande isotermicamente até atingir o dobro do seu
volume inicial . A que temperatura ele deve ser resfri-
ximadamente, AR . Calcule a variação da entropia pa-
drão de reação das duas reações , que são apresentadas
ado para fazer com que a sua entropia volte ao valor
a seguir, quando a temperatura aumenta de 10 K a partir
inicial ? Considere CVm - Ifí.
de 273 K, a pressão constante:
4.11 Em certa máquina operando ciclicamente ( tecnicamen-
te, um ciclo de Carnot), um gás perfeito se expande ( a ) 2 H2( g) + 02( g)- 2 H20( g)
isotérmica e reversivelmente e, após, adiabá tica ( q =
0) e reversivelmente. Na etapa de expansão adiabáti-
( b) CH4(g) + 2 02(g) - C02 (g) + 2 H20(g)

m ca, a temperatura diminui. No fim da etapa de expan- 4.20 Admita que quando você se exercita, você consome 100
são, a amostra é comprimida reversivelmente, primei- g de glicose e que toda a energia liberada como calor per-
ro isotermicamente, e então, adiabaticamente, de tal manece em seu corpo a 37°C. Qual a variação de entro-
fr
modo que no final ela retoma ao volume, e à tempera - pia do seu corpo? (Considere Ac// = -2808 kJ mor 1.)
Si '

tura iniciais. Faça um grá fico da entropia contra a tem- 4.21 Numa determinada reação biológica, que ocorre no seu

Mi
peratura para o ciclo completo.
4.12 Calcule a variação de entropia quando 100 g de água , — —
corpo a 37°C, a variação de entaipia é 125 kl mol- 1
e a variação de entropia é 126 J K 1 mol 1. (a) Cal-
" "

jSff
•• •
a 80°C, são misturados com 100 g de água a 10°C num cule a variação da energia de Gibbs , ( b) A reação é es-
:
recipiente termicamente isolado. Considere que pont â nea? (c) Calcule a variação total de entropia , do
C = 75,51 K mol . -1 -1 sistema e das vizinhanças.
4.13 A entaipia da transição de fase grafita diamante, na 4.22 A variação da energia de Gibbs devido a oxidação da i
vil
-I C6H1206(S ), formando dióxido de carbono e vapor de
pressão de 100 kbar e temperatura de 2000 K, é T 1,9
8p& kJ mor . Calcule a variação de entropia na transição.
1
—
água, a 25°C, é 2828 kJ mol-1. Quanta glicose uma
|É: 4.14 A entaipia de vaporização do clorof órmio (triclorome- pessoa com um peso de 65 kg precisa consumir para \
-
tano), CHC13, é 29,4 kJ mol 1 na sua temperatura nor- subir 10 m de altura?
s- m mal de ebulição, 334,88 K . (a) Calcule a entropia de 4.23 A formação da glutamina, a partir de glutamato e íons
M: vaporização do clorof órmio nesta temperatura, ( b) am ónio, necessita 14,2 kJ mol -1 de energia. Essa ener-
lift ! Qual a variaçã o de entropia nas vizinhanças? gia é fornecida pela hidrólise do ATP a ADP na pre-
li® 4.15 O octano é um componente típico da gasolina. Saben-
do que a temperatura de ebulição do octano é 126°C,
sença da enzima glutamina sintetase. ( a ) Dado que a
variação da energia de Gibbs para a hidrólise do ATP
ÈÉi calcule: (a) a entropia de vaporização; (b) a entaipia —
corresponda a AG = 31 kJ mol-1, nas condições t í-
m
11ÍS:
de vaporização de octano.
4.16 Calcule a entropia molar do cloreto de potássio a 5,0
picas de uma célula, pode a hidrólise fornecer a ener-
gia necessá ria para a forma çã o da glutamina? ( b )
IBSIi Quantos moles de ATP devem ser hidrolisados para for-
«II K dado que a sua capacidade calor
temperatura é 1,2 mJ K mol ." 1 '" 1
ífica molar nessa
mar 1 mol de glutamina?
:

:
1
4.17 Sem realizar cálculos, estime se as entropias padrões 4.24 Nahidróhse do fosfato de acetila, AG = 42 kJ mol 1 ,
das reações seguintes são positivas ou negativas:
—
em condições biológicas típicas. Se o fosfato de acetila
tripsí n a
fosse sintetizado acoplado com a hidrólise do ATP, qual
( a ) Ala-Ser-Thr-Lys -Gly- Arg~Ser 0 numero m ínimo de moléculas de ATP que estariam i
Ala -Ser -Thr-Lys + Gly - Arg envolvidas? i
( b) N2(g) + 3 H2( g) - 2 NH3 ( g) 4.25 Admita que o raio de uma célula típica seja 10 p,m , e i

( c) ATP4 (aq) + 2 H20(l)

“

- 3

^
ADP ( aq) + HPO Í aq ) +
"

H30+(aq)
que dentro dela 106 moléculas de ATP são hidrolisadas,
a cada segundo. Qual é a densidade de potência da
4.18 Calcule a entropia padrão de reação, a 298 K , de célula em watts por metro cúbico (1 W = 1 J s * ). Uma 1
il
bateria de computador fornece, aproximadamente, 15
(a) 2 CH3CHO ( g) + 02(g) - 2 CH3COOH(l)
W e tem um volume de 100 cm 3. Quem tem maior
1

( b) 2 AgCf ( s) + Br2(l)- 2 AgBr(s) + Cl2(g) densidade de potência, a célula ou a bateria ? (Para

(c) Hg(l) + Cl2(g) - HgCl 2(s) dados , veja o Exercício 4.23.)
 & --
KSÍIíSí;:

A ebulição, o congelamento e a conversão da grafita em di - bém ocorrem quando uma fase sólida se transforma em ou-
flnte . são exemplos de transições de fase, ou mudanças tra fase sólida, como na conversão da grafita em diamante,
- Jj í |< e fase sem mudança de composição química. Muitas mu- em altas pressões, ou no processo de fabricação do aço, quan-
I
- 3 M ÊÊmÈSànç as de fase são fenô menos cotidianos comuns e a sua do uma fase do ferro se converte em outra fase por aqueci-
'

o HJ .descrição é
uma parte importante da f ísico-qu ímica . Elas mento. Mudan ças de fase também são geologicamente im-
| WÊÈÈ* ocorrem quando um sólido se transforma num l íquido,vapor como portantes. O carbonato de cálcio se deposita normalmente

—
fus ão do gelo, ou um l íquido se transforma num , como aragonita, entretanto gradualmente se transforma numa
a
| É|
J como na vaporizaçã o da á gua em nossos pulm õ es . Elas tam - outra forma cristalina, a calcita.
a
. -
te
mm
P

3
i
A TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO
4
A. energia de Gibbs de uma subst ância ser á o centro de investigarmos essas depend ê ncias , adquiriremos uma
i
II , H>
! do que veremos a seguir. Precisamos saber como seu compreens
. que ria.
ão profunda das propriedades termodin â micas
> ! §gjj valor depende da press ã o e da temperatura À medida da mat é
«m : -
- if.
5.1 A CONDIÇÃO DE ESTABILIDADE
Inicialmente, precisamos estabelecer a import ância da ener- Sabemos que uma transformação espontâ nea, a temperatu-
. A ra e pressão constantes, é caracterizada por um valor negati-
vo de AG. Logo, essa expressão mostra que uma mudan ça
; j
| a onc e 11 £ 0 numero de moles de substância na da fase 1 para a fase 2 é espont ânea se a energia de Gibbs
•

^
yijiiyi. amostra e Gm é a sua energia de Gibbs molar. A energia de molar da fase 2 é menor do que a da fase 1 . Em outras pala-
ípí j Gibbs molar depende da fase da subst ância. Por exemplo, a vras , uma substância tem uma tend ência espontânea de
Jt energia de Gibbs molar da água l íquida é, em geral , diferen- mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.
m. te da do vapor de água na mesma temperatura e na mesma Se numa certa temperatura e pressão a fase sólida de uma
%m
pressã o. Portanto, quando um n ú mero de moles n da subs- subst â ncia tem uma energia de Gibbs molar menor do que
j§- riu-wwri
,
: y
tância muda da fase 1 ( por exemplo, um l íquido) , com ener-
• sua fase líquida , ent ão a fase sólida é termodinamicamente
í

ff '

gia de Gibbs molar Gm( l ), para a fase 2 ( por exemplo, va- mais est á vel e o líquido congelará . Se o oposto for verdade,
por), com energia de Gibbs molar Gm(2), a varia ção da ener- a fase líquida é termodinamicamente mais está vel e ocorre-
, • 1 r á a fus ã o do s ó lido . Por exemplo , a 1 atm, o gelo tem uma
- gia de Gibbs e dada por
/T i l /

energia de Gibbs molar menor do que a da água l íquida,

ÀG - nGm(2) nGm( l ) - n{Gra(2) Gm(1)} quando a temperatura está abaixo de 0°C. Então, nessas con -
dições, a água se transforma espontaneamente em gelo.
 5
I
A equação geral para a variação da energia de Gibbs quan-
'

curva de Gm contra p é muito maior para um gás do que para I

do a pressão e a temperatura variam de quantidades infinite- uma fase condensada . Para a maioria das substâ ncias, o vo- I
simais dp e dT é lume molar da fase líquida é maior do que o da fase sólida. i

dG = Vdp - SdT (5.1a ) Portanto, para a maioria das substâncias, o coeficiente an-
guiar de Gm é maior para um l íquido do que para um sólido.
mm A dedu ção dessa equação importante pode ser vista na In- Essas características est ão ilustradas na Fig. 5.1.
fjgi formação adicional 5. A partir dessa equação, obtemos que
Como vemos na Fig. 5.1, quando aumentamos a pressão
a variação da energia de Gibbs molar de uma subst ância é
sobre uma substâ ncia, a energia de Gibbs molar da fase gaso-
i
dGm = Vmdp - SmdT ( 5.1 b) sa aumenta mais do que a do líquido, que por sua vez aumen-
onde Vm é o volume molar da substância e Sm é a sua entro- ta mais do que a do sólido. Como o sistema tem uma tendên -
pia molar. cia para se converter no estado de menor energia de Gibbs ;
ill Quando a pressão de um sistema varia a temperatura cons- molar, as curvas mostram que, em baixas pressões, a fase ga - I
i>
tante, podemos fixar dT = 0 na Eq . 5.1b obtendo sosa é a mais estável, e a pressões mais altas, a fase líquida se

IIIII! dGm = Vmdp (5.2 )

Essa expressão indica que, como todos os volumes molares
são positivos, a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0)
torna a mais está vel e, em seguida, a fase sólida se toma a
mais estável. Em outras palavras, com o aumento da pressão,
a substância condensa-se num líquido e, com um aumento
\
!
( M ' posterior da pressão, pode ocorrer a formação de um sólido.
quando a pressão aumenta (dp > 0). Vemos també m que,
li para uma determinada variação da press ão, a variação resul-
A discussão sobre a variação de G com a pressão foi até
ti tante da energia de Gibbs molar é maior para as substâncias
agora qualitativa, entretanto, a Eq. 5.2 nos permite ir além,
®ffl I É i: pois podemos usá-la para prever a forma real das curvas se-
que têm volumes molares maiores. Então, como o volume
ill molar de um gás é muito maior do que o de uma fase con-
melhantes às da Fig. 5.1.

(Hl
densada (um líquido ou um sólido) , o coeficiente angular da
Dedução 5.1
pis Variação da energia dc Gibbs com a pressão
ft! 9 s
Inicialmente, admitimos que a substancia é incompres-
i

nil I
p! <3
E Gá s
sível, de modo que V é independente de p. Essa apro-
ximação é boa para l íquidos e sólidos. Então, uma va -
tei o S' riação de pressão de ate pf provoca uma variação da
II É E
s energia de Gibbs molar que é dada por
i: _
V)
1D
Q
-s • . , Volume

15
O
(D
T3

O) /
/
/
L íquido
.
Si
l Pi
Pt
Vmdp
coroufite .

= vm /
^
rPf

Pi
-
dp VmAp ( 5.3 )

I ^
CD
C
-- f"
Sólido Portanto, quando a pressão aumenta, a energia de
I; íí
E
UJ J
Gibbs molar aumenta proporcionalmente ao aumento
i
tj.pi da pressão e ao volume molar da amostra. Consequen-
jji; teménte, os gráficos de Gm contra p mostram linhas
Pressão, p
íí ii retas. Como os volumes molares dos l íquidos e dos
Fig. 5.1 Varia ção da energia de Gibbs molar com a pressão. sólidos são pequenos, as respectivas retas têm inclina-
:
A região onde a energia de Gibbs molar de uma de- ções muito pequenas. Segue-se que, para variações
terminada fase é m ínima está representada por uma pequenas de pressão, podemos fazer a aproximação de
curva mais escura , e a regiã o correspondente de es-
mí tabilidade de cada fase está indicada na faixa no
que as energias de Gibbs molares dos líquidos e dos
sólidos são independentes de pressão.
topo da figura .
i
s:: <\
 '
yí m
.TSi
m '

m
Wg~ -
m
to
EQUILí BRIO DE FASES: SUBSTâ NCIAS PURAS

-1 mm
am
imu

I
K
pit
ns
H Kiri
Se a substância é um gás, a variação da energia de Cribbs,
quando a pressão do gás varia dep, até pf , tem que refletir
m3 3
- gggg§§ fat0 de clue d
^“ » com a pressão. O caso mais fácil
'

CD
m RT/ p. Então
é o de um gás perfeito, para o qual Vm "= -
vT
03

JP .5?..
££1
i
•
srr . '
O
E
Pt
rff
^ nrff
’
f Vmdp
J Pi J Pl
-XI
Q

CD
<1)
- RT ln&
P,
(5.4) u
ra O)

)- 5to é, com AGm = GJP ) ~ GJPi ),

(
a
c>
m LU
a.
:;í

i ) |
Cm (Pf ) - Cnl (P ) + p7 |n£í (5,5)
1 - .
X
1 :
5
ortanto, a energia de Gibbs molar de uma amostra ga- Pressão p, /p
m .osa aumenta logantmicamente com a pressão (acom-
0 fe Panhand ’0 lnP) (P'g- 5.2). A diminuição da variação
(

em pressões altas reflete o fato de que, como Vm fica Fig. 5.2 Variação da energia de Gibbs molar de um gás per-
i- I rtSOr, Gm responde menos à pressão. feito com a pressão.
!- m .

j
S
I
e m
:
5.3 VARIAÇAO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA
a A Eq. 5.1b também é o nosso ponto de partida para desco- s 9
s:
brirmos como a energia de Gibbs molar varia com a tempe- m. m m. .

ratura. Nesse caso, agora, mantemos a pressã o constante E

CD tG á s
( áp = 0), assim
m . cd
o
dGm — -SrodT
y
* Essa expressão simples mostra que, como a entropia molar
(5.6) E
cn
X)
XI
0
W- H . é positiva, um aumento na temperatura ( áT > 0) resulta numa
•• Q>

I * diminuição de G ( dGm < 0). Temos ainda que, para uma de-
o
cd

?:
& terminada mudan ça de temperatura, a variação da energia de
o>
<D
m Sólido
. !
L
c L íquido
//{ . . Gibbs molar é proporcional à entropia molar. Para uma dada
;
LU
v

jj
| X
•.

subst â ncia , a entropia molar da fase gasosa é maior do que a

&
m
vt
de uma fase condensada , assim a energia de Gibbs molar
'
,
T íèb
diminui mais abruptamente com a temperatura para um gás Temperatura,7 "

que para uma fase condensada. A entropia molar da fase

m ' do
> >!l íquida de uma subst ância é maior do que a da sua fase sóli -
Fig. 5.3 Variação da energia de Gibbs molar com a tempe-
§£§1 ratura . Todas as energias de Gibbs molares dimi-
i. m ^ da, logo o coeficiente angular é menos acentuado para um nuem com o aumento da temperatura. As regiões
1JSI só lido. A Fig. 5.3 resume essas características. de temperatura em que a forma sólida , a forma li-
A Fig. 5.3 també m revela a razão termodinâ mica pela qual quida e a forma gasosa de uma substâ ncia têm a
as subst â ncias se fundem e se vaporizam quando a tempera - energia de Gibbs molar mínima estão indicadas na
tura aumenta . Em temperaturas baixas, a fase sólida tem a faixa no topo da figura.
4
menor energia de Gibbs molar, e é, portanto, a mais est á vel.
m > Porém, quando a temperatura aumenta, a energia de Gibbs
mm i molar da fase l íquida diminui, ficando abaixo do valor da fase mar um l íquido primeiro. Não há nenhuma exigê ncia para !
t
MÁ s ólida e ocorre a fusão da substâ ncia. Em temperaturas ain - que as três retas fiquem exatamente nas posições em que
1
da maiores, a energia de Gibbs molar da fase gasosa fica foram desenhadas na Fig. 5.3: a reta que corresponde ao
i
abaixo da energia de Gibbs molar da fase l íquida e o gás se líquido, por exemplo, poderia estar na posição em que ela i
l toma a fase mais está vel . Em outras palavras, acirna de uma foi desenhada na Fig. 5.4. Nesse caso, vemos que nenhu -
imv !
certa temperatura, o l íquido se vaporiza num gás. ma temperatura (a uma determinada pressão) faz com que
: .-w-K Podemos també m começar a entender por que algumas a energia de Gibbs molar da fase líquida seja m ínima . Uma
substâ ncias, como o dióxido de carbono, sublimam sem for-
A;
substâ ncia com esse comportamento, se converte espont â- 5
:!
:!
:

a
m
 ;>>V

mm
—
L 1: ;

86 CAPíTULO Cí NCO

mi :
'

1
Gás i

111! E
CD
L"
03
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i' i! ! o
_
Ê
cn
Q
Í
-D
o
<D V
ID
Líquido
03
O) ^
i C
<D Sólido -
‘=< „ Fig. 5.4 Sea reta correspondente à energia de Gibbs da fase
LU
líquida não intercepts a reta correspondente à fase
i
1
sólida (numa determinada pressão) antes que a reta
da fase gasosa intercepte a do sólido , o líquido n ão
é estável , a qualquer temperatura , nessa pressão.
Temperatura, T Essa substâ ncia se sublima.

nea e diretamente do sólido para o vapor; isto é , a subst ân- entre a espontaneidade de uma transição de fase e a sua ve-
Í :1
cia sublima . locidade. A espontaneidade é uma tendência, nã o necessa-
A temperatura de tranvsição entre duas fases , como, por riamente uma realidade . Uma transição de fase prevista
exemplo , entre a fase líquida e a fase sólida, é a temperatu - como espontânea pode ocorrer tão lentamente que ela não
'
ra, a uma determinada pressão, em que as energias de Gibbs tem importância na prática. Por exemplo , em temperaturas
I
: I molares das duas fases são iguais. Acima da temperatura de e pressões habituais, a energia de Gibbs molar da grafita é 3
: m \i transição a fase líquida (por exemplo) é termodinamicamente kJ mol-1 menor do que a do diamante, assim h á uma ten-
i:
-:
i: . mais estável; abaixo dela, a fase sólida é mais estável. Por dência termodin â mica para o diamante se converter em
1 :í í. ”
exemplo, a 1 atm , a temperatura de transição para a trans- grafita. Porém , para essa transição ocorrer, os átomos de C
I :I
formação gelo-água l íquida é 0°C, e para a transformação do diamante têm que mudar de posição. Como as liga ções
i
& m estanho cinza-estanho branco é 13°C. Na temperatura de entre os á tomos são muito fortes e o nú mero de ligações que
II transição, as energias de Gibbs molares das duas fases são devem mudar simultaneamente é muito grande, esse pro-
Bifes b* :: : idênticas e não h á nenhuma tendência para que uma das fa- cesso é lento em demasia para que seja mensurável , a n ã o
EH ir-ih;
$í
ses se transforme na outra. Nessa temperatura, portanto, as
duas fases estão em equilíbrio. A 1 atm, o gelo e a água lí-
ser em temperaturas altas. Nos gases e nos líquidos, a mo-
bilidade das moléculas permite, normalmente , que as tran-
i.

II11
quida estão em equil íbrio a 0°C e os dois aiótropos do esta- sições de fase ocorram rapidamente, mas em sólidos a ins-
nho est ão em equilíbrio a 13°C. tabilidade termodin â mica pode ficar “congelada”, e uma
Conforme estamos sempre ressaltando, ao se usar argu - fase termodinamicamente instá vel pode persistir por milha-
M mentos termodinâ micos, é importante lembrar da distinção res de anos.
Ét
I -
III ííSlíi it:

111
Hi
m
it N:\ DIAGRAMAS DE FASE
O diagrama de fase de uma substância é um mapeamento vapor estão em equilíbrio (semelhantemente ao que ocorre
que mostra as condições de temperatura e pressão em que entre a água líquida e o vapor de água a 1 atm e 100°C). Se
as diferentes fases são termodinamicamente mais está veis a temperatura diminui , a press ão constante, o sistema se
(Fig , 5.5 ). Por exemplo, no ponto A da Fig. 5.5, a fase vapor desloca para o ponto B , onde o líquido é estável (do mes-
da substância é termodinamicamente amais está vel, mas em mo modo que para a água a 1 atm e no intervalo de tempe-
$
mm B a fase líquida é a mais estável. ratura entre 0°C e 100°C). Se a temperatura diminui ainda
í

11 i
tftffel
ií
li: As fronteiras entre as regiões , que s ão chamadas de mais, até atingir o ponto D, ent ão a fase sólida e a fase l í-
m i:
curvas de equil í brio , d ão os valores de p e T nos quais
as duas fases coexistem em equilíbrio. Por exemplo, se o
quida est ã o em equilíbrio (assim como o gelo e a água
; •
I
l íquida a 1 atm e 0° C). Uma diminuição adicional da tem -
sistema é preparado de modo a ter uma pressã o e tempe- peratura leva o sistema para a região onde o sólido é a fase
ratura representadas pelo ponto C, entã o o l íquido e seu está vel.
!$ : -i

;í
,

J
I
... - -r v
b :
'

mm wm í
%
 y? 'Ay' : .
SS
m
-
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m
mm;: .
EQUILí BRIO DE FASES: SUBSTâ NCIAS PURAS 87
:: 'tS :

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:

'4

- A

•«g
Imm Curva de
-4M Sólido equilíbrio

o
m2
masam wm 03
i
n
<in Líquido
mm m .
• .
CL
0)
E DIB C/ A
-<3
'
o *
-.- V í
Fig . 5.5 Um diagrama de fase í tpico , mostrando as regiões de pres
são e temperatura em que cada fase é a mais estável . As
m : v;«PCn. .

mm -

Vapor
curvas de equilí brio entre as fases ( v êem -se nesta figura três
curvas de equilíbrio) dão os valores de pressão e temperatu- ; v
mi
ra onde as duas fases , separadas pela curva , estão em equi-
• t
;
l íbrio . O significado dos pontos A , B , C , D e E é explicado no
»HiW\ ; Temperatura texto . Esses pontos são referidos na Fig . 5.8.

í
aHm '
i
5.4 CURVAS DE EQUILÍBRIO
> gjj À pressão do vapor em equilíbrio com sua fase condensada ratura. Para determinar essa curva , podemos introduzir um
pé denominada pressão de vapor da substância. A pressão l íquido na extremidade superior de um barómetro de mer-

i
1
:
.; •
-

Jfl íle vapor aumenta com a temperatura porque, quando a tem-

jjf peratura aumenta , mais moléculas têm energia suficiente para
cú rio, onde podemos admitir que praticamente exista v ácuo,
e medir de quanto a coluna diminui de altura (Fig. 5.6). Para
jH escapar do l íquido. assegurar que a pressão exercida pelo vapor é realmente a
l
i :AÍ Ilfjç A curva de equil íbrio líquido-vapor num diagrama de fase
'
pressão de vapor, temos que adicionar l íquido suficiente para
:m
;
Rf é a curva que representa a pressão de vapor versus a tempe- que um pouco permaneça depois do vapor se formar, pois ,
assim, garantimos que as fases líquida e vapor estão em equi-
: >,
l íbrio. Podemos, então, mudar a temperatura e determinar
A outro ponto da curva de equil íbrio (Fig. 5.7).
Suponha que usemos um pistão para aplicar uma pressão
*i iig
: ; .
ipK
W \m.- - maior do que a pressão de vapor do líquido. Ent ão o vapor

1
* - .-

I : •

: Pressão
:75
d
? de vapor
:
; xV

Kt@. :
SRji’AvV’ *

•2
(a ) I < b) (0

mm . m, m
mmm :\
m
i

Fig . 5.6 Quando um volume pequeno dc l íquido é introdu-

Jrfc. zido no vácuo, acima do mercúrio , num barómetro
:
(a) , a altura da coluna de mercúrio diminui (b) de um
: ;g
valor que é proporcional à pressão de vapor do liqui -
'
do. ( c ) A mesma pressão é observada independen-
!
temente da quantidade de líquido presente (é ne - i

%
...
cessário que algum liquido esteja presente) . \
I
‘ mmm PP ó
:!
"J
i
fM
.
íSs« v .' :

mz .
 a n
III

88 CAP íTULO CINCO

1
f
m
desaparece, o pist ã o encosta na superf ície do l íquido e o sis-
I! tema se desloca para um dos pontos na região do ‘"líquido” <
l
no diagrama de fase. Somente uma fase está presente . Se ao i
< ;

contrário , reduzimos a pressão no sistema para um valor

?
í;
TO B
I abaixo da pressão de vapor, o sistema se desloca para um dos =
2
J
i
pontos na região do “ vapor” no diagrama. A redu ção da pres-
são pode ser feita puxando-se suficientemente o pist ão, de
<V
CL
E :lf
•
-
modo que todo o líquido evapore; enquanto algum líquido
estiver presente, a pressã o no sistema permanece constante %

com o valor da pressão de vapor do líquido. D U

!
E
i:.: !.
,

: L:i

V.

Tempo, t
&
Curva de resfriamento para a seção B-E da reta ho-
M í rizontal na Fig. 5.5. A parada em D corresponde a :
iSv í ii
aÊm ?::: :; i uma pausa no resfriamento enquanto o líquido con -
gela e libera sua entalpia de transição. Essa parada
permite que localizemos Tf mesmo quando a tran -
m A mesma abordagem pode ser usada para se obter a cur- sição não pode ser determinada visualmente.
â:
I# i va de equilíbrio sólido-vapor, que é a representação gráfica
tam da pressão de vapor do sólido contra a temperatura. A pres -
sã o de vapor de sublimação de um sólido, a pressão do va - l í brio dinâmico é um estado em que um processo inverso :

;
por em equilíbrio com um sólido numa determinada tempe- está ocorrendo com a mesma velocidade que o processo di-
I ratura, é normalmente muito menor do que a de um líquido. reto. Embora possa haver uma grande atividade em nível
m
II . ;
. É necessário um procedimento mais sofisticado para de- molecular, n ão há nenhuma alteração líquida nas proprieda-
: terminar os pontos na curva de equil íbrio sólido-sólido, seme- des macroscópicas ou na aparência da amostra. Por exem -
mm \ : lhante a que se observa, por exemplo, para o equilíbrio entre a plo, qualquer ponto na curva de equilíbrio líquido-vapor re-
111
ÉK calcita e a aragonita, pois a transição entre duas fases sólidas presenta um estado de equilíbrio din âmico no qual vapori -
li: II é mais dif ícil de se detectar. Uma das metodologias é usar a zação e condensação ocorrem com as mesmas velocidades.

m
p -
'
aná lise térmica, onde é possível medir o calor liberado du-
rante uma transição. Numa experiência de análise térmica tí-
pica , deixa-se uma amostra resfriar e a sua temperatura é
Moléculas estão deixando a superfície do líquido numa cer-
ta velocidade e moléculas estão voltando da fase gasosa para
o líquido na mesma velocidade; como resultado, n ão há ne-

III
pa
monitorada. Quando a transição ocorre, o calor fica envolvi-
do na transição, e o resfriamento cessa até que a transição esteja
completa (Fig. 5.8). A temperatura de transição se toma evi-
nhuma variação resultante no n ú mero de moléculas no va-
por e, consequentemente, nenhuma alteração na sua pressã o.
Semelhantemente, um ponto na curva de equilíbrio sólido-
dente a partir da forma do gráfico e é usada para marcar um líquido representa as condições de pressão e de temperatura
li : ponto no diagrama de fase. A pressão pode ser mudada , e a em que as moléculas estão incessantemente escapando da

plll í
BI correspondente nova temperatura de transição determinada.
Qualquer ponto na curva de equilíbrio representa uma
superf ície do sólido e passando para o l íquido. Entretanto,
elas estão fazendo isto com uma velocidade que é exatamente
; pressão e uma temperatura em que existe um “equilíbrio igual àquela com que as moléculas no líquido estão se ligando
tii dinâmico” entre as duas fases adjacentes. Um estado de equi- à superfície do sólido, e com isso passando à fase sólida. j
: íii :

KVj T i
5.5 LOCALIZAÇÃO DAS CURVAS DE EQUILÍBRIO
« A termodin â mica nos proporciona um modo de prever a
Bill localização das curvas de equil í brio. Admita que duas fa-
ses est ão em equil í brio numa determinada pressã o e tem -
Elii peratura. Ent ão, se alteramos a pressão, temos que ajus-
tar a temperatura para um valor diferente garantindo que
I
as duas fases permaneç am em equilíbrio . Em outras pala -
j
vras, deve haver uma relação entre a alteraçã o na press ã o
que fizemos e a alteraçã o da temperatura que temos de fa -
zer de modo a assegurar que as duas fases permaneç am
em equilíbrio.

u-
B
Li
Sá
"SS
mg*

-'iv'
KW
!
 v
m ••
EQUILíBRIO DE FASES: SUBSTâNCIAS - PURAS 89
'

wm
Dedução 5.2 Podemos escrever então
i
’
% equação de Clapeyron
89Stss&3
A, „Sxdr = AmP * dp

Considere duas fases I ( por exemplo, um l íquido) e 2

I '" um vapor). A uma eerta pressão e temperatura as duas wiÊÊlÊtÊaÊiÊÊÊÊiÊÊÊaÊÊttÊi mASmmmâSãm
1 1 ases estão em equilíbrio e GJ 1) = Gm(2), onde Gm( l ) dP A ,rsS ^
8 mimergia ( 5.7 ) : Sjl
.. .
de Gibbs molar da fase 1 e Gm(2) a da fase Atr v
<

-
•

dr í v i

(Fig. 5.9). Agora, mudamos a pressão de uma quan-

2 Através da equação de Clapeyron podemos obter o co-

^^
:\ V
fcade infinitesimal d p e a temperatura de uma. quan
tidade infinitesimal dT. De acordo com a Eq 5.1,
-

héreia de Gibbs molar de cada fase varia de acordo

a eficiente angular (o valor de dpláT ) de qualquer curva
de equilíbrio em termos da entropia e do volume da
transição.
lllli§ SÉ
: ms : "
dCm(1 ) = Vm (1 ) dp - %(1)dr
-K&f -
WÊÊWt ' Trabalhemos agora com a equação de Clapeyron, Eq. 5.7 .
i
mim
WÈk "
T/ r,
dG,n( 2 ) - Vm ( 2 )dp - Sm ( 2 )d 7
'

Vamos usá-la para prever como a pressão de vapor de uma

onde l/m( l ) e Sm{ 1 ) são o volume molar e a entropia substâ ncia varia com a temperatura.
10-
1 \ molar da fase 1 e Vm( 2 ) e S’m(2) as de fase 2. As duas .
I
3 a 5
K ( ies estavam em equil íbrio antes da mudança, assim
Dn-
I | Dedução 5.3
as duas energias de Gibbs molares eram iguais. As duas
ida í A equação de Clausius-Clapeyron
m- M
^- feses ainda estão em equil íbrio depois que a pressão e
a temperatura foram mudadas, logo as suas duas ener-
gias de Gibbs molares ainda são iguais. Portanto, as
Para a curva de equilíbrio líquido-vapor, o símbolo
“ trs” na Eq. 5.7 se toma “ vap”. Ent ão, observamos
duas variações da energia de Gibbs molar devem ser que a entropia de vaporização está relacionada com
jjjiguais e podemos escrever a entalpia de vaporização por AvapS Avap///T. Por- —
so
*

di- l % fe( í )dp 5m(1 )dT- Vm( 2)dp - Sm(2)dr tanto, para a curva de equilíbrio l íquido-vapor, a Eq.
5.7 fica
Essa equaçã o pode ser reescrita na forma
__ A
/el
la- dp vap H
[sm{2) Sm(1 )]dT ~ ( Vn »( 2) - )}dp
TK V
^
^

m- dT
re- M|
| entropia de transição, AlrsS, c a diferen ça entre as
Observamos, ainda, que, como o volume molar de um
n- jjpiuas entropias molares e o volume de transição, AlreV , gás é muito maior que o volume molar de um líquido,
5S . g a diferença entre os volumes molares das duas fases: o volume de vaporização, AvapV = Vm(g) — Vm(l), é
..
sr- AwS= 5m(2) - S„i(1 ) AtrsV Vm( 2 ) Vm (1 )
" “
aproximadamente igual ao volume molar do próprio
ira gás. Logo,
le-
dp Av pH
'a-
10 . &
%
:
m dT
=
( g) rvm^
to- Curva de É uma boa aproxima ção considerarmos o vapor como
ira equilíbrio um gás perfeito e, nesse caso, podemos escrever seu
da Gm(1) = Gm (2) volume molar como Vm = RT / p. Então
to, dp Aygp H pA V3p H
ite dT T ( RT / p) RT 2
do dT
Do cá lculo, sabe-se que d pí p = d ln p f assim, depois
dp
de dividir ambos os lados por p, obtemos a equação
de Clausius-Clapeyron:
d Inp AvapH
Pressão,p
( 5.8 )
ÓT RT 2
Em equilíbrio, duas fases têm a mesma energia de A equação de Clausius-Clapeyron é uma equação apro-
Gibbs molar. Quando a temperatura é alterada, para ximada para o cá lculo do coeficiente angular da curva
que as duas fases permaneçam em equilíbrio , a do logaritmo da pressão de vapor em função da tem-
pressão deve ser mudada de modo que as energias peratura (Fig. 5. Í 0). Essa equação pode ser transfor-
de Gibbs das duas fases permaneçam iguais.
 prr

90 CAP íTULO CINCO

: JS Í

ã
3,5 i!
mada numa expressão para a própria pressão de Vapor
;f:
através de manipúlaçao matemática. i
Primeiramerite, reescrevemos a Eq. 5.8 de modo CH 3OH 1
que dlnp apareça na esquerda e dT apareça na direita: 3 :s
C» H 14
ílI
d inp - ^ d7 '

V +-
i

;
RT O- - '' í:
í:
;
Agora integramos ambos os lados. Vamos admitir que 3 2,5
• !:

\ •
a pressão de vapor seja p na temperatura T e que seja o
í

pf quando a temperatura for TEntão X||

|
1.

f d lnp = í' 2

I
1 ,5
vaporização é constante no intérvalò de tempieratura
|
f|
l f :
28 30 32 34 36
(80°C) (10000 K)/ r (0°Q
8 ap M í
Wê R Jr 7
1 WÈÈÈi Í03Ê0M m Fig. 5.11 Pressão de vapor de algumas substâncias com base í

i
nos dados da Tabela 5.1.

ção
1
^0MK =
V X
7
;
1 constants
HLV +
x para uma detenninada variação de temperatura, quanto maior i
a entalpia de vaporização, maior a variação da pressão de ]
1;
vapor. Por exemplo, a pressão de vapor da água responde
A Eq. 5.9 permite o cálculo da pressão de vapor a uma mais acentuadamente a uma mudança da temperatura do que
determinada temperatura, desde que a pressão de vapor seja a do benzeno. Observe , também , que podemos reescrever a :
:

íl.
conhecida numa outra temperatura . A equação mostra que, Eq. 5.9 na forma ’

log p = A - Bj
i.
(5.10)

onde A e B são constantes. Esta é a fornia na qual as pres-

sões de vapor são normalmente encontradas (Tabela 5.1 e Fig. !

5.11).
Coeficiente _ AvapH :

-í
anguíar RT Á 2
i? í
mi :

í TABELA 5. ! Pressão de vapor*

.í ;
ig
a
WM mmm
ífiii
c
Intervalo de
Sill ! Substância A BIK temperaiura°C
Bi !
mi
I
SÉM m
%
y
- Temperatura , T
P4 ( s, branco )
so,( D
CII3OlI (l)
C6H6(1)
9,6511
10,022
8,8017
7,9622
3297
2269
2002
1785
20 a 44
? 4 a 48
- 10 a + 80
0 a + 42
i:
Fig. 5.10 A equação de Clausius-Clapeyron dá o coeficiente CCI4(I) 8,004 1771 -19 a + 20
m
angular da curva do logaritmo da pressão de vapor
C6I-I,4(1) 7,724 1655 - 10 a + 90
de uma substâ ncia em função da temperatura . O
C6H5CH3(1) 8,330 2047 -92 a + 15
coeficiente angular numa determinada temperatu-
ra é proporcional à entalpia de vaporiza çã o da * A e B são as constantes na expressão logQVTorr) = A - BIT . f
t
substâ ncia. i

' Para deduzir essa expressão, use In .x - ln 10 X log x. Você encontrará que B = À l///(tf In 10 ). O valor de A depende das unidades utilizadas para p.
V3
 mm r/ X" :

—-
f í- r.v.í.

1-
;

m
m
\
•
:
i EQUILí BRIO DE FASES: SUBSTâNCIAS PURAS 91

I
5.6 PONTOS CARACTER ÍSTICOS
pressão denso. Entretanto, nenhuma superf ície parece separar as duas
Como já vimos, quando um líquido é aquecido sua
,
;; |
| vapor aumenta . Inicialment e, considerem
num
os o que
recipiente
obser-
aber-
partes da amostra , e uma unica fase uniforme continua ocu
pando o recipiente. Podemos entã o concluir que um Uqui-
- i
paríamos quando um l íquido é aquecido
temperatura , a press ã o de vapor fica do não pode ser produzido pela aplicação de uma pressão
to. Numa determinada
.

. Nessa temperatura , o vapor pode se sobre uma substância se ela está acima da ou na sua tem -
igual à pressão externa
Ixpandir indefinidamente contra a atmosfera das vizinhan - peratura crítica. E por isso que a curva de equilíbrio líqui - !

a do-vapor num diagrama de fase termina no ponto crítico !

•

lãs. Além disso , como n ã o h á nenhuma restri çã o para ex - :

!
§ ( Fig. 5.12).
pansão, bolhas de vapor podem se formar no próprio líqui- I
1
dó; Essa condição é conhecida como ebulição. A tempera
- A temperatura em que as fases líquida e sólida de uma
press ão de vapor de um l íquido é igual à pres - substâ ncia coexistem em equil íbrio , numa determinada
tura na qual a
de temperatu ra ou ponto de ebuli - pressão, é a temperatura ou ponto de fusã o da substân-
íi
; são externa é chamada :
o é 1 atm , o ponto de ebuli ção cia. Como uma substância se funde na mesma temperatura
ção. Quando a press ã externa
é chamado de ponto de ebulição normal , Ttb. Assim , pode- em que ela congela, a temperatura de fusão é igual à tem- i
§ios prever o ponto de ebulição normal de um l íquido obser- peratura ou ponto de congelamento . A curva de equil í-
| ãhdo no diagrama de fase qual o valor da temperatura em brio sólido-l íquido mostra, então , como a temperatura de
i
|
| ie a pressão de vapor é 1 atm.
fusão de um sólido varia com a pressão. A temperatura de
m
Consideremos, agora, o que acontece quando aquecemos fusão quando a pressão sobre a amostra é de 1 atm é cha-
o líquido num recipiente fechado. Como o vapor não pode mada ponto de fusã o normal ou ponto de congelamento
normal , Tf . Um líquido congela quando a energia das mo-
. ::

e Ipapar, sua densidade aumenta na medida em que a pres- !

são de vapor se eleva, e eventualmente a densidade do vapor léculas no l íquido é t ão baixa que elas n ão podem escapar
m
fica igual à do líquido restante. Nesse momento, a superf í- das forças atrativas de suas vizinhanças, e perdem a sua mo-
le entre as duas fases desaparece, conforme representado bilidade.
lia Fig. 1.13. A temperatura em que a superf ície desaparece Há um conjunto de condições em que três fases diferen-
r :
é a temperatura crítica, Tc, que foi vista anteriormente na tes (normalmente sólido, l íquido e vapor) coexistem simulta-
e Sèção 1.10. A pressão de vapor na temperatura cr ítica é cha-
e
mada de pressão crítica , pc, e a temperatura crítica e a pres-
e são crítica identificam o ponto crítico da substâ ncia (veja
a tabela 5.2). Se aplicarmos pressão numa amostra que esteja
acima da sua temperatura cr ítica, produz-se um fluido mais
i
Sólido
> Ponto
o: -
' '
•
crítico

>•
ELA 5.2 Coordenadas criticas* • -A. ri
Ponto de
I Q congelamento
pjaim Vj( cm3 moU1) TJK C0 normal Líquido
: 218 55 647
to
CD
CL
1 atm
I
NH3 4» m 406
I g pm m
I
l
fe ^ ^
ènzèno,
ò!Ár; f|

jjpromo; Br t; -
48
49
74
260
135
563:
584 ?
Ponto
triplo
Gás
Ponto de
ebulição
normal
^ 102

M ^^ ordf .Gl2
jjpíéxido de
terbono; G#2
76 124 417

3041
\

^: '

73 94 Temperatura
C2H6 48 148 305
Fig. 5.12 Os pontos significativos de um diagrama de fase.
feteno, C2H4 51 124 283 A curva de equilíbrio líquido-vapor termina no ponto
Hidrogénio, H2 13 65 33 crí tico . No ponto triplo , sólido, líquido e vapor estão
Metano, CH, 46 99 191 em equilíbrio dinâmico. O ponto de congelamento
Oxigénio, 02 50 78 155 normal é a temperatura em que o líquido congela
M í
quando a pressão é 1 atm ; o ponto de ebuli çã o nor -
gUp volume crítico, Vc, é o volume molar na pressão crítica e na terape- mal é a temperatura em que a pressão de vapor do
âàtura crítica. •* líquido é 1 atm .

.. . .
FT7
:

íí
92 CAPíTULO CINCO
i

neamente em equil íbrio. Ele é representado pelo ponto tri -

Ií É? plo, onde as três curvas de equilíbrio se encontram . O ponto
11 triplo de uma substâ ncia pura é uma propriedade f ísica inal-
terável e característica da substância . Para a água o ponto
o
10í
U)
</)
(D
Lí quido
i'Sf

!
;
•
triplo é 273 16 K e 611 Pa. Nesse ponto, e em nenhuma ou -
, CL
i 1
m
;
tra combinação de pressão e temperatura, coexistem em equi- \I
líbrio gelo , água líquida e vapor de água.2 No ponto triplo, I
(a ) Temperatura
as velocidades de cada processo direto e inverso são iguais 1

t
(mas as três diferentes velocidades não são necessariamente
as mesmas).
Anómalo í
Normal
O ponto triplo e o ponto crítico são características impor- O 5
<ccJ Líquido
tantes de uma substâ ncia porque eles representam um limite <J )
co i
L
para a existência da fase líquida. Como vemos na Fig. 5.13a ,
i: CD
& CL I
&
se o coeficiente angular da curva de equilíbrio sólido-líqui -
; do for como indicado no diagrama:
(b) Temperatura :
O ponto triplo marca a menor temperatura em que o
líquido pode existir. Fig. 5.13 (a ) Para substâncias que têm diagramas de fase se- ?:
r'
melhantes ao apresentado ( comum para a maioria
. O ponto crítico marca a maior temperatura em que o das substâ ncias , com a exceçã o importante da
um
:
\ líquido pode existir. água ) , o ponto triplo e o ponto crítico marcam o in- I :
h
i tervalo de temperaturas em que a substâ ncia pode
existir como um líquido . As áreas sombreadas mos-
i
Veremos na seção seguinte que para alguns poucos mate -
fi tram as regiões de temperatura em que um líquido
í
riais (notavelmente para a água) a curva de equilíbrio só- não pode existir como uma fase estável, (b) Um lí- 5
Ití?
aSi lido-l íquido se inclina na direçã o oposta, e ent ão somen- quido não pode existir como uma fase estável se a
te a segunda das conclusões anteriores é pertinente ( veja -
pressão estiver abaixo da do ponto triplo , para líqui
:: : Fig. 5.13b). dos normais ou anómalos.
'
m
\

m: 5.7 A REGRA DAS FASES

ô;\
f :

íamos especular se quatro fases de uma ú nica substâ n- Nessa expressão, F é o nú mero de graus de liberdade, C é o
0; J
’ Poder
f: cia poderiam estar em equilíbrio (como, por exemplo, as duas nú mero de componentes e ? é o n ú mero de fases. O núme-
llfll; ro de componentes, C, em um sistema é o n ú mero mínimo
:
formas sólidas do estanho, o estanho líquido e o vapor de
estanho). Para explorar essa quest ão utilizamos o critério de espécies independentes necessá rio para definir a compo- 1.3
ÉlÈí f
llliIíl!
termodinâ mico para quatro fases estarem em equil íbrio. No sição de todas as fases presentes no sistema. A definição é
:
equilíbrio, as quatro energias de Gibbs molares teriam que fácil de aplicar quando as espécies presentes num sistema :
t1:
$
íamos escrever
ser iguais, e poder não reagem , pois simplesmente contamos o n ú mero total de I:
|§ -
Gm(l ) GJL2) Gm(2) - Gm( 3) Gm (3) - Gm(4) espécies qu ímicas presentes. Por exemplo , a água pura é um * . : • *

m. sistema com um componente ( C = 1 ) e uma mistura de eta - íi *

Cada uma das energias de Gibbs é uma função da pressão e nol e água é um sistema com dois componentes (C = 2). O

BIil! da temperatura, assim deveríamos pensar nessas três relações

como três equações para duas incógnitas, p e T . Em geral,
n úmero de graus de liberdade, F , de um sistema, é o nú -
mero de variáveis intensivas (como a pressão, a temperatura
i
í:
;
1: 0
ÉP . 5 três equações para duas incógnitas não têm solução.3 Portan - ou as frações molares) que podem variar independentemen -
»
TBlii
to, podemos concluir que as quatro energias de Gibbs mola-
res nunca poderiam ser iguais. Em outras palavras, quatro
fases de urna substância pura não podem coexistir em equi-
te sem perturbar o nú mero de fases em equilíbrio.4
Para um sistema com um componente, como a água pura,
P:\

fpll :!!
fixamos C = 1 e a regra das fases se reduz a F = 3 — P . Quan-
HMi líbrio mútuo .
A conclusão que chegamos é um caso especial de um dos
do só uma fase está presente, F = 2, o que implica que p e T
podem variar independentemente. Em outras palavras, um
r resultados mais elegantes da termodinâ mica qu ímica . A re -
; sistema com uma ú nica fase é representado por uma região ,
gra das fases foi deduzida por Gibbs e estabelece que, para
num diagrama de fase. Quando duas fases estão em equilí-
um sistema em equil íbrio,
brio F = 1, indicando que a pressão não pode variar livre-
F=C-P+ 2 (5.11) mente se nós fixamos a temperatura. Isso quer dizer que o
1;
§i-
20 ponto triplo da á gua é usado para definir a escala Kelvin de temperatura.

tfp.
3
4
*
-
Por exemplo, as três equações 5x + 3y = 4, 2x + 6 y = 5 e A + y 1 não têm nenhuma solu ção. Tente.
Uma propriedade intensiva, relembre da Seção 2.4, c uma propriedade que é independente do tamanho da amostra.
ij:
 m
Vv' ;
W "

—
p
II» EQUILí BRIO DE FASBS: SUBSTâNCIAS PURAS 93
IISK
H SSi

de duas fases é representado por uma curva num Quando três fases est ão em equil íbrio F = 0. Essa “condi -

'4
^^Épgrama de fase: uma curva num grá fico mostra como o
valor de uma variável muda quando o valor da outra varia-
yel é alterado (Fig. 5.14). Em vez de a temperatura podemos
fixar a pressão, mas , tendo feito isso, as duas fases entram
ção invariante” especial pode ser estabelecida somente numa
temperatura e pressão definidas. Ò equilíbrio d ás três fases é
representado então por um ponto,o ponto triple), no diagrama
de fase. Se fixássemos P = 4, teríamos o resultado absurdo
ilÊÊÊSíÊ jn equilíbrio numa ú nica temperatura definida. Portanto, o
^ajM que F seria negativo; esse resultado está de acordo com a con-

^^ ..
'

' clusão do começo desta seção de que quatro fases não podem
•
copgelamcnto (ou qualquer outra transição de fase) ocorre
’
iMBilm temperatura definida a uma determinada pressã o , estar em equil íbrio num sistema de um componente.

pip H» -
- -

mUSm
wêiSÈÊ '
'

Q.
o
tefl
</> Fig . 5.14 As caracter ísticas típicas de um diagrama de fase

5- Q
00
<D _ apresentam graus de liberdade diferentes. Quando
somente uma fase está presente, F = 2 e a pressão
a e a temperatura podem variar independentemente.
: »;
a Quando duas fases estão presentes em equilíbrio,
1
F = 1: se a temperatura muda, a pressão deve mu -
’

.e
dar de um valor específico. Quando três fases estã o
3
presentes em equilíbrio , F = 0 e não há liberdade
.0
Temperatura , T para mudar qualquer das variáveis.
í-
a
1 -
5.8 DIAGRAMAS DE FASE DE SUBSTÂNCIAS TÍPICAS
»
:

:i
èremos agora como essas caracter ísticas gerais aparecem
Af A Fig. 5.15 é o diagrama de fase para a água. A curva de
1 iios diagramas de fase de algumas subst â ncias puras.
• equilíbrio líquido-vapor mostra como a pressão de vapor da
água líquida varia com a temperatura. Podemos usar essa
o
:
curva, que é apresentada com mais detalhes na Fig. 5.7, para
* - verificar como a temperatura de ebulição varia em função da
8
o GeíoVI
pressão externa. Por exemplo, quando a pressão externa é 149
. m Torr (a uma altitude de 12 km ) , a água ferve a 60° C porque
$ essa é a temperatura na qual a pressão de vapor é 149 Torr
é m 6
a ca Gelo V| (19,9 kPa).
-
2
Q

e Ci Líquido
n •can 4.
(
(água)
U)
2_ Gelo It
l- Q

3 mmssmm Gelo III

l- 2 218 bar
647 K
a Gelo| o,006 bar
# »» I 273 K
h

•tSi:
mm
2

m
o
* 1
Vapor
A curva de equilíbrio sólido-líquido na Fig. 5.15, que é
r
»
,
all ;:
1
200 J00
i
000 ,
00 . 1
00 700
vista em mais detalhes na Fig. 5.16, mostra como a tempe-
ratura de fusão da água depende da pressão. Por exemplo,
embora o gelo derreta a 0°C e 1 atm, ele derrete a — 1 °C quan-
do a pressão for 130 atm . A inclinação muito pronunciada
% -
5 15 Diagrama de fase para a água mostrando as fases
sólidas diferentes . Observe a mudan ça na escala da curva de equilíbrio indica que são necessárias pressões
vertical em 2 bar. enormes para provocar mudanças significativas. Observe que
 s
[:
1
\
:- 3
;> ;
•

I m 94 CAPÍTULO CINCO
it

JP
Eft j
M: [if .
• •
130

K
Silf^i; ;m
: .
72,8 bar
* *
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Sólido :'
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isi : 304 K
Cu
w pi;
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-i

Ij
o Líquido o
ted
Cfl
i(
w
C Liquido
w <(/>
CD D
5,11 bar
0 - Gelo
CL
217 K
|
Jl l ,
273.15
f 273.16
67 bar
I 0,006
1
i Ponto triplo
1 bar
195 K
G ás
298 K
v*

!m 272 273
Temperatura,T / K !
ISISo - ; i:
•: Temperatura
Fig . 5.16 A curva de equilíbrio sólido líquido da água em mais
-

Fig . 5.17 Diagrama de fase do dióxido de carbono. Observe

detalhes. O gráfico é esquemá tico, não está em es-
ê
f que, como o ponto triplo localiza-se bem acima da I
I cala.
pressão atmosf érica , o dióxido de carbono líquido
[: / :
1
não existe nas condições normais (uma pressão de I
i SlVrl pelo menos 5,11 bar deve ser aplicada ).
I
í
f
: I
I
;
£1 a inclinação da curva de equil íbrio é maior do que 90°, o que l?:
A - indica que a temperatura de fusão do gelo diminui quando a
im !&
pressão aumenta. Podemos justificar a razão para esse com- dióxido de carbono sólido aumenta, quando a pressão aumen-
portamento incomum no fato de que o volume diminui quan- ta. Como o ponto triplo (217 K, 5,11 bar) fica bem acima da
ill do ocorre a fusão do gelo: essa diminuição favorece a trans- pressão atmosférica ordinária, o dióxido de carbono líquido n ão
m formação do sólido num líquido mais denso quando a pres- existe nas pressões atmosféricas normais, em qualquer tempe-
são aumenta . A diminuição no volume é resultado de a es-
trutura cristalina do gelo ser muito aberta: as moléculas de i

água são mantidas separadas, assim como juntas, pelas liga- 100
: ções hidrogénio entre elas, mas a estrutura é parcialmente Sólido

§ y destruída na fusão e o líquido é mais denso que o sólido. Linha- A.

:
Matematicamente, Á fusV < 0, assim o coeficiente angular da
li
Bem curva de equilíbrio, dado pela equação de Clapeyron (Eq. 10
Líquido
2,3 bar >

-
r -:.
5.7 ), é negativo (a inclinação é maior que 90°). I
5,2 K

A Fig. 5.15 mostra que a água tem muitas fases sólidas ra

-Q
ill diferentes, além do gelo comum (“gelo I”). Estas fases sóli- o
ira
<o 1
das diferem na arrumação das moléculas de água: sob in- U )
Líquido
iif fluência de pressões muito altas, as ligações hidrogénio de-
Cl)
CL
(superfluido)
formam -se e as moléculas de H20 adotam arranjos diferen - í

pi tes. Esse polimorfismo, ou formas diferentes, do gelo pode 0,1 Gás

ser responsável pelo deslocamento das geleiras , pois o gelo
no fundo das geleiras experimenta press ões muito altas, 2,2 K
onde ele se situa sobre rochas irregulares. A visível e subi-
0,01 1 I
ta explos ão do cometa de Halley em 1991 pode ter sido
o 1 2 3 4 5
causada pela conversão de uma forma de gelo em outra no Temperatura/K
seu interior. l
i
A Fig. 5.17 mostra o diagrama de fase para o di óxido de Fig. 5.18 O diagrama de fase para o hélio 4. A "linha- X " indi- :

carbono. As características a serem notadas incluem a inclina-
ção da curva de equilíbrio sólido-líquido: esse coeficiente an-
guiar positivo é típico para quase todas as substâncias. O coefi-
ciente angular positivo indica que a temperatura de fusão do
ca as condições nas quais as duas fases liquidas es- I
tão em equilí brio. O h élio-I é um líquido convencio-
\
nal e o h élio-II é um superfluido. Observe que uma i
pressão de pelo menos 20 bar deve ser aplicada , para
que o hélio sólido possa ser obtido.
 we
ft;:- WKBi\
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-
' •••• ••• • ••••
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0rãl
^
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.. ;
•

i
%ÊÊk
feC =:
safei . .
EQUILíBRIO DE FASES: SUBSTâ NCIAS PURAS 95
Si

Ec
w
. Hggpa, e o sólido se sublima quando deixado ao ar livre (daí o exemplo, as fases sólida e gasosa do hélio nunca estão em
|
Í òme “gelo seco”). Para se obter dióxido de carbono líquido, é equil íbrio, mesmo em baixas temperaturas: os á tomos são
rio exercer uma pressão de pelo menos 5, 11 bar. tã o leves que, mesmo em baixas temperaturas, eles vibram
®
Cilindros de dióxido de carbono geralmente contê m o com amplitude suficientemente grande para que o sólido se
despedace. O hélio sólido pode ser obtido, mas somente
IJjóxido de carbono l íquido ou o gás comprimido; se o gás e
líquido estiverem presentes dentro do cilindro, então a 20°C
ff mantendo os á tomos juntos pela aplicação de pressão. Uma
ifpwj«pressão deve ser aproximadamente 65 atm. Quando o g ás segunda característica única do h élio é que o hélio 4 puro
através da válvula de pressã o, ele esfria pelo efeito tem duas fases líquidas. A fase simbolizada por He-I no di-
m>
3

^SfJii
Bj)ule Thomson de modo que, quando o gás surge numa re-
-
ão onde a pressão é de somente 1 atm , ele condensa -se num
Rls
ólido finamente dividido , parecido com neve.
agrama se comporta como um líquido normal e a outra fase,
o He-II, é um superfluido; ele é chamado assim porque flui
sem viscosidade. O hélio é a ú nica substâ ncia conhecida que
li

| A Fig. 5.18 mostra o diagrama de fase do h é lio. O hélio apresenta no diagrama de fase uma curva de equil íbrio l íqui -
ilse comporta de modo incomum em baixas temperaturas. Por do- l íquido.5
-

; 'A m

s
EXERC ÍCIOS
ve m
ia - C:
•.
jjliS.l A energia de Gibbs
padrã o de formação do enxofre relação ao seu valor para um gás “ perfeito”, devido à
io rô mbico é 0 e a do enxofre monocl ínico é + 0,33 ki presen ça de (a) interações atrativas, ( b) interações re-
ie M mol -1, a 25°C. Qual a espécie polimórfica é rnais es- pulsivas, entre as moléculas do gás.
t á vel nessa temperatura? 5.8 Admita que um gás obedece à equação de estado de
|5.2 A densidade do enxofre rômbico é 2,070 g cm -3 e a
:

Van der Waals, sendo as interações repulsivas muito

|
| pg | í do enxofre monocl ínico é 1 ,957 g cm . Pela aplica -
3 "

maiores do que as interações atrativas (isto é, despre-

a- çã o de press ã o podemos esperar que o enxofre ze o parâmetro a ) , (a) Encontre uma expressão para a
la m monocl ínico tome-se mais está vel do que o enxofre variação da energia de Gibbs molar quando a pressão
IO
mi r ô mbico? ( Veja Exercício 5.1.) muda de px para pf. ( b) A variação é maior ou menor
wm
5.3 Qual a diferen ça na energia de Gibbs molar, devido so- do que para um gás perfeito? (c) Calcule a diferença
'C l -
mente à pressão, (a ) da água (densidade 1,03 g cm-3),
'
percentual entre o gás de Van der Waals e o gás perfei -
7

na superf ície do oceano e na fossa de Mindanao (pro- to para o dióxido de carbono sofrendo uma variação
de pressão de 1,0 atm para 10,0 atm, a 298 ,15 K . ( Su-
ma
í jí
& m fundidade -de3 11,5 km ), ( b) do mercú rio ( densidade gestão: Para a primeira parte, use os cálculos como na
13,6 g cm ), no topo e no fundo da coluna de um
mm barómetro? ( Sugestão: No topo, a pressão sobre o
mercú rio é igual à pressã o de vapor do merc ú rio, que
Dedução 5.1.)
5.9 A entropia molar padrão do enxofre rômbico é 31,80
7;
-: a 20°C é 160 mPa.) -
J K 1 mol- 1 e a do enxofre monoclínico é 32,6 J K - 1
m 5.4 A mol -1 . (a) O aumento da temperatura pode fazer com
densidade da triestearina, uma gordura, é 0,95 g
3?
crrr 3. Calcule a variação da energia de Gibbs molar que o enxofre monoclínico fique mais estável que o
da triestearina , quando se traz uma criatura do fundo enxofre rômbico? ( b) Se isso oconer, a que tempera-
do mar, de uma profundidade de 2,0 km , até a superf í- tura acontecerá a transição a 1 bar? (Veja o Exercício
Mr cie ( p = 1 ,0 atm ). Para calculai a pressão hidrost á tica
*
5.1 para os dados.)

I
WÊÈ considere a densidade m édia da água como sendo 1,03
g cm - 3.
5.10 A entropia molar padrão do benzeno é 173,3 J K - I
mol-1. Calcule a variaçã o da energia de Gibbs molar
5.5 Calcule a varia çã o da energia de Gibbs molar do di ó- padrão quando o benzeno for aquecido de 20°C para
IS xido de carbono (considerado como um gás perfeito), 50°C.
UÉ a 20°C, quando a sua pressão parcial no ar muda iso- 5.11 As entropias molares padrões da água sólida (gelo) , da
termicamente de 1 ,0 bar para (a ) 2,0 bar, ( b ) 0,00027
1JSàtllA . atm
água l íquida e da água vapor são 37,99, 69,91 e 188,83
J K -1 mol - 1, respectivamente. Num ú nico gráfico,
.
fgS Uma
6 amostra de vapor de á gua, a 200°C, é isotermi- mostre como a energia de Gibbs de cada uma dessas
camente comprimida de 300 mL para 100 mL. Qual é fases varia com a temperatura .
a variação da energia de Gibbs molar? 5.12 Um recipiente aberto contendo (a) água, ( b) benzeno,
i
i
5.7 Sem fazer nenhum c á lculo, determine se a energia de (c) mercú rio é colocado num laboratório que mede 6,0
Gibbs molar de um gás aumentará ou diminuirá, em m X 5,3 m X 3,2 m, a 25°C. Que massa de cada uma

sTraba Ího recente indica que a água tambcm pode ter uma fase líquida superfluida.
 u V- r :

m ; -
íjsr
;
fc
1s
:Ã;

96 CAPíTULO CINCO
m I51
I
iff
ilISI
; j: •

das substâ ncias será encontrada no ar se não houver 5.19 (a ) Recorra à Fig. 5.15 e descreva as mudanças que
; ' ''
! nenhuma ventilação? (As pressões de vapor são (a) 24 seriam observadas quando um vapor de água a 1,0 bar
TOIT, (b) 98 TOIT, (c) 1,7 mTorr.) e 400 K é resfriado, a pressão constante , até 260 K.
*mBpi
W
K
\ 5.13 (a ) Use a equação de Clapeyron para calcular o coefici-
ente angular da curva de equilíbrio sólido-líquido da
( b) Sugira qual a forma do gráfico da temperatura con-
tra o tempo, se energia for removida numa velocidade í MM
i
m água dado que a entalpia de fusão é 6,008 kJ m o l e
1 constante. Para estimar as inclinações relativas das I
que as densidades do gelo e da água , a 0°C, são 0,91671 curvas de resfriamento, é necessáiio saber que as ca-
e 0,99984 g cm , respectivamente. ( Sugestão: Expresse
-3 pacidades caloríficas molares a pressão constante do
a entropia de fusão em termos da entalpia de fusão e do vapor de água, da água líquida e da água sólida são,
ponto de fusão do gelo.) ( b) Calcule a pressão necessá- aproximadamente, AR , 9R e 4,5/?; as entalpias de tran -
ria para diminuir o ponto de fusão do gelo de 1°C. siçã o são dadas na Tabela 3.1.
f§
5.14 A partir da parametrização da pressão de vapor pela 5.20 Recorra à Fig. 5.15 e descreva as mudan ças que seri-
Eq. 5.10 e pela Tabela 5.1, determine a entalpia de va - am observadas quando o resfriamento ocorre na pres-
porização do hexano. são do ponto triplo.
5.15 A press ã o de vapor do merc ú rio a 20°C é 160 mPa ; 5.21 Use o diagrama de fase da Fig. 5.17 para estabelecer
lis: qual é a sua press ão de vapor a 50 °C dado que a sua o que seria observado quando uma amostra de dioxi-
vaporiza çã o é 59 ,30 kJ mol 1
? de de carbono, inicialmente a 1,0 atm e 298 K , é sub-
"

i
MS entalpia de
D:
SBwIri 5.16 A pressão de vapor da piridina é 50,0 kPa a 365,7 K e metida ao ciclo seguinte: (a) aquecimento a pressão
I o ponto de ebulição normal é 388,4 K. Qual é a ental- constante até 320 K , (b) compressão isotérmica até 100
1111 pia de vaporização da piridina? atm, (c ) resfriamento a pressão constante até 210 K ,
llr
jgp
'

i:' 5.17 Calcule o ponto de ebulição do benzeno dado que sua (d) descompressão isotérmica até 1,0 atm , (e) aqueci-
mento a pressão constante até 298 K.
K;l \ pressão de vapor é 20 kPa a 35°C e 50 ,0 kPa a 58,8°C.
sr :
5.18 Numa manha fria e seca, depois de uma geada, a tem- 5.22 Determine, utilizando o diagrama de fase para o hélio,
—
peratura é de 5°C e a pressão parcial da água na at- Fig. 5.18, se o hélio-1 é mais ou menos denso que o
IS ,
mosfera caiu a 2 Torr. O gelo sublimará? Que press ã o hélio-II dado que a entropia molar do He -I é maior do
g -
que a do He-II.
íS
parcial de água faz com que o gelo permaneça no solo?
v |

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10,
1 1§i§i
in-

n-
pp
A DESCRI ÇÃO TERMODINÂMICA DAS MISTURAS
jpROPRIEDADES COLIGATIVAS
:er |
®ilg iACRAMAS DE EASE DE MISTURAS
XI -
ib- 4

i ão
00
* ÉSj
Como exemplos, podemos citai sacarose dissolvida em água ou
Vamos aS°ra deixar 0 estudo das substâncias puras e suas trans- *

K, 1
ifjteliSfe formações e examinai as misturas de substâncias. Neste capí-
*
o enxofre dissolvido no dissulfeto de carbono. Vamos deixai para
*

C1"
vamos considerar principalmente as solu ções nã o - o Cap. 9 a discussão sobre soluções eletrolíticas, onde o soluto

-1 eletrolíticas, onde o soluto não está presente na forma de íons. consiste de íons que interagem fortemente uns com os outros.
10,

I
safe -
i
do
m m --
ÍSf v v
&

A DESCRI ÇÃO TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

m
nente da mistura gasosa para a pressão total. Para uma descri-
^^^^^^^PJnodm
íl
^inisturas
ífl;\
recisamos de alguns conceitos que nos permitam aplicar a ter-
âmica a misturas de composição variável. No caso das
de gases, já vimos como analisar as suas proprieda-
ção mais geral da termodinâmica das misturas, temos que in-
troduzir outras “propriedades parciais’", cada uma sendo a con-
^ smÊÊÊKÊÊÊÈÈÊ} através da pressão parcial, a contribuição de um compo- tribuição que um componente particular faz à mistura.

i
6.1 MEDIDAS DE CONCENTRAÇÃO
1
JB
^^^
amos empregar essencialmente três medidas de concentra- um frasco volumétrico, dissolvendo o soluto em pequena quan-
Uma, a concentração molar , é usada quando queremos tidade de solvente e adicionando solvente suficiente de modo a
o n úmero de moles do soluto presentes numa amostra obter o volume desejado. Por exemplo, para preparar uma so-
um dado volume. As outras duas, a molalidade e a. fração lução 1,00 M de C6H1206(aq), dissolvemos 180 g de glicose em
são usadas quando queremos saber as quantidades água suficiente para produzir 1 L de solução.2 Uma vez conhe-
^U^^ §
blativas de moléculas do soluto e do solvente na amostra. cida a concentração molar do soluto, podemos calcular o seu
ppA concentração molar , [J ] ou ch de um soluto J numa número de moles, ns , num dado volume de solução, V , por
I solução, é o n ú mero de moles de J dividido pelo volume da
1 = U\ v (6.2)
solução: l
”
[ j] de moles do soluto ji ú mero
nj
V (6.1 )
volume da solu ção
m| g As concentrações molares são geralmente expressas em moles
w- |
||
|
;
_
||§ por litro (mol L ' , ou , mais fbrmalmente, mol dm“ 3). A unida-
|
Ife l mol L 1 é representada por 1 1V1 (lendo-se 1 “molar”). Na
-
0.015 MV
— ; .
I & , / prática, uma solu
j» ção de um soluto numa dada concentração
jjgij °
m lar é preparada transferindo uma certa massa do soluto para

WÈÈÊÊÉÊ) termo “molaridade” ainda é muito utilizado para denominar a concentração molar.
|
| gyt 'Observe que o soluto não est á dissolvido cm 1 ,00 L de água.
 wà

98 CAP íTULO SEIS

i
?.s ;;
&V;

x;l A molalidade, h] de um soluto J é o n ú mero de moles do

y

soluto dividido pela massa do solvente usado para preparar Exemplo 6.1
a solução: Relação entre fração molar e molalidade í
l

n ú mero de moles do soluto nj Qual é a fraçã o molar da glicina numa solução de

(6.3) N H2CH2COOH(aq) 0,140 m?
massa do solvente Wsolvente V v -
A molalidade, normalmente, é expressa em moles do soluto Estratégia Consideramos uma amostra que contém ?

por quilograma do solvente (mol kg-1) . Essa unidade é, às exatamente 1 kg de solvente, consequentemeníe n} =
I. —
vezes, representada por m , com 1 m 1 molkg 1 . Uma dis-
tinção importante entre concentração molar e molalidade é
^

b} X (1 kg) moles do soluto. O n ú mero de moles con -

tidos em lkg do solvente é
i
I
'
I

que , enquanto a primeira é definida em termos do volume I

1 kg %
da solução, a molalidade é definida em termos da massa do
solvente necessária para preparar a solução. Assim, para
Osolvente — fyf
f
j

preparar uma solução 1 m de C6H1206(aq), dissolvemos 180 onde M é a massa molar do solvente. Dispondo dos
ÍJ g de glicose em 1,0 kg de água. Uma outra distin ção entre valores dessas duas grandezas, podemos calcular a
essas duas unidades de concentração é que a concentração fração molar pela Eq. 6.4, com n = 1 nsoIveiUe.
molar varia com a temperatura devido à expansão ou con- Solução Segue-se da discussã o da Estrat égia que
tração do volume da solução, enquanto a molalidade é inde- o n ú mero de moles de glicina (gli ) em 1 kg de sol-
pendente da temperatura. vente é
Como já foi mencionado , usamos a molalidade quando
ngii - ( 0,140 mol kg ) x (1 kg) = 0,140 mol
precisamos enfatizar as quantidades relativas de soluto e de
solvente. Para verificarmos como isto ocorre, levamos em O nú mero de moles contidos em 1 kg de água é
conta que a massa do solvente é proporcional ao nú mero
de moles do solvente presente, e da Eq. 6.3 vemos que a
101 g
"
IO 3 moles
molalidade é proporcional à razão entre o nú mero de mo- 18,02 g mof ' 18,02
les do soluto e do solvente. Por exemplo , qualquer solu ção O n ú mero total de moles presentes é, ent ão,
: : aquosa nao-eletrolítica 1,0 m contém 1,00 mol de partícu- ::

las do soluto por 55,5 moles de moléculas de H 2( ), haven - n = 0 ,140 + •

18,02
moles ;v

do, nesse caso, 1 molécula do soluto por 55,5 moléculas

A fração molar de glicina é, portanto,
, do solvente.

í
f :
A fração molar, x}, uma medida de concentração intinia-
mente relacionada à molalidade, foi definida no Capítulo 1
Xgii
——i
0,140 mol i
= 2, 52 x 10
0,140 + ( 103 / 18,02) moles
3

associada às misturas de gases:

j
Exercício proposto 6.2
X,
n ú mero de moles de J Calcule a fração molar de sacarose numa solução de
J = n ú mero total de moles = n (6.4)
C312 H 220 j , (aq) 1,22 m.
onde ns é o n ú mero de moles da espécie J e n é o n ú mero
[ Resposta: 2,15 X 10 2 ]
m,. total de moles das espécies presentes na amostra .
í

«II:
6.2 GRANDEZAS PARCIAIS MOLARES
1
lj |:
Uma grandeza parcial molar é a contribui çã o ( por mol )
que uma substâ ncia faz a uma propriedade total da mistu - ILUSTRA çãO 6.1
I ra. A grandeza parcial molar de mais f ácil visualização é o Para compreender o conceito de volume parcial molar, ima -
M volume parcial molar , V,, de uma subst â ncia J. Ele repre- ginemos um grande volume de á gua pura. A adi ção de mais
senta a contribuição que J faz ao volume total da mistura.3 1 mol de H20 provoca um aumento no volume de 18 cm \
I
i Temos que atentar para 0 fato de que, apesar de 1 mol de Entretanto, quando adicionamos 1 mol de H20 a um grande
V '
uma substância, quando pura, ter um volume característi- volume de etanol puro, o volume aumenta apenas de 14 cm 3.
I
ço, : 1 mol da mesma substância pode contribuir diferente- Assim , o volume ocupado por um mol de água na água pura
m m mente para o volume total de uma mistura, pois as mol é- é de 18 cm 3 mol 1; o volume ocupado por um mol de água
"

1ill culas interagem de forma diferente nas subst â ncias puras e em etanol , praticamente puro, é de 14 cm3 mol - 1. Portanto ,
\ i
;
nas misturas. o volume ( parcial ) molar da água em água pura é 18 cm 3
Ii
4l.hi
'

I
ill:
1
’Grandezas parciais molares são também representadas colocando-se uma barra sobre o símbolo como cm VI.
,

m
 1
C
mui

a
•
Jk As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 99

m
.
parcial molar da água em etanol é 14 cm 3 onados’ o volume de bVb aumento total no v -
É $§o volume ^ ° °
$
®| presente que cada lume é, " A *mistura agora ocupa um
etanol
#11 ijíeste ultimo caso , há tanto entã o de nAVA +
^ de H20 está envolvida apenas por moléculas de eta - volume maior, mas a proporção entre os componentes con-
moléculas faz com que as moléculas de tinua a mesma. Em seguida, retiramos do sistema, cujo vo-
jpP? arranjoumdasvolume
água ocupem de apenas 14 cml lume aumentou, uma amostra que contém nA moles de A e
nB moles de R . O volume dessa amostra é nAVA + nBVB. Uma
vez que o volume é uma função de estado, a mesma amostra
gggy -
parcial molar de uma mistura de água e etanol poderia ter sido preparada simplesmente misturando-se as
ppvolume quantidades apropriadas de A e de B
Bgffc-dada composição é uma indicação do volume que
Iprrioléculas de H20 ocupam quando envolvidas por uma
lllttfrà de moléculas que representam a composi
50%
ção global
,
.
Exemplo 6.2 x : Sili
ia solução (por exemplo, 50% de água e de etanol -i
sy

Uso dos volumes parciais molares

luando a fração molar de ambos os componentes é 0,5). O
parcial molar do etanol varia com a composição da
solução, pois o ambiente qu írnico de uma molécula de eta-
noí se altera do etanol puro até o da água pura à medida que
pporção de água aumenta. Assim, o volume ocupado
Qual é o volume total de uma mistura de 50,0 g de
etanol e 50 g de água a 25°C?
Estratégia Para usarmos a Eq. 6.5, precisamos das

|
^^^ f
|
jnp |
® moléculas de etanol varia acompanhando a mudan ça
Composição da solu ção. A Fig . 6.1 mostra a variação dos
frações molares de cada substância c dos respectivos
volumes parciais molares. Calculamos as frações mo-

^^
m*
fipis volumes parciais molares em toda a faixa de composi-
ção, a 25°C.
Uma vez conhecidos os volumes parciais molares VA e VB
lares da mesma forma que na Seção 1.3, usando as
massas molares dos componentes para calcular os
n ú meros de moles. Podemos, então, utilizar a Fig. 6.1
ds dois componentes A e B de uma mistura na composição para encontrar os volumes parciais molares correspon-
• ptemperatura) de interesse, podemos obter o volume total dentes às frações molares calculadas 5%. m
-
^
•

mistura pela expressão Solução Temos que rcetanol == 1,09 mol e «á - 2,77 gua

li V = íUVA + UBVB (6.5)

gift verificar essa relação, considere uma amostra de gran-
—
moles, oque dá xelanol 0,282 ejcágoa 0,718. De acor-
do com a Fig. 6.1, os volumes parciais molares das
—
geftàmanho , contendo uma mistura com a composiçã o duas substâncias numa mistura com essa composição
especificada. Quando um certo n ú mero de moles /? A de A sã o são 55 cm 3 mol 5 e 18 cm 3 mol * , respectivamente.
adicionados, a composiçã o permanece virtualmente constan- Assim, da Eq. 6.5 encontramos que o volume total da
o volume da amostra aumenta de nAVA. Da mesma mistura é
jpp, quando um certo n ú mero de moles nB de B são adici- V = (1,09 mof ): x { 55 cm - mol 1)
3 1
f (2, 77 moles) x (18 cm moí ) "

i
o
58 7
O
= 1,09 x 55 + 2,77 x 18 cm
3
110 cm3 -
E
CO

E
o
^ Etanol E
o
E
o
. - -r -v. •:

Exerc ício proposto 6.3

Use a Fig. 6.1 para calcular a densidade de uma mis-
E

ca 18
v Zi
56
^
O
c
tura de 20 g de água e 100 g de etanol.
D) ca .
. . . .•. * . : '
- >y •' ' .
% • v£r,r v? - wT&yj
'ta
- ca 0) \ Resposta: 0,84 g cm 3J
a o
O
"

CV;V Cd 54 ca
o 16 o
E E Vamos estender agora o conceito de grandeza parcial mo-
2 .5 lar a outras funções de estado. A mais importante, para nos-
o
ca ca sos objetivos, é a energia de Gibbs parcial molar , Gj, de
CL Q.

i .
3 2 14
E
<D uma substância J , que é a contribuição (por mol ) de J para a
E
:le =
o
7>
3

1 1
0 0, 2 0,4 0,6 0,8 i
Fração molar de etanol
Ster®!£ Volumes parciais molares da á gua e do etanol , a
?
: 25°C. Observe que as escalas são diferentes (água
à esquerda e etanol à direita ) .
=
§
3 energia de Gibbs total de uma mistura. Segue-se que, tal
como no caso do volume, se soubemos as energias de Gibbs
parciais molares de duas substâncias A e B numa mistura, numa
dada composição, então podemos calcular a energia de Gibbs
total da mistura por uma expressão semelhante à Eq. 6.5:
G UAGA + JIBGR (6.6)
 -
• :.

!
'<
MV
yi
W j
spir.
W 100 CAPÍTULO St IS
Mi
WP.:
&:
r.v *

i: >
v.
A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo 2 !
!
'

:
111? significado que o volume parcial molar. Por exemplo, o eta-
!:

am
I
nol tem um determinado valor da energia de Gibbs molar J
mz .
1
11 quando puro (com cada molécula envolvida apenas por ou-
tras moléculas de etanol) , e tem um valor da energia de Gibbs
I?
parcial molar diferente numa solução aquosa de uma certa 0,5
composição (onde cada molécula de etanol está envolvida l 0
'

por uma mistura de moléculas de etanol e de água). 3 1

A energia de Gibbs parcial molar é tão importante em
química que a ela foi dado um nome e um símbolo especi- $ ,•
ais. Passaremos, de agora em diante, a chamá-la de potenci-
! '

al químico , e a representaremos por p, (mi). Ent ão, a Eq. 6.6

•

:í r; :
se toma
G - nAjUA + í IBJUB
onde fjuA é o potencial qu ímico de A na mistura e pB o po-
( 6.7 )
ca 0 — 03
Pressão parcial, p/p0

tencial qu ímico de B. No decorrer deste capítulo e no pró-
ximo, veremos que o nome “potencial químico” é muito apro-
í;:: j
priado, pois ficará claro que PJ mede a potencialidade de J
em produzir transformações físicas e químicas. Uma subs-
Fig. 6.2 Variação do potencial químico de um gás perfeito
com a pressão parcial, em três temperaturas distin- ;
tas ( na razão 0, 5:1:2) . Observe que o potencial quí-
mico aumenta com a pressão e, para uma dada pres-
sã o , aumenta com a temperatura.
í

1 i;
t â ncia com um elevado valor do potencial químico tem uma
grande capacidade, num sentido que discutiremos mais adi-
B
p-È : -
ante, de impulsionar uma reaçã o ou outro processo físico
qualquer.
A Fig. 6.2 ilustra a dependência entre o potencial qu ímico
de um gás perfeito e a pressão, tal como prevista pela Eq .
U ; 1 Precisamos, agora, de uma fórmula explícita para a vari-
6.9b. Observe que o potencial químico se toma infinitamen-
jv
í: ação do potencial químico de uma substância com a compo-
te negativo à medida que a pressão do gás tende a zero, au-
li ! sição da mistura. Nosso ponto de partida é a Eq 5.5, que nos
menta até atingir o seu valor padrão a 1 bar, e cresce lenta-
pi mostra como a energia de Gibbs molar de um gás perfeito
mente (logaritmicamente, como In p) quando a pressão au-
:

mim depende da pressão:

!
!

is Gm (p f ) = Gm (p i ) + «T l n Pi
menta.
Como sempre, podemos nos familiarizar com uma equa-
|B ^ ção se entendermos o que ela significa. Nesse caso, obser-

111
ÍJ ,
pit i
1
inicialmente, fazemos p{ p, a pressão de interesse, e Pj =
pe, a pressão padrão (1 bar). Nessa última pressão, a energia
de Gibbs molar tem o seu valor padrão, G ^, e podemos en-
tão escrever
vamos que In p } cresce à medida que p } cresce. Assim, a Eq .
6.9 nos diz que quanto maior a pressão parcial de um gás,
maior o seu potencial químico. Essa conclusão é consisten-
te com a interpretação do potencial qu ímico como um indi-
cador do potencial de uma substâ ncia para ser quimicamen-
iim Gm (p) = Gif
m + RT ln —p ^
| ( 6.8)
te ativa: quanto maior a pressão parcial, mais quimicamente
1 ativa é a espécie. Neste exemplo , o potencial qu ímico repre-
1 A seguir, para um mistura de gases perfeitos, interpretamos
p como a pressão parcial do gás, e Gm passa a ser a energia senta a tendência da substâ ncia para reagir quando está em j
í de Gibbs parcial molar, ou seja, o potencial químico. Por-
seu estado padrão (significado do termo pe) mais uma ten-
dência adicional que reflete se a substância est á numa outra
i
tanto, para uma mistura de gases ideais, para cada compo-
nente J ,
pressão. Uma pressão mais alta dá à substância mais “ vigor”
químico, tal como a compressão dá a uma mola mais vigor
,
Aj = A f + RT ln ô
P
PJ ( 6.9a ) f ísico (ou seja, permite que a mola realize mais trabalho).
f
\

mIffSfl
Nessa expressão, p? é o potencial químico padrão do gás í
J, que é idêntico à sua energia de Gibbs molar padrão, ou seja,
o valor de Gm para o gás puro à pressão de 1 bar. Se adotar- llljjÉljgl \
mos a convenção de utilizar p: para representar pjpe (por
i
exemplo, se a pressão é de 2,0 bar, pj = 2,0), podemos escre-
ver a Eq. 6.9a numa forma mais simples: í
f

Pj = jjf + .
RT ln p (6.9b)
!
i
i
 I ®s
ftij
I
C
V; As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 101

m npJLna Seção 5.1 que a energia de Gibbs molar de uma

Vimos pio, podemos ter uma mistura líquida de etanol e água
SRgítãncia pura é a mesma para todasparaas fases em equil íbrio
mostrar que um sis-
,
e uma mistura de seus vapores. Seja o potencial

^ pilemos usar o mesmo argumento

jj|
|||a eS( á em equilíbrio quando o potencial químico de cada
Wbstância tem o mesmo valor em cada fase onde a substân-
mWj$ existe . Podemos pensar no potencial qu ímico como o
químico de J na mistura líquida e Mj(g) o seu potenci-
,
ai qu ímico no vapor. Pode noa imaginar uma quanli
dade infinitesimal d», de J migrando do líquido para o
-
M |
| cler de cada subst ância de impulsionar transformações, e m
plquilíbrio somente é alcançado quando cada substância, variação resultante da energia de Gibbs é m
Mm ”
jjada fase que ela exista , impulsiona com a mesma inten - , , - , , ,
^
sidadc.
dC = //|(g)dn - / / (l) drj| [ // (g) - // (l) ]dn
Não há nenhuma tend ência para que ocorra essa mi -
K HpgMI ris
mmms
m
gração (ou seja, o sistema está em equilíbrio) se dG
0, o que acarreta em fifi ) / Ltj(g). O mesmo racioc í-
=
=
\

uMforrnidade do potencial qu ímico si nio se aplica a cada substância presente no sistema.

Kr HfiÉI
tponha que uma substâ ncia J ocorra em diferentes
19MII Portanto, para que uma substância esteja em equilí-
brio num sistema, é preciso que o seu potencial quí-
em diferentes regiões de um sistema. Por exem-
:Í tO
mico seja o mesmo em todas as regiões do sistema.
m- «woy
Uí-
os- ÉSI
n
mm 6.3 A FORMAÇAO ESPONTÂNEA DE MISTURAS
A

«s
Bodos os gases se misturam espontaneamente, pois as mo- qu í micos padrões se cancelam , e usando-se as rela-
CO Jlecuias de um gás podem se misturar com as mol éculas de çoes
"pffn outro gás. Mas, como podemos mostrar que o processo
*
in
tu -
ta-
LU
- e mistura dos gases é termodinamicamente espont â neo?
&

Precisamos mostrar que, a temperatura e pressão constan-

Ipis, AG < 0.0 cálculo é também uma boa ilustração de como
c
É usar o potencial qu ímico. m
In xp - lnp = ln

nA , p, T
^ nQ >
In x

p, T
1 m Kj 0
\

il

«8 ftf»
la - aução 6.2
-mm
r- hà w
;; A |
^
fgia de Gibbs de mistura
; "
'
,
mi
m £•

is, P|
-|p ffios supor que tenhamos um certo numero de moles
:: : í à& ? W
n- gás perfeito A numa certa temperatura T e pres- U
li- J
^^^^ umcertoiiumero de moles nB de um gás perfeito | I í 3 i ] :%
:

m!/ w '’
<>0
n- mWmÁ , B na mesma temperatura e pressão. Inicialmente, os dois
ite ;rrií
i
em compartimentos separados (Fig. 6.3), A §§§ (a )
nQ , p, T
e- m i . energia de Gibbs do sistema (os dois gases não-mistm a- nA +
m «« in K?Sdos || ia soma de suas energias de Gibbs individuais: À V
n-
ra |i Me&zsi
>
3
'
-
I —
Ci HA// A + riBpB
+ RT In p] + + RJ In p)
r”
or i.
| I
1
5
Os potenciais qu ímicos são os de dois gases, cada um
|deles na pressão p. Quando a partição é removida
a &
u Cl
pressão total permanece a mesma , mas, pe a ei e
m Dalton (Seção 1.3), as pressões parciais caem para xffi
,
s', .:Sí5 m
m
e xgp, Xj é a fração molar de cada um dos gases na c
,

flÉHnistnta njn, com n ~ + nB). A energia de ( b)

m ; Gibbs final do sistema 6, portanto,
?! 1
1 m Fig. 6.3 Os estados (a) inicial e (b) final de um sistema no
cj ,=
+ Rrlnx*p} + n f í + KT In x,p) mm t
Im ^
C qual dois gases perfeitos se misturam. As molécu -
m §
m * kiMA
-
diferença Gt Gi é a variação da energia de Gibbs las não interagem, logo , a entalpia de mistura é zero.
Entretanto , como o estado final é mais desordenado
iue acompanha o processo de mistura. Os potenciais que o estado inicial , há um aumento de entropia .

m 1
B
fc-
 . ' í;:

M0
m !V .
'

102 CAPíTULO SEIS

mm 11
Bipl :
mi
.': I para cada gás, obtemos í ? jf Sfft. \
m 0 ,8
-

-
AC RT [nA í n xA + nB I n xB]
JSj j§ = n/?T{XA jn XA + x8 In xé] Í6;1Q);
I
;i
I
mi '

A Fig. 6.4 mostra a variação da energia de Gibbs com a cc

• V:Í

U
.í
£ 0.6 •

I- -
co !
composiçãd/da mistura; de acordô com ôs$$ equâção. <i
«
II ;
BI
gl A Eq. 6.10 nos dá a varia ção da energia de Gibbs quando
ZJ
co
E 0, 4 i
I?
K :
dois gases se misturam numa dada temperatura e pressão. O
<£
o
~

(0
í
ponto crucial é que, como xA e xD são ambas menores que 1, Q
- j

mm os dois logaritmos são negativos (ln x < 0 se x < 1), o que Sc 0,2
Wjm LU
m s
í
:

1m 0
:

:
lit %

0 0, 5
IS !
I Composi ção, xA
1 :

II
te
*
Fig. 6.5 Variação da entropia de mistura com a composição
para dois gases perfeitos a temperatura e pressão
l
i

fti
Hf
constantes.

iiijn
|; toma AG < 0 para todas as composições. Portanto, gases
ideais se misturam espontaneamente em todas as proporções .
Além disso, se comparamios a Eq. 6.10 com AG = AH - |
I TAS , podemos concluir que ;
AH = 0 e AS = -nR{xA ln xA + xB ln xB} {6.11 ) i
0 0, 5 1 í

Composi ção, xA Ou seja, n ão há variação de entalpia quando dois gases per- l

m
!§;! : Fig . 6.4 Variação da energia de Gibbs de mistura com a com - feitos se misturam, o que reflete o fato de que, nesse caso,
não h á interações entre as moléculas. Ocorre um aumento
i

posição para dois gases perfeitos a temperatura e

t1 .
pressão constantes . Observe que AG < 0 para todas **a entropia, pois a mistura dos gases é mais desoidenada que
m-
tl r;
Hl
as composições , indicando que os dois gases se mis- os gases não misturados (Fig. 6.5). Esse aumento na entropia
I: turam espontaneamente em todas as proporções. do sistema é a “força motriz” do processo de mistura.4
í:
fti.
m •

j
i

6.4 SOLUÇOES IDEAIS ;

Em química, estamos interessados tanto em l íquidos como A pressão parcial de vapor de uma substância numa
em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o po- mistura é proporcional à sua fra ção molar na solução e à
fgf
m éi tencial químico de uma substância numa solução líquida.
ii
. sua pressão de vapor quando pura:
Podemos prever que o potencial qu ímico de uma espécie deve í
aumentar com a concentração, pois quanto maior a concen-
r tração, maior o “ vigor” químico. P\ = Xj Pi ( 6.12 )
i:
A base para a obtenção de uma expressão para o potenci- :
(
i?
al qu ímico de um soluto é o trabalho realizado pelo qu ímico Nessa expressão, p ] é a pressão de vapor da substância pura .
ÉÍI: i '

francês François Raoult (1830-1901), que passou a maior Por exemplo, quando a fração molar da água numa solu ção í

lllli
m parte da sua vida medindo a pressão de vapor de soluções. aquosa é 0,90, então, caso a lei de Raoult seja obedecida, a
I I: Ele mediu a pressão parcial de vapor , ph de cada compo- pressão parcial do vapor d’água na solução é 90% do valor
mm
mà í
.

nente na mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada pressão de vapor da água pura. Essa conclusão é, de for-
III componente em equil íbrio din âmico com a solu ção, e esta- ma aproximada, verdadeira qualquer que seja a natureza do
m
beleceu o que hoje se conhece como a lei de Raoult: soluto e do solvente (Fig. 6.6).
m.
•: 4
A entropia das vizinhanças não é alterada porque a entalpia do sistema é constante, de forma que nenhum calor é transferido para as
vizinhanças.
li]:

te
 f
1i §f SA
'
-
'

is HM
1
* -
As PRO PRI i DAD ns DAS MISTURAS

Pressão de vapor total

P8 Pressão
parcial de
\ vapor de B
.<

£
v
O
« 03
yj
to
\
2 -/ PA
CL %
Pressão parcial \
de vapor de A ,
V

r
:
X
m * \X
wmsmm \
53?* 0 Fração molar de A 1
%

m Fig . 6.6 As pressões parciais de vapor dos componentes de

uma mistura bin á ria ideal são proporcionais às fra -
ções molares dos componentes na fase Líquida . A
m
10
10 m m
pressão total de vapor é a soma das duas pressões
parciais.

V
(b)
5i!
WÂ Fig. 6 . 7 (a ) Num líquido puro , temos certeza de que qualquer
.>s
M 0 I
molécula selecionada da amostra é uma molécula
v. m do solvente , (b) Quando o soluto está presente, não
M 0 podemos afirmar que uma seleção ao acaso nos dará
mm uma molécula do solvente, o que faz a entropia do
mm sistema ser maior do que na ausência do soluto.

)
)

,
wm
p: «MM
RSS
0 m A origem molecular da lei de Raoult é o efeito do soluto
e I
a mmm entropia da solu çã o. No solvente puro , as moléculas têm
mmmmmIppia certa desordem e uma entropia correspondente; a pres- 80

m ,Ç
|
^
m ão de vapor representa então a tendência do sistema e de
vizinhanças em alcançar uma entropia maior. Quando
está presente, a solução tem uma desordem maior 60
\
\
%

m
RPS
|
^
! que a do solvente puro, pois não podemos garantir que
molécula escolhida ao acaso será a do solvente (Fig .
*?) Sendo a entropia da solu ção maior que a do solvente
*
o
‘5co> 40
..
V
V
\
Total

I H puro, a solu ção apresenta uma tendência menor de aumen- o> Benzeno V,

0 §ff > v tar a sua entropia pela vaporização do solvente. Em outras CL V,

v
-m m
m1|H|
i
| |palavras, a pressão de vapor do solvente na solu ção é menor Metilbenzeno
*
\
\
m
||
| Ht
do que a do solvente puro.
V Uma solução hipot ética que obedece a lei de Raoult em
20 tP
mmISÉS \
MêMM ft tQda a faixa de composição, de A puro até B puro, é chama- tPa* \
%
29*
)
m da de solução ideal . A lei de Raoult é obedecida quando os 0 4SP
\

Componentes da mistura têm moléculas de forma e tamanho 0 Fração molar 1

H è& .-
jggfef ViV
de metilbenzeno
i plelhantes são mantidas na fase líquida por forças inter
e -
r
.

^« rr ^lleculares
de natureza e intensidade semelhantes. Um Fig. 6.8 Duas substâncias semelhantes, neste caso, benzeno
exemplo é uma mistura de dois hidrocarbonetos estrutural - e metilbenzeno (tolueno) , se comportam quase ideal-
semelhantes. Uma mistura de benzeno e meti í beben-
)
V;«smente
®®
mente, apresentando curvas para pressões de vapor
o (tolueno) é uma boa aproximação de uma solu ção ide- muito parecidas ao do caso ideal ilustrado na Fig 6.6.

m .

&
 m
mí
mm-
104 CAPíTULO SEIS
% :
31
1
•

P
500 Total

gs &. i
^ (g)
•'
fc 400 j t
m
r;
Dissulfeto J vapor I
1 \
é ' •* '

\
*
t
O
to 300
de carbono
^ ,/ f ; It
Ift
I
>03 :£
II co .
•

CO
2> - I

ii !ii!
£ 200 X/
1
~
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/ aasj

'
Propanona
^^sssssss^-. .. . SiÉSftSilill
—M ) I
i:

.
iMUSil
*4
i:
100 ^
*

I :!
Ml!
//
••
% 5
’ .s
Í/ Fig. 6.10 No equilíbrio , o potencial químico de uma substân- I : •

f 0 IÊ • £

I
0 Fração molar do cia na fase liquida é igual ao potencial qu ímico des-
dissulfeto de carbono sa substância na fase vapor. í.
£

I Fig . 6.9 Desvios acentuados da idealidade são apresentados

I
I
por substâncias que n ão são quimicamente seme- 1
I
lhantes, como as apresentadas aqui, o dissulfeto de \ líbrio com seu vapor sob uma pressão parcial pA, os
carbono e a acetona ( propanona ). Observe, entretan - potenciais químicos das duas fases são iguais ( Fig. 6.10): ;

to, que a lei de Raoult é obedecida para a propanona , | 1 :

I ; •

quando aperras uma pequena quantidade do dissul - AA( I ) ~ M9 )

feto de carbono está presente (à esquerda ), e pelo | Entretanto, já temos uma expressão para o potencial I
dissulfeto de carbono, quando apenas uma peque- | qu ímico de um vapor, Eq. 6.9; assim, no equilíbrio
na quantidade de acetona está presente (à direita ) . | i
Ti ^ |
|
(1) - ( g ) < KHn pA
Éplforme a lei de Raoui í, pA =% ^
o que nos per
;
-
5
!i
!
:
al, uma vez que as pressões parciais de vapor de cada com - ::
e
i'
ponente satisfazem a lei de Raoult razoavelmente bem para + RT In xApA
? •' 1
1
/M9) + n PA n A f# j
toda a faixa de composição, que vai do benzeno puro ao “

£i
tolueno puro ( Fig. 6.8 ).
Nenhuma solução é perfeitamente ideal e as soluções reais
apresentam desvios em relação à lei de Raoult. Entretanto, os
desvios são pequenos para o componente que está em grande
s doi
^ ^^
j ipieirps termos direita, /
independentes da composição da mistura. Podemos
, sã
escrevê-los como a constante p A , o potencial químico
padrão do líquido. Assim,
|
-
tfegTlnpZ

Í - I . IVI
excesso (o solvente) e se tomam menores à medida que a con- ;
KK
+ RT In #A (6.13)
centração do soluto diminui (Fig. 6.9). Podemos, em geral, acei- A Fig. 6.11 mostra a variação do potencial químico do
tar a validade da lei de Raoult para o solvente quando a solução solvente de acordo com essa equação. Observe que o I
está muito diluída. Mais formalmente, dizemos que a lei de potencial químico tem seu valor padrão em rA = 1 :
Raoult é uma lei limite (como a lei dos gases perfeitos), sendo 1
(quando o solvente está puro),
i
estritamente válida no limite de concentração nula. {

A importância teó rica da lei de Raoult é que, como ela

A característica essencial da Eq. 6.13 é que o potencial
relaciona a pressão de vapor com a composição e como sa-
químico do solvente é menor numa solução do que quando
bemos relacionar a pressão ao potencial qu ímico, podemos
: ele está puro, pois como xA < 1 implica que ln xA < 0. Um
III usá-la para relacionar o potencial químico à composição de
uma solução.
solvente no qual um soluto está presente tem menos “ vigoi
pte .
qu ímico (incluindo uma menor potencialidade em gerar uma í
ll: yse
ft&sf .
â
pressão de vapor ) do que quando está puro.
i
 As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 105

Fig . 6.11 Variação do potencial qu í mico do solvente com a

Fração molar do solvente, xA
composição da solu ção. Observe que o potencial
qu í mico do solvente é menor na mistura que no l í-
quido puro (para um sistema ideal) . Esse compor-
tamento é mais provável de ocorrer numa solução
diluída na qual o solvente está quase puro (e obe-
dece a lei de Raoult ) .

6.5 SOLUÇÕES DILUÍDAS IDEAIS

jjjg|g% lei de Raoult fornece uma boa descrição da pressão de va- a pressão de vapor do soluto esteja relacionada com a pressão
| j|!iídr do solvente numa solução muito dilu ída. Entretanto, não de vapor do soluto puro. Porém, verificou-se experimental-
flpodemos esperar que ela forneça urna boa descriçã o da pres- mente que, em soluções dilu ídas , a pressão de vapor do soluto
Iflâo de vapor do soluto, pois o mesmo está muito longe de é, de fato, proporcional à sua fração molar em solução, tal
ser puro numa solução dilu ída. Numa solu ção dilu ída, cada como para o caso do solvente. Mas, diferentemente do sol-
Htjiholécula do soluto est á envolvida pelo solvente quase puro, vente, a constante de proporcionalidade não é a pressão de
.
y
j 4 que torna o seu ambiente qu ímico bastante diferente daque-
|
| vapor do soluto puro. Essa dependê ncia linear, embora dis-
|
onde o soluto está puro. É, portanto, muito improv á vel que tinta da lei de Raoult, foi descoberta pelo qu ímico inglês

m .
jiit: Willian Henry ( 1775 - 1836) , e se traduz na lei de Henry :

A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional

I1m «
R
Ipljlif , '
Solução diluída
ideal (lei de Henry)
à sua fraçã o molar na solução:

m
ti » *v- .
o
icd
t/i
<n
PR - XBKB
Nessa equação, KBi que é chamada de constante da
( 6.14)
lei de
Q)

I mg» Henry , é caracter ística do soluto e escolhida de tal forma que

'
CL
\3 P*
* SIS" yj
a reta prevista pela Eq. 6.14 é tangente à curva experimental
em xB = 0 (Fig. 6.12).
A lei de Henry é normalmente obedecida apenas em con -
*
/
/» Solução
ideal (lei
centrações baixas do soluto ( próximas de xB = 0). Soluções
que estão suficientemente diluídas para que o soluto obede-
m yy de Raoult) ça à lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideais.
ll
O jpí fy
Ê' -
n
fcr 6.12 Quando
o Fração molar 1

um componente (o solvente) está pratica-

Exemplo 6.3 -: y.;

Verificação das leis de Raoult e de Henry

a
mente puro, ele se comporta segundo a lei de Raoult
As pressões parciais de vapor de cada componente
p«p3: e tem uma pressão de vapor proporcional à sua fra -

m: ção molar na mistura líquida , sendo o coeficiente

angular da reta a pressão de vapor do componente
numa mistura de propanona (acetona, A ) e triclorome-
tano (clorof órmio , C) foram medidas a 35°C, obten-

l 4l ff»; » - :.
puro, p*. Quando a mesma substâ ncia é o compo-
nente em menor quantidade (o soluto) , sua pressã o
de vapor continua sendo proporcional à sua fração
do-se os seguintes resultados:
Xc:
PcfTorr
0
0 35
0,20 0,40
82
0,60
142
0,80
219
1
293
molar , porém a constante de proporcionalidade ago- 185 37 0
pA/Torr 347 270 102 t
& ra é K. I
3

i
:
I
.

-
wn ?

:
rw
!j

106 CAPfniLO SEIS

Confirme que a mistura obedece à lei de Raoult para o p* (propanona)

! componente que está em grande excesso e à lei de
ri ' p* (triclorometano)
'

Henry para o componente em menor quantidade. Ob-

300
tenha as constantes da lei de Henry. Lei de 1í
;

Estratégia Precisamos fazer um gráfico das pressões Raoult

'
>

parciais de vapor contra a fração molar. Para verificar

a lei de Raoult, comparamos os dados à reta ps ~ xp ] to 200
\
I
r
para cada componente na região onde ele está em gran-
-
«0
00
de excesso, comportando-se, portanto, como solven- co
_
te. Verificamos a lei de Henry encontrando a reta =
CD
Q \ . * X
K (propanona) / Y\
v x}K } que é tangente a cada curva de pressão parcial de x < K (triclorometano)
"

100
vapor quando x} é pequeno, de forma a poder ser tra- t
-
5

í! tado como o soluto.5 V lv - '

i
v I
s
Solução Os dados estão representados na Fig. 6.13, Lei de í
I
Henry
juntamente com as retas que correspondem à lei de 0 1 1 I
Raoult. A lei de Henry nos áá KA == 175 Ton e jÇgf * 0 Fração molar
s
*

165 Torr. Observe que os dados se desviam das leis de Fig. 6.13 Pressões parciais de vapor obtidas experimental-
Raoult e de Henry mesmo quando pouco afastados de mente para uma mistura de triclorometano , CHC13 I
)

•
:: ... x ~ l e x ~ 0, respectivamente. e propanona, CH3COCH3 (acetona ) , baseadas nos
V
.
. ’
-- * : dados do Exemplo 6.3.
.
Exercício proposto 6.7
: As pressões de vapor do elorometano em vá rias fra-
ções molares numa mistura , a 25°C, são dadas por:
.. X ' ,;

i x 0,005 0,009 0, 0019 0,0024

r
m
:
pfTom wmm- - - SilSS 756 946
IV '
- :vv -::
Solvente
Estime a constante da lei de Henry. ..

£ .i
(

v;vJ ri y
í : [ Resposta: 4 X 1CP Torr] Água Benzeno
í

m vV
V:
Metano, CH4 . 3,14 X 105 4,27 X 105
i
i
II
p.. - Dióxido de carbono, CC2 1,25 X 106 8,57 X 104
í
?
:V/: V: : A Tabela 6.1 apresenta as constantes da lei de Henry de al-
:V Hidrogénio, H2 5,34 X 107 2,75 X 106
guns gases. Essas constantes são utilizadas, freqiientemente, no 5
Nitrogénio, N2 6,51 X 107 1,79 X 106
:i
'1 #

cálculo da solubilidade de gases, como na estimativa da con- 4

fvIV centração de 02 na água existente na natureza e na estimativa
Oxigénio, 02 3,30 X 107
l
V
da concentração de dióxido de carbono no plasma sangu íneo.
b.
r ;-
SV: Para aplicar a lei de Henry a tais tipos de problema, tratamos o
li d : gás como soluto e usamos sua pressão parcial sobre o solvente O conhecimento das constantes da lei de Henry para gases
Ui 5:,f v
para calculai a sua fração molar na solução. Esse cálculo é feito
*

através da expressão obtida pelo rearranjo da Eq. 6.14,

em gorduras e lipídeos é importante para o estudo da respi-
Iffc ração, especial mente quando a pressão parcial do oxigénio
|pj PB é anormal, como ocorre quando pratica-se mergulho ou
8 br XB - (6.15) montanhismo (Boxe 6.1).
m? -
88 í .
Bi
%tv -
mf »

-
Ê Z%U: ;
«H :- pBQXE 6.1 Solubilidade dos gases e respiração
mp l i
« Nós inalamos cerca de 500
I
mL de ar a cada respira -
são atmosf érica. A expiração ocorre quando o diafrag-
|B ção. A entrada do ar ocorre pela variação de volume ma se expande e o peito se contrai , resultando numa
mW-
11
1 dos pulmões quando o diafragma sofre uma depres- diferença de pressão de cerca de 1 Torr acima da pres-
I
VI Í!§É Pe se expande , resultando numa queda de
° ^° são atmosf érica. O volume total do ar nos pulm ões é
i il:s
pressão de aproximadamente 1 Torr em relação èà pres- de cerca de 6 L e o volume adicional de ar que pode
I
* sMai$ rigorosamente, os dados são ajustados por uma função polinomial ( usando-se um software adequado), e a tangente é calculada avaliando se a derivada primeira cio
v -

polinómio em .v, = 0.
. .
í yi

-
;
*

itlifev-- ,
I
 1 • V'

-
Zr ' J

As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 107

WKê§>^exalado
-- após uma respira ção normal é de cerca de equipare à pressão exercida pela água que o circun - 1
llljfc fel ,5 L. É necessá rio reter sempre uma certa quantida - da. Essa pressão aumenta cerca de 1 atm a cada 10 |
; i
fcde
ff
de ar nos pulm ões para evitar o colapso dos alvéo-
.
m de profundidade . Uma consequ ência de se respi-
1
mm :- losopulmonares
'

. rar o ar a alta pressã o é que o nitrogénio é muito mais |

SMpP pi efeito das trocas gasosas entre o sangue e o ar solú vel nos tecidos adiposos cio que em água, o que |
|nos alvéolos pulmonares indica que a composiçã o do faz com que se dissolva no sistema nervoso central, §
nos pulm ões varia ao longo de todo o ciclo respira - na medula dos ossos e nas reservas de gordura ; Isto It
tório. O gás contido nos alvéolos é, na verdade , uma leva à narcose por nitrogénio, com sintomas seme- |

*
mistura de ar que acaba de ser inalado com ar que está lhantes à intoxicação . Se o mergulhador sobe rapida-
mente à superf ície , o nitrogénio é eliminado da solu - i
f
para ser exalado A concentração de oxigénio presente
.

sangue arterial equivale a uma pressão parcial de ção lipíclica na forma de bolhas, o que causa uma con-
m Torr, sendo que a pressão parcial no ar que acaba di ção dolorosa e, às vezes , fatal , conhecida como mal
I |de ser inalac ° é de 104 Torr. O sangue arterial perma-
* dos mergulha dores. Muitos casos de afogamento de
Ê nece nos capilares que passam pelas paredes dos ai- mergulhadores sã o devidos à embolia arterial e peida
p »
*
lj
| « ; véolos por cerca de 0,75 s, porém o gradiente de pres-
;
§| j ão é tão acentuado que ele fica completamente
I saturado com oxigénio em 0,25 s. Se os pulmões re-
'
de consciê ncia à medida que as bolhas de ar sobem
para a cabeça .
Exercí cio 1 A hemoglobina , o pigmento vermelho
Í têm fluidos (como na pneumonia ), a membrana res-
'TO
«• ~ ’

al- * do sangue responsá vel peio transporte do oxigénio,

a* ílpirató ria engrossa , diminuindo grandemente a difu- liga -se a cerca de 1 , 24 mL de oxigénio por grama. O
os
.
|p|são, e os tecidos do corpo começam a sofrer de falta sangue normal tem uma concentra ção de hemoglo-
pde oxigénio. O dióxido de carbono se movimenta na bina de 15 g/100 mL . A hemoglobina nos pulm ões
fjISlip p direção oposta, através dos tecidos respiratórios, mas est á 97 % saturada , mas nos capilares a satura ção é
imm jjo gradiente de pressão parcial é muito menor , cones-
Jjpòndendo a cerca de 5 Torr no sangue e 40 Torr no ar
de somente 75% . Que volume de oxig énio é perdido
por 100 mL de sangue ( piando flui dos pulm ões para
em equilí brio. Entretanto, sendo o dióxido de carbo- os capilares?
ú no muito mais sol ú vel que o oxigénio nos fluidos al-
Veolares , iguais quantidades de oxigénio e dióxido de Exercício 2 Respirar ar a alta pressão, como no mer-
harboUo são trocadas a cada respiração. gulho submarino, faz com que aumente â pòn çèntf án
;1 :
Uma câ mara de oxigénio hiperbá rica , onde o oxi-
*
ção de nitrogénio. A constante da lei de Henry para a
Ê
génio está em uma elevada pressão parcial, é usada solubilidade do nitrogé nio é 1,8 X 10 t mg/ (g H20
"

t para tratar certos tipos de doen ças. O envenenamen- atm). Qual é a massa de nitrogénio dissolvida em 100 -
LA 3

to por mon óxido de carbono pode ser tratado dessa g de água saturada com ar a 4,0 atm e ã 20°G? Com-
i1 iof íiià , assim como as consequências de um choque.
Doenças causadas por bactérias anaeróbicas, como
pare a sua resposta com a obtida para 100 g de água
saturada com ar a 1,0 atm. (O ar é uma mistura com
pértos tipos de gangrena e o tétano, também podem 78 , 08 % molar em nitrogénio . ) Se o nitrogénio é qua- j
ser tratadas dessa forma , pois as bactérias não podem tro vezes mais solú vel em tecidos gordurosos do que §
proliferar em elevadas concentrações de oxigénio. em água , qual é o aumento na concentração de nitro- |
§§§ No mergulho submarino, o ar é suprido a alta pres- gênio num tecido gorduroso quando a pressão muda
ÍS i
são , para que a pressão no peito do mergulhador se de 1 atm para 4 atm?
1-
L
° W
>u
r:
Henry, corresponde à concentração especificada. Para

%
^^ |
w |jSnação da capacidade dos corpos d’água na &
manter a vida aquática

1
1 .

I
1
li aproximação de que a solução é tão diluída que ò soí?
óMgemo; ufe;;ií[b 8ç %ap; com á tei dé vente e praticamente água puía (usamos a densidade
^
'
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*S3 108 CAPíTULO SIí IS
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B mm !i
1
«
IIP
te eua como aproximadamente igual a 1 kg L 1). ” 4
/ b
M
m
I
te ponto, podemos obter as fraçõ molares e usar
de Henry para calcular as pressões parciais.
es CÚ
1
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.. 2 v ., , , ;ile
í; : i v - - ção, que vamos admitir como sendo l kg de água, é
--
_Lll°
: >
m l
L . = ll]0Í moles
n .. .
,802 :1
jp >

- | Fração molar do soluto, xB 1

-
!i :
— 00 s
Assim, a fração molar de O; é \!
; i: Fig. 6.14 Variação do potencial químico do soluto com a com-
m
f *,
&
posição da solu ção, expresso em termos da fração
ii molar do soluto. Observe que o potencial químico
i i
feb;
do soluto é menor na mistura do que para o soluto í
.
(4 x 10
" 3
/32,00) IgS t!

m
!

t , ' (4 x 10 3
/ 32,00) i (1 x 103 /18,02) - puro (para um sistema ideal) . Esse comportamento
é mais provável de ocorrer numa solução diluída , na

srsrsigssr:si
(

qual o solvente está praticamente puro e o soluto s

Éá. ;

i obedece à lei de Henry.

fer i
I
I I
p! Essa expressão, que está representada na Fig. 6.14, se aplica !
i

, , ,,
-
quando a lei de Henry é válida, ou seja, em soluções muito
II: i •
•
.
at - » 3 00 diluídas. De acordo com a expressão, o potencial qu ímico
v
= (4 a 10 /432,00) i i( 1 x 10 /18,02) t
:0 ’ do soluto tem seu valor padrão quando ele está puro (xB =
:
'

I]
•

::
x (3,3 x 107 Torr)
i -
1) e tem um valor menor quando o soluto está dissolvido em
solu ção ( xB < 1).
s
.
^7 x 1 0 Torr fwm
f-:
V -:
- :l É comum exprimir a composição de uma solu ção em
A pressão parcial do oxigénio no ar, ao n ível do mar, é !
*

gm
I í;
o
'
'

\ -'

sJ -ri
de 0,21 X 760 Torr 1,6 X 102 Torr, maior que 70 -
Torr, o que nos leva a concluir que a concentração
termos da concentração molar do soluto, [ B ], em vez da
\

i
desejada pode ser mantida sob condições normais. , ,e
I -. í= - MB
w
í > •
:
r!1

. í;
r|
6
=L
o
CD

.y
E
3
cr
o
c 1
p
o
CL

IIP
#
I
A lei de Henry nos permite escrever uma expressão para
li o potencial qu ímico de um soluto em solução. Por um raci-
Concentração molar
|
Jillí ! í
ocínio an á logo ao desenvolvido na Dedução 6.3, porém com
do soluto, [B]/(mol L 1)
"
Í
^ í
a constante empírica KR usada no lugar da pressão de vapor
IHl'S ;
b í :.t
do soluto puro, p B , obtém-se que o potencial químico do Fig. 6.15 Variação do potencial químico do soluto com a com - i
soluto presente numa solu ção com fração molar xB é dado por posição de uma solução que obedece à lei de Henry,
;
í!
•
em termos da concentração molar do soluto. O poten -
{
t + RT 111 XB
ill- J í
:
// B = J-l
^ (6.16) cial químico tem o valor padrão em [ B] = 1 mol L 1 .
"

mn
111I '
. •

. I
II
11 '
 T
wm . m.

-£ÍS £5
2
=W
£.}
"

ff» . As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 109

SK
i
an sr
S£7

molar. A fra ção molar e a concentra ção molar sã o Podemos combinar os dois primeiros termos dessa expres-
JK
.
ff
são numa ú nica constante, que també m representaremos por
^feporcionais em soluções dilu ídas, o que nos permite es-
Bgpp|
£p
:
J = constante
|iidades
X [ B ]. Para evitar complicações
interpretaremos [ B ] , onde quer que ela
/t°B , de modo que

gf
| ^ç a. como
,
o valor num é rico da concentra ção molar
// B p B + &T In [B] (6.17)
A Fig. 6.15 ilustra a variação do potencial químico com a

^^ . Desse modo, a Eq . 6.16 pode ser re-

6
K>les por litro concentração prevista por essa equação. O potencial qu ími-
escrita como co do soluto tem o seu valor padrão quando a concentração
= //? + KT ln (constante) + RT In [ B ] molar do soluto é 1 mol L~ l.
ffm pB

m i
m wm.
6.6 SOLUÇOES REAIS: ATIVIDADES
i
ã I M IJs*
PiNenhuma solu ção é, na realidade, ideal, e muitas soluções Como o soluto tende a seguir a lei de Henry à medida que
^ lesviam do comportamento de solução dilu ída ideal quan - —
a solução se torna mais dilu ída, yB 1 quando[B ] > 0. —
m-
^^^ a concentração do soluto atinge um pequeno valor. Na Como um líquido ou um s ólido puros est ã o em seus es -
K^fèrmodinâ mica , é uma prática comum tentar preservar a
for-
, de tados padrões , a atividade de um l íquido ou de um sóli-
;ao i jHâ das equações desenvolvidas para sistemas
os ideais
ICO a permitir passar facilmente de um tipo de sistema para
do puro é 1 , e temos que ~ pej ao fazer
as = 1 na Eq .
Jto m Wlttoxjiro 1 Esta é a idéia que nos leva à definição da atividade, 6.18.
.
ito (gji de uma subst ância , que é uma espécie de concentração
na efetiva. A atividade é definida de forma que a expressão As convenções e relações entre as atividades e os estados
no I m
,: - / ;
mBSsm
•

padrões são apresentadas na Tabela 6.2.

•
• •

SÉS fi } = juf + RT ln Uj (6.18)

Pi As atividades e os coeficientes de atividade são normal-
HHgiiènipre verdadeira em qualquer concentraçã o, tanto para o mente referidos como “fatores de fantasia”. De certa forma,

ica
m
m ^

itó il
^^
Splvente quanto para o soluto ,

Para solu ções ideais, aA = xA, a atividade de cada com -

jj®nfente é igual à sua fração molar. Para soluções dilu ídas
isto é verdade. Entretanto, sua utilização toma possível de-
duzir expressões temiodinamicamente exatas para as propri -
edades de soluções não-ideais. Um bom exemplo dessa apli-
co

I t | ^^^^^^^-
fisando a definição da Eq. 6.17, aA = [B ], e a ativida-
soluto é igual ao valor numérico de sua concentração
.
cação é o uso do pH como uma medida da atividade do íon
hidrogénio (Cap. 8). Um outro ponto a ser considerado é a
im i

’m -l
¥
vim.
ó
^^
ffl Para soluções rcdoideais, escrevemos
OrA = 7AXA QB = 7B[B ] (6.19)
possibilidade, em alguns casos, de medir ou calcular o coe-
ficiente de atividade de uma espécie em solu ção. Neste li-
vro, normalmente, vamos deduzir as relações termodinâ mi -
o chamado coeficiente de atividade . Observe que:
WM.
cas em termos de atividades , mas quando considerarmos
|
o solvente tende a seguir a lei de Raoult à medida medições experimentais, igualaremos as atividades aos va-
IflHlNte toma puro, yA —» 1 quando xA -> 1. lores “ideais” da Tabela 6.2.

Substância Estado padrão Atividade*

,

Sólido Sólido puro, 1 bar 1

Líquido Líquido puro, 1 bar 1
Gás Gás puro, 1 bar ps (rigorosamente, pJpQ , pe ~ 1 bar)
A1V
Concentração molar de I mol L- 1 [J] (rigorosamente, [J]/mol L } ) "

Soluto
Tara gases perfeitos e soluções dilu ídas ideais, todas as atividades são adimensionais. mm
.

V:v PROPRIEDADES COLIGATIVAS

®Sjf
|
>luto ideal n ão produz nenhum efeito na entalpia de uma zindo um grau de desordem que n ão está presente no sol vente
|
|
0 r:

^^ °.Entretanto
^J^^f818 , ele afeta a entropia da solu ção, introdu

sc a concentra ção molar de B é 1 ,0 mol L- í , ent ão [B ] = 1 ,0.

puro. Podemos, portanto, esperar que um soluto modifique

adicional é que há menos equações para memorizar!

 E
§ smm .
; c*

It
W& 110 CAPíTULO SHIS

iv - ri-
:

as propriedades f ísicas da solu ção. Além de baixar a pres- to da desordem independente da natureza da espécie quírru
pí - são de vapor do solvente, como já foi visto, um soluto não- ca do soluto, esses efeitos dependem apenas do n ú mero de
iiiiii vol á til produz três efeitos principais: eleva o ponto de ebuli- partículas presentes e n ão de sua natureza qu ímica. Por essa
pu
sa :v
,- :-
ção de uma solu ção , abaixa o ponto de congelamento da razão, são chamadas de propriedades coligativas.8 Assim :
solu ção e dá origem à pressão osmótica (cujo significado será uma solução aquosa 0,01 mol kg - 1 , de qualquer soluto n ão-
ifc
Jfc explicado em breve). Uma vez que essas propriedades sur- eletrolítico, tem o mesmo ponto de ebuli ção, o mesmo pon-
V I:

f! , gem de variações na desordem do solvente, e sendo o aumen- to de fusão e a mesma pressão osmótica. I
I:
*

?
mm 6.7 ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA E ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO !:
í
Como já mencionado, o efeito de um soluto é o de elevar o Por exemplo, uma solução de sacarose em água consiste de i?
ponto de ebuli ção de um solvente e de baixar o seu ponto de um soluto (sacarose, C H O , , ) que n ão é volátil, portanto,
^ ^
não está presente no vapor, que é constitu ído apenas de água
li
!
congelamento. Obtém-se experimentalmente, e pode ser jus- S
tificado tennodinamicamente, que a elevação do ponto de pura. A sacarose também permanece no solvente l íquido y
r ebulição, A Teb , e o abaixamento do ponto de congeiamen- quando o gelo começa a se formar, de forma que o gelo se
í-
r '
to, Arf , são ambos proporcionais à molalidade, Z?eb, do soluto: mantém puro.
E .
A origem das propriedades coligativas é a diminuição do p.
y
li ATf — fCfbeb (6.20 ) ;
«i Aíeb — ICeb freb
onde Ktb é a constante ebulioscópica e K { é a constante
potencial químico do solvente devido à presença do soluto,
como mostrado pela Eq . 6.13. Vimos na Seção 5.3 que os
Il
I
mm
mi
'
fd '. j:'
crioscópica do solvente.9 As duas constantes podem ser pontos de congelamento e de ebulição correspondem às tem -
«I calculadas a partir de outras propriedades do solvente, peraturas nas quais a curva da energia de Gibbs molar do l í-
ll
m mas é melhor considerá -las como constantes empíricas quido intercepta as curvas das energias de Gibbs molares das
l :
(Tabela 6.3) . fases sólida e gasosa, respectivamente. Como estamos ago-
II ra tratando de misturas, devemos raciocinar em termos da
!
pi energia de Gibbs parcial molar (o potencial químico ) do l
íi
?:
è solvente . A presença do soluto diminui o potencial químico
.1:
do líquido, mas, como as fases sólida e vapor se mantêm I

I: puras , n ão ocorre alteração dos seus potenciais químicos.

Assim, vemos na Fig. 6.16 que o ponto de congelamento se í
D move para um valor menor; da mesma forma, vemos na Fig.
iill
2
5.
:: :
i 6.17 que o ponto de ebulição se move para valores maiores.
i
Em outras palavras, o ponto de congelamento diminui e o !
ponto de ebuli ção aumenta, o líquido existe numa faixa mais \
II Para entendemios a origem desses efeitos, vamos fazer
i ampla de temperatura.
m duas hipóteses simplificadoras:
A elevação do ponto de ebulição é muito pequena para ter !

U 1 O soluto não é volátil, logo n ão está presente na fase vapor. um significado prá tico. Uma consequência prática do abaixa - !
íV -
II 2 O soluto é insolúvel no solvente sólido, logo n ão está pre- mento do ponto de congelamento portanto do abaixamento do i
sente na fase sólida . ponto de fusão do sólido puro, é o seu uso em qu ímica orgâ- !
£
r
., V '
i
MmmÊBÊÊÊÈ
i

*• :

\
m
K .
.

Solvente ift /( K kg mol 1)

KJ (K kg mol ~ l ) I
s-.
Acido acético 3,90 3,07 I
tm
ilHi Agua 1 ,86 0,51
m Wâ
mm
Benzeno 5,12 2,53 l
mi
m Câ nfora 40
mgvmr : : :
.i Dissulfeto de carbono 3,8 2,37 I
Fenol 7,27 3,04 íí
9 6,94
fe: Naftaleno 5,8
i
Tetracloreto de carbono 30 4,95
Tí r / V

I Mi:
m
sColigativa significa “o que depende do conjunto”.
Também são conhecidas como “constante do ponto de ebulição” e “constante do ponto de congelamento”, respectivamente.
i.
i
m.
 m

As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 111

..
-
•V'-.:

ti - 8S

k
sa
I Ri
'

Solvente
líquido puro
o
o
E
Solvente
puro vapor
n, I cr
.2
3 - 5- . ; " o
Solvente o
c
a- íi sólido puro CD
E O
~
4 >

CL Solvente
I cr Solvente
mm
- y
:
75 na solução
líquido puro
u
Ife! c
3
_
&
O
Q Solvente
Abaixamento em solução
do ponto de
k congelamento Elevação do
o, ponto de
ia 1 1 ebulição ,
'
-
m= _ -
'
•
r
-
&
lo C ’

Temperatura Temperatura
>e 1

fo 6.16 Os potenciais qu ímicos do solvente sólido puro e do Fig. 6.17 Os potenciais qu ímicos do solvente puro vapor e do
lo solvente líquido puro diminuem com a temperatu - solvente l íquido puro diminuem com a tcmperatu -
a ra e o ponto de interseção determina o ponto de ebu -
0, ra e o ponto de interseção determina o ponto de con-
)S gelamento do solvente puro. Um soluto diminui o po- liçã o do solvente puro. Um soluto diminui o poten-
1- tencial qu ímico do solvente l íquido, mas não altera cial químico do solvente liquido , mas não altera o
o do sólido. Como resultado , o ponto de interseção do vapor. Como resultado , o ponto de interseção se
*
l - desloca para a direita , elevando , desse modo , o pon-
IS se desloca para a esquerda , diminuindo , desse
modo, o ponto de congelamento. to de ebulição.
) - -
; l
'

la is

0 i
o
i
|
| nica para avaliar a pureza de uma amostra, pois qualquer im- do mar Ártico, é comumente citada como exemplo de abaixa-
| jjpureza diminui o ponto de íiisão de uma substância em rela- mento do ponto de congelamento, mas as concentrações en ~
n
$ jgjgão ao seu valor tabelado. A água salgada dos oceanos conge- volvidas são muito elevadas para que os argumentos que fo-
;e jgjlnuma temperatura inferior à da água doce; em pa íses de ram usados até agora possam ser aplicados. O 1 ,2-etanodiol
I 1
5.
-
Hçlima muito frio, espalha-se sal nas rodovias para retardar o (“etilenoglicol”), usado como anticongelante, e as proteínas
jlinício do congelamento. A adição de um “anticongelante” aos presentes nos fluidos dos corpos dos peixes provavelmente
O ggjhotores dos autom óveis e, por processos naturais, aos peixes agem interferindo nas ligações entre as moléculas de água.
IS

T
6.8 OSMOSE
-
l
pressão osmótica. A migração de uma espécie química atra-
o J Consideremos um sistema constitu ído por uma solução se-
arada do solvente puro por uma membrana semi permeá vel .
t) v és das membranas também é utilizada para estudar a liga-
-
i
Kfenômeno da osmose é a passagem do solvente puro para ção de moléculas pequenas às proteínas (Boxe 6.2).
Ijisoluçã o atrav és da membrana semipermeá vel. 10 A raem - Na montagem simples ilustrada na Fig . 6.18, a pressão
S i )rana semipermeá vel é urna membrana permeá vel ao sol -
• ‘ que se opõe à passagem do solvente para dentro da solu ção
pnte, mas n ão ao soluto (Fig . 6.18). Urna membrana semi- surge devido à pressão hidrostática da coluna de solução que
)ermeá vel pode é produzida pela pró pria osmose. Essa coluna é formada
ter furos microscó picos , suficientemente
grandes para permitir a passagem de moléculas de água, mas quando o solvente puro flui através da membrana passando
não de íons ou moléculas de carboidratos que têm um volu- para dentro da solução e empurra a coluna de solução tubo
||| |grande devido às mol éculas de água de hidratação. A acima. Atinge-se o equil íbrio quando a pressão exercida para
| |> e$são osmótica, 77 ( letra pi maiuscula), é a pressã o que baixo pela coluna de solução se iguala à pressão osmótica
pve
ser aplicada à solução para interromper o fluxo de en - exercida para cima. Uma complicação nesse tipo de monta-
| do solvente. Um dos mais importantes exemplos de
âda gem é que a entrada do solvente na solu ção provoca a sua
ê ptoose 6 o transporte de fluidos através de membranas ce- diluição. Isto faz com que o tratamento nesse caso seja mais
: -
Mfcps, mas a osmose também é a base da técnica denomi - dif ícil do que para um arranjo em que uma pressão externa-
'

4
ffipfo osmometria, através da qual a massa molar, principal- mente aplicada se opõe a qualquer fluxo do solvente para
Ilpnte de macromoléculas, é determinada pela medi ção da dentro da solução.
r* .j
}
nome osmose deriva da palavra grega que significa ‘impulso’.
-

I i J
 • i ;

112 CAPíTULO SEIS

;í

Altura 1 ?
proporcional m
m
is

I
.
Solução Ií
à pressão
osmótica I í:
5
'

I
í
;
s
Í
5
|

Solvente Fig. 6.18 Em um experimento simples de osmose , uma solu- \

ção é separada do solvente puro por uma membrana
semipermeável. O solvente puro atravessa a membra-
!:
i
na e a solução sobe no tubo interno. O fluxo cessa i

quando a pressão exercida pela coluna de l íquido é í

:
•

Membrana semipermeável igual à pressão osmótica da solu ção.

5
| % l
| BOXE 6.2 Diálise e ligação de moléculas pequenas a macromoléculas
.

1i !
da. O n ú mero médio de moléculas A ligadas a molé- | I
Em um experimento de diálise , uma solu ção de ma-
m>: 1
! cromoléculas e íons é colocada em uma bolsa feita de cuias M , v, é, então, a razão
I um material que age como uma membrana semiper- ( Aíligacfa _ fA]intema [A]externa
o conjunto é imerso em um solvente . V =
£ | meável, e todo [ Ml [ M]
! A membrana permite a passagem de íons que sã o
As moléculas A ligadas e n ão ligadas estã o em -

I pequenos, mas n
I ions migram atrav da
ã o
é s
das macromol
membrana
é
,
culas
deixando
. Assim , os
as ma- equilíbrio , M 4- A MA, assim , suas concentrações
^
I

para á s A diá lise é utilizada para es- satisfazem à constante K de equilíbrio (veja Gap. 8) ,
I cromoléculas tr .
é culas a macromol é- onde
| tudar a liga ção de pequenas mol .

a uma enzi [ A]ligada

!m cuias, como, por exemplo , de um inibidor -
u [ MA]
[ M ]livre [AJ [ivre {[ M ] [ A] Hgada) t A] jjvre 5
1 ma , de um antibiótico ao DNA , e qualquer outro tipo :
5
por moléculas Dividindo o numerador e o denominador por [M] , e
ti ! de cooperação ou inibição efetuada é grandes
I pequenas que se ligam a mol culas .
substituindo [ A ] livfe por [A ]externa obtém-se ' I
H Suponhamos que a concentra çã o molar da macro- V
da mo- K-
I molécula M seja M e [ ] que a concentra çã o total (1 ” V)[ A ]externa
féU que cont ém a
| lécula pequena A, no Se houver Nsítios de ligaçã o idênticos e independen -
- compartiment o
! macromolécula , seja A int rna [ ] _ . Essa concentra çã o total
Í2 tes em cada macromolé cula , cada macromolé cula
i
o de A livre e A ligada , que
! é a soma da concentraçã
I -
comporta-se como N macromoléculas menores sepa-
escreveremos como A ^ [ ] e [ A ] respectivamen
t te qu í
ligada »
de A livre na so- radas , com o mesmo valor de K para cada sitio. O 1
M I . No equilíbrio o , potencial mico ,
nú mero médio de moléculas A por macromolécula é
I lu ção de macromoléculas, é igual ao potencial quími- v/ÍV. Assim , a última equa ção fica
| co de A, na solução do outro lado da membrana , onde v/ W
| sua concentra çã o é [A ] extoma . A igualdade /,iAlivre = K=
sí«; V;

I AA.8« ,na implica que [A]Ilvte = [A]exteTna admitindo

B
. o mesmo
-se
em
1-
JJ j [Ajexterna í
I
I que o coeficiente de atividade de A seja
Então, segue que
, medindo-se a concen-
íSI
B 1 ambas as soluções. Portanto
w I traçã A o de na solu çã o “ externa ” , podemos encontrar
TTT —
LMJexterna
= KN - Kv
| a concentra çã o de A n ã o ligada na solução de macro :

te
m | mol éculas , e , a partir da diferen ç a —
[ A] in toma [A]ítvre , que Essa expressão é a equa ção de Scatchard . Ela impli- 1
! é igual a [A]interna - [A] externa a concentração de A liga- ca que um gráfico de MAj^^ em fun ção de v deve
I
11 l
m i

m s.
 .. . . -
m - -v
‘

^.
5 .- .

£1 %
m -s* •
As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 113
g' 5C'~
1:1 igual a - K e bases de DNA adjacentes . Foi empregado um expo-
B er uma reta com coeficiente angular
|
] em v = 0, rimento de di á lise em equil í brio para estudar o
i
m lE (
éfíciente linear KN o valor de
p/|A extsina
quantidades brometo de etídio ( EB ] , ligando-se a um peda ço pe-
\
Eja a figura neste boxe . Dessas
^ teo
) duas ,
í;

|
fl| || |ios encontrar a constante de equil í brio para a queno de DNA. Uma solu ção aquosa de oligonucleo- i
1
HB | a entalpia de ligação (a partir da dependên - tídeo de DNA 1,00 X 10 6 M foi diaJizada contra um
"

excesso de EB . Os dados seguintes foram obtidos í

Kem rela çã o à temperatura e da equa ção de
RISK IjillSx't Hoff , Eq. 7.14) , e o n úmero de sítios de ligação para a concentração total de EB:
- 3
em cada macromolécula. Se n ã o é obtida uma reta , I
| fiemos concluir que os sí tios de liga çã o nã o são [EBJ//xmoI L-1
ii i
r\
m
Biivalentcs
ou independentes. Lado sem DNA Lado com DNA iS3
mI
É Mlcerc
ício 1 O brometo de etídio liga -se ao DNA por
0,042 0,292

^^ ferocesso
denominado intercala çã o , no qual o
V' CS!
i
0,092 0,590
Í
SBíõrneto de et ídio arom á tico encaixa -se entre duas
0,204 1,204
Kv;
H? 2,531
m 0,526 1I
m
m
$§8
,
1 , 150 4, 150
wm Interseçã o = KN
Sp A partir desses dados , fa ça um gráfico Scatchard e §
m determine a constante de equilíbrio intr ínseca, K , e o »
I
5*5* V' nú mero total de sítios por oligonucleot ídeo de DNA . i
wm !
i Mi É aplicável o modelo de sitios idênticos e independen - 1
SEV "

Coeficiente angular = -K tes para liga ção? 1í!f

o
I
1 m §
© Exercício 2 Para sitios de ligação independentes j
m < n ão-id ênticos , a equa çã o de Scatchard é
Wm
É S ,,
N K
3* W
--
È
V
[ AJext erna 21 + Kj A
i
[ ]externa
£

m
<
v23 Interseçã o = N
s. Fa ça a curva de *V[ A ] para os seguintes casos: (a ) Há |
I w- WÈÊ r. quatro sítios independentes em uma molécula de en z -
i
Htf
m
m'MÊÊ m zima e a constante K de ligação intr í nseca é K = 1 ,0
- m
vSj X 107. ( b) H á um total de seis s í tios por pol í mero i ,

m M .
rniyr,- V \ Quatro dos sítios são idê nticos e tê m uma constante
i
j Fig . BI Grá fico de Scatchard para determinaçã o da cons- de liga ção intr í nseca de 1 X 105. As constantes de
%
m m
m ptante K de ligaçã o e do n ú mero de sítios v de liga ção. liga çã o dos outros dois sítios são 2 X 106.
1
. . . .. y . s»
i 11
WMÍíÍ PÉIIIII ' I iH i in

M m.m
m,2 '
Wm
m
.

i A pressão osmótica dc uma solução é proporcional à concen

-
m ição do soluto. De fato, podemos demonstrar que a expressão O solvente puro está na pressão atmosférica, p, e a
solução na pressão p + / /, devido a pressão adicional
”

[ m gjáa pressão osmótica de uma solução ideal (em uma semelhan- //, que tem de ser exercida sobre a solução para esta-
m- I jjp inesperada com a expressão da pressão de um gás perfeito. belecer o equilíbrio. Escrevemos o potencial químico
m I do solvente puro, na pressão p, como p&( p% O poten-
WM
R wmm
ução 6.4
àfe?
ciai químico do solvente na solução diminui devido à
Ié presença do soluto, mas aumenta devido à pressão
tação de Van’t Hoff
: :y ; maior, p + /7, que atua sobre a solução. Vamos repre-
WMf
èhto termodinâmico da osmose utiliza-se do sentar esse potencial químico por p,A( xA ,p + /7). Pre-
o de que, em equil íbrio, o potencial qu ímico do sol - cisamos agora determinar a pressão extra necessária
í te A é o mesmo em cada lado da membrana (Fig . para balancear a redução do potencial químico causa-
' 9) . Portanto, da pelo soluto.
m mm Á condi ção de equil íbrio é
AA (solvente na solução na pressão p r l i )
m m == AA (solvente puro na pressão p) AA* (P) = AA(XA, P + í/ )

i
wnÊwá:,

m m
mm
mm *1
 CAPíTULO SEIS

A Eq. 6.21 é denominada equação de VanH Hoffpara a

— Potencial químico do
solvente na solução,
na pressão p + Í J
— Potencial químico
I duzem solu ções que est ão longe do comportamento ideal , :
do solvente puro
na pressão p
pressão osmótica. Como nBfV = [ B], a concentração molar
do soluto, uma forma mats simples dessa equação é
/7 ^ [B1RT ( 6.22)
Essa equação aplicasse apenas a soluções que são suficien -
temente diluídas para apresentar comportamento ideal.
Uma das aplicações mais comuns da osmose é a osmo. ii
metria , a medição de massas molares de proteínas e pol í-
meros sintéticos a partir da pressão osmótica de suas solu -
ções. Como essas enormes moléculas ao se dissolverem pro-
supomos que a equação de Van’t Hoff é apenas o primeiro m
.
termo de uma expansão: ::

\ n = [B]RT{1 + B [ B] + • • }
•
( 6.23)
: Membrana m
kl
'. semipermeável Essa expressão é exatamente a mesma expans ão que foi em -
Fig. 6.19 A base do cálculo da pressão osmótica. A presença
pregada na Seção 1.12 para estender a equação do gás per-
de um soluto diminui o valor do potencial químico feito para gases reais e que levou à equação de estado do I
ir
do solvente no compartimento à direita , mas a apli- viiial. O parâmetro empírico 7> , nessa expressão, é denomi-
cação de pressão faz com que seu valor aumente . nado coeficiente de virial osmótico. Para utilizar a Eq . 6.23,
%
tisi
A pressão osmótica é a pressã o necessária para dividimos ambos os lados por [B ] de modo a obter a equa- f.
igualar o potencial qu ímico do solvente nos dois
;

ção de uma reta: í

»
B\
compartimentos .
coeficiente
m n
interseção t
'
angular i
í

Levamos em conta o efeito do soluto utilizando a Eq1. £ [ B]

RT + BRT [ B1 + • (6.24) • •
j
: f.
6.13: Conforme ilustramos no exemplo a seguir, podemos encon -
trar a massa molar do soluto B medindo a pressã o osmó tica
em uma série de concentrações , em termos de massa por

!• ' i .
VraAp) mas, agora , expressa em
al qu ímico;
termos do potenc - 6.20 ). .
volume, e traçando uma reta de IT/ [ B] em função de [B ] ( Fig.
'

* *:*a diferen "

**"ça de press-o AAp \
i.
\
I Nesse ponto identificamos ã i
i:& l
como sendo II . Quando combinamos as três últimas
i
equações, obtemos

ff :
h

í
- RTIn XA = /7 VA
í
&
>
K'3» é, aproximadamente, igual
,-
( por exemplo, to
m *
( 1 - 0,01) « In 0,99 = -0,010050). Assim , essa equa- 5
00 )

li! ção fica Coeficiente angular, BRT

É ftHHw
V;'
•
, ... : . ..

= nB / n ~ nB/nA. Além /

HH
/
é
RH
m\
HBRBR
equa o -
í’
çã toma se
o volume total da solução, essa /
Interseção, RT

1ÍP-
-

0 Concentração molar, [B]

m an
ça com a lei do gas pcrfeit >, nR p . SSSS Fig. 6.20 Gráfico e extrapolação feitos para analisar os resul-
ir!
tados de uma experiência de osmometria .
:

.
i
:
 W0" "

$/5%•
'

>:
• ..
•• ••••
As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 115

pari
-
r5.
Portanto, como a interseçã o se dá em RTIpgM , pode-
pio 6.5
mol
gjgf da osmometria para determinação de mas- mos escrever:

wm*_ ______ _ _ _ _
|BBBBBÍSjbGC5
_ __ _ _ _ _ _ M = 2,1 x 10
RT / pg $0ê$È [á ;
(6.
m ões osmóticasdadas 3
m 4 kg- ’
v w
^ é

} de soluções de uma enzima em

tcten- . | 98 K, são abaixo. As pressões est ão Segue que í
m
Í em termos das alturas de solução (de densi-
tK
1. |
(8,31451 jKjnorT) x:(298
| j i
>sm<S i 0,9998 g cm 3) em equil íbrio com a pressão "
M 3
m ) X (9,81 m s' 2 ) 3
m 4 kg 1
"
(999,8 kg x ( 2,1 x 10 ‘

PpJ a Determine a massa molar da enzima. )

soli Ê jmfyõo 2,00 4,00 7,00 9 00: /

= 1,2 x 102 kg mo!- 1 msm
xpj ISpEM 0,71 2,01 5 17 8 00 / /
A massa molar da enzima é, portanto, aproximadamen-
fite

idei te de 120 kDaSv

ne tégia Primeiramente, precisamos expressar a Eq.
m função da concentração, em termos de massa Exercício proposto 6.10
M lume, c, e da altura de solução, h, de modo que
As alturas da solução em um experimento de osmo-
6.2; nos utilizar os dados. A pressão osmótica está metria com uma solução de cloreto de polivinila, PVC,
leni áada à altura h da solução acima do nível do
e por 11 T7 - pgh, onde p é a massa específica em dioxana, a 25°C, foram as seguintes:
5 pá
lo -ão e g é a aceleração da gravidade (9,81 m s~ 2). c/(g dm 3)
"
0,50 1,00 1 ,50 2,00 2,50
IO: entração molar [B] do soluto está relacionada h/c m 0,18 0,35 0,53 0, 71 0,90
6.23; mtraçã o c (em gramas por litro) por
A densidade da solução é 0,980 g cm " 3
. Qual é a mas-
)quj lBfcK - numero ' sa molar do polímero?
Massa massa x de moles JWx [ BI "

WMúme n ú mero volume . [ Resposta: 72 kg mol * ]

de moles
íê a massa molar do soluto; assim, [B] c/ M . —
^ glâbstítuições,. a Eq. 6.24 fica , /7 - '

6.2: ,

:
I
WÈ
m :
K
tconi ;;
ótic
m
mjpm pg M d á
1ÍS \
|
(B RT RTB . L/.
pqM 7 [ pgM / : y,/. A; - , y •
7v
I

^^^^^
§â essa expressão, é possível interpolar os
11
m Igráfico de h/c em função de c através de
%

^^ fesponde a RT/ pgM . Assim sendo, locali

Iginterseção pela extrapolação dos dados até
-
at* demos encontrar a massa molar do soluto.
>4
Í$ seguintes valores de hfc podem ser calcu -
riir
'
.
; 9
dos dados:
m
1
1 Jêí h02°R 2,00 4/00 7,00 9,00

-m
0,36 0,503 0,739 0,889
ifp°
'
I 3

^ .

iiv ?

os estão representados na Fig. 6.2 í . A interse

ÊSSSS&Z.i.iivl.
-
l o eixo vertical , em e = 0, é em ( h / cm )/ ( c/ g
m
m |
“ 0,
21, correspondendo a h/ c = 0,21 cm g 1
"

;pra, observemos que

3
2D Í0L = o, 21 x 1 0
. ~ 2
mx 10 ' 3
m3
•
c/(g dm-3)
g 10- 3 kg
= 2,1 x 10-3
J
/ / • ’ v , :
m 4 kg 1 Fig. 6.21 Gr áfico dos dados do Exemplo 6.5. A massa molar é
determinada pela interseção em c = 0.

áa pressão, ao pé de uma coluna de l íquido, foi calculada a Dedução 0. / .

m
 CAPíTULO SEIS

DIAGRAMAS DE FASE DE MISTURAS

Como na discussão de subst â ncias puras, o diagrama de fase posi ção específicas. Tal condição é, portanto, representada
de uma mistura mostra qual fase é a mais est á vel para uma por um ponto no diagrama de fase.
dada condição. No entanto, a composição, agora, é uma va-
ri á vel, além da pressão e da temperatura.
Será útil utilizar a regra das fases ( F = C - P + 2, Seção ;
5.7). Vamos considerar apenas misturas binárias , que são
misturas de dois componentes (como etanol e água). Assim,
— —
C = 2. Logo, F 4 P . Para simplificar, vamos manter a Fase a
pressão constante (em 1 atm, por exemplo), diminuindo,
assim, um grau de liberdade. Podemos então escrever que
CG

2
0 F =1
P - - 2
F 1
—
F * = 3 P para o nú mero de graus de liberdade restantes.
Q.
£
0
F
Fase 7
Um desses graus de liberdade é a temperatura; o outro é a
-
\
P 2 P = 0
composição. Dessa maneira, podemos esboçar o equilíbrio
de fases do sistema em um diagrama temperatura -com-
posição, em que um dos eixos é a temperatura e o outro a P - 1
F=2
Fase p
I
l
fração molar. Em uma região, onde existe apenas uma fase, t
F = 2, tanto a temperatura quanto a composição podem va- I
í:
Composição (fração molar) *
riar (Fig. 6.22). Se duas fases estiverem presentes em equi- *
l íbrio, F = 1, e apenas uma das duas vari á veis pode ser Fig. 6.22 Interpretação de um diagrama de fase temperatu - f
especificada. Por exemplo, se mudamos a composição, en- r a-composição a pressão constante. Em uma região, j
onde há apenas uma fase presente , F‘ ~ 2 e a com- *
tão, de forma a manter o equilíbrio entre as duas fases, te-
mos que alterar a temperatura. O equil íbrio entre duas fases ,
posição e a temperatura podem variar. Numa curva I.
de equilíbrio , onde duas fases estão em equilíbrio,
dessa forma , define uma curva no diagrama de fase. Se exis- F = 1 e apenas uma variável pode ser alterada in- !
tem três fases em equilíbrio, F = 0, e não há nenhum grau I
dependentemente. Em um ponto , onde três fases
de liberdade para o sistema. Para se atingir o equilíbrio en- estão presentes em equilíbrio , F = 0 ea tempera -

tre três fases, temos que fixar uma temperatura e uma com- tura e a composiçã o são fixas .
ir}
1
i
tm
.

Bife:::
!
§
'

6.9 MISTURAS DE LÍQUIDOS VOLÁTEIS

ia . ::
Primeiramente, vamos considerar o diagrama de fase de uma
Ponto ebulição
mistura bin ária de dois componentes voláteis. Esse tipo de de B puro
[3
sistema é importante para a compreens ã o da destilação
fracionada, que é uma técnica de ampla utilização na ind ús- Composição
tria e no laboratório. Intuitivamente, podemos esperar que o do vapor
%%
ponto de ebulição de uma mistura de dois líquidos voláteis %%
varie suavemente a partir do ponto de ebuli ção de um dos D
2 Linha de"
amarração a 1

componentes puros, quando apenas esse líquido está presen- a>

CL
a %
j

3:0
te, até o ponto de ebulição do outro componente puro, quan- E
CD

do apenas esse outro l íquido está presente. Esse comporta-

mento é em geral corroborado pela pr á tica , e a Fig. 6.23
Ponto de
mostra uma curva típica do ponto de ebuliçã o em função da ebulição da
composição (a curva inferior). mistura \
O vapor em equilíbrio com a mistura em ebulição é tam- Ponto de ebulição
de A puro
bém uma mistura dos dois componentes . Devemos esperai *

que o vapor seja mais rico na substância mais vol á til do que o Composição, xA i
a mistura líquida. Essa diferença também é , muitas vezes ,
Fig. 6.23 Um diagrama temperatura-composição para uma mis-
encontrada na prá tica, e a curva superior na figura mostra a
tura binária de líquidos voláteis. A linha de amarra ção ;
composição do vapor em equilíbrio com o líquido em ebuli- passa pelos pontos que representam as composições
ção. Para identificarmos a composição do vapor, observamos do líquido e do vapor que estão em equilíbrio a uma
o ponto de ebuli ção da mistura líquida (ponto a , por exem- dada temperatura. A curva inferior é o gráfico do pon - ;
pio) e traçamos uma linha de amarração horizontal ( uma to de ebulição da mistura em função da composição.
 :x;:.4

'
~K
M.
XT

>2 As PROPRIHDADHS DAS MISTURAS 117

%
3 vg

! <lj§ ft
as
||| g
g e une as duas fases que est ã o em equil íbrio) até cru- condensado ferve na temperatura correspondente ao ponto
• Ss |
^^
fe rva superior. O ponto de interseção ( a ) entredoa linha a3 e produz um vapor de composição a 2. Esse vapor é ainda

ggi|
|
^ Blifta
ção e a curva superior d á a composição vapor
ijipxemplo, vemos que a fração molar de A no vapor é
j de 0,6. Como se esperava , o vapor é mais rico do
, mais rico no componente mais Volátil e condensasse em um
Líquido que ferve à temperatura correspondente ao ponto r?4.
O ciclo se repete até que A , praticamente puro, é obtido do
topo da coluna.
,
eo líquido no componente mais vol á til . Diagramas como
Ué!

I ses são determinados experimentalmente, medindo-se os Embora muitas misturas l íquidas bin árias tenham diagra-
( para traçar a mas temperatura-composi ção que se assemelham ao da Fig;
SKIAS de ebuli ção de uma série de misturas
-5 l j|
| |I inferior do ponto de ebuli ção em fun ção da composi - 6.24, existem alguns casos importantes, onde se observam
. :WM
ã HK e medindo-se a composi çã o do vapor em equil íbrio com diferenças marcantes. Por exemplo , às vezes encontra-se um
1 marcar os correspon - m áximo na curva do ponto de ebulição ( Fig. 6.25); Esse
HHÉttiistura em ebuli çã
vapor
o ( para
composi o ).
pontos
comportamento é uma indicação de que interações favorá-
dentes da curva de - çã
Bpãdemos acompanhar as mudanças que ocorrem durante veis entre as mol éculas dos dois componentes reduzem a
pressão de vapor da mistura abaixo do valor ideal . Como
:TT
|
|
: .' "

388
- T
^
destilação fracionada de uma mistura de l íquidos vol á teis,
|I|pjndo o que acontece quando uma mistura com a com-
wgggâo Q [ é aquecida (Fig. 6.24). A mistura ferve em a2 e
exemplos desse comportamento temos as misturas de triclo-
rometano/ propanona e ácido nítrico/água. Também encon-
!
jgf§vapor tem a composição a'2. Quando esse vapor ascende tram-se curvas temperatura-composição que passam por um
.

até uma parte mais fria da ‘‘coluna de fracionamento”, uma

,
mínimo (Fig. 6.26). Esse comportamento indica que as inte-
(Mina vertical empacotada com anéis ou pérolas de vidro rações (A,B) são desfavoráveis e, assim, a mistura é mais

-g
ratu|
te modo a ter uma grande á rea superficial, o vapor condensa volátil do que o esperado com base na mistura ção simples
R|pl líquido com a mesma composi ção . Esse l íquido das duas espécies. Como exemplos temos dioxano/á gua e
sm
;om|
-
etanol/água.
fM
Existem importantes consequ ências para destilação, quan-
urva |
brio,
'

Wmk,., ,. do o diagrama temperatura-composição tem um má ximo ou

a ín- 3
vK ÍWYff * >‘
um mínimo. Considere um líquido de composição a à di- „
Jjtl reita do m á ximo da Fig . 6.25. Ele ferve em a2 e seu vapor
ases M1 fÈÊm Composição
era: do vapor
XX
1 MH
0
'
s&í::k
Composição

I llt
mm :v
2
13
X X - V
*
4
a4
as.X
do vapor
•

2! T2 ,
J
r \
11 a2
l2
Jr‘
SS 0
Q.
E
a3 *3
\
%4
lÉ ‘
£
.CS
'

& Ponto de ebulição S

\
s- -
•
T3 \aí 23
da mistura
32 è a2
m a3 h =
2
\
\V
'
a4 j 0_
WÈÊÊÊÊÊk - Q
\
Ponto de ebulição E %
a1,® I
II 8Í-
WÍ| da mistura 0
\
1
®gjp> 0 Composição, xA t
!
r
Pig. 6.24 O processo de destilação fracionada pode ser repre 1'
J
sentado por uma sé rie de etapas num diagrama ai è
temperatura - composição como o da Fig. 6.23. A
811
mistura liquida inicial pode estar numa determina-
da temperatura e ter uma certa composição, como 0 Composição, xA 1

ilílj
a que é representada pelo ponto at . Essa mistura
m
ferve à temperatura T 2 , e o vapor em equil í brio com
'
Fig. 6.25 Diagrama temperatura composição para um azeó-
-

o liquido em ebulição tem composi ção a'2. Se esse tropo de máximo. Na medida em que a destilação
S
' I
lit !
vapor é condensado (até a 3 ou abaixo) , o liquido re- fracionada prossegue, a composição do líquido re-
10

ia |
« t
sultante ferve a T3 e dá surgimento a um vapor de
:
composição representada por a 3. Na medida em que
m
a sucessã o de vaporizações e condensações tem
manescente move-se na direção de a 4; todavia , nes-
te ponto , o vapor em equilíbrio com o líquido têm a
mesma composição. Assim , a mistura evapora com
continuidade , a composição do destilado move se uma composição constante, nã o podendo ser obti -
1WÊÈBKHÊÊê:
-
o
3. 1 na direção de A puro (o componente mais volátil). da nenhuma separação adicional .

|
l,
I IJIfcfijJ
mm
Wt Ê ÊÊÊ
 mi *

$
m
m
S'Sf .
rillf 118 CAPíTULO SEIS

mmSá? -
a jjÍí
-Í (de composição é mai $ rico no componente mais vol á til ra, o vapor e o l íquido possuem a mesma composição. Con
wmm -
i
A . Se esse vapor é removido, a composição do l íquido res- sequentemente, o vapor azeotrópico emerge no topo da co
PP
sife
-
lante move-se na direção de ay O vapor em equil íbrio com luna . Um exemplo é etanol/água, que ferve inalterado quan-
-
É&J
- esse l íquido em ebuliçã o tem composiçã o a\\ observe que as
-
do o teor de água é 4% e a temperatura 78°C.

1
ÊiPi: ; - •
duas composições são mais semelhantes do que no par ori
ginal (a3 e a\ são mais próximos do que a2 e a'2 ). Se o vapor
é removido, a composição do líquido em ebulição muda na
§;
í

ílfcu direção de a4 e o vapor dessa mistura em ebulição tem uma

! s
m
Composição
composição idêntica à do líquido. Neste estágio, ocorre eva-
V: .
poração sem mudança de composição. Diz-se que a mistura
do vapor i
: #-. SJ
m
r . :
forma um azeótropo. 12 Quando a composição azeotrópica
tiver sido atingida, a destilação não consegue separar os dois
.V
•

íc
.

:< •

•
Çtf

ifil <.
l íquidos porque o condensado tem a composição da mistura =
<3
5 t
a2
m líquida. Um exemplo da formação de azeótropo é a mistura 0)
Q .

5 ! .
ácido clorídrico/água Essa mistura é azeotrópica quando a E
|2
tpp composição é de 80% de água (% ponderai) e ferve inalterada
a 108,6°C.
I O sistema apresentado na Fig. 6.26 também é azeotrópico ,
mas o seu comportamento é diferente. Suponha que inicia-
a3 i£
i
Ir
:

>’
m
"

ill
•
#
mos com uma mistura de composição a { e acompanhamos Ponto de ebulição a1
1
pi! as mudanças da composi ção do vapor que sobe pela coluna
de fracionamento. A mistura ferve em a2 para dar um vapor 0
da mistura

Composição, xA 1
de composição af2. Esse vapor condensa-se, na coluna, num i
Fig. 6, 26 Diagrama temperatura-composição para um azeó-
.tal líquido de mesma composição ( agora representado por a3 ) .
tropo de mínimo. Na medida em que a destila ção
flfel- l Esse líquido atinge o equilíbrio com seu vapor em ay que
fracionada prossegue , a composição do vapor move-
%

jplli!
t

1 condensa mais acima, na coluna, para produzir um líquido

de mesma composição. Portanto, o fracionamento leva o
vapor na direçã o da composição azeotrópica em a4 , mas a
se na direção de a4; todavia , neste ponto, o vapor em
equilíbrio com o líquido têm a mesma composição.
!
í

I
;

I
Assim , nenhuma separa ção adicional do destilado !

f . composição n ão consegue mover-se além de ay porque, ago- pode ser obtida.

li

«» I
*
i
í:
t
fSH
É ii!
6.10 DIAGRAMAS DE FASE LÍQUIDO - LÍQUIDO
í
%
Líquidos parcialmente miscí veis são l íquidos que não se ra-composição , ilustrado na Fig. 6.27, a composição da pr í-
I 1É!
É
misturam em todas as proporções. Um exemplo é uma mis-
tura de hexano e nitrobenzeno. Quando os dois líquidos são
meira fase é representado pelo ponto ri e a da outra fase pelo

mlllffi
í
misturados formam-se duas fases líquidas: uma delas é uma
ponto a". As abundâncias relativas das duas fases são dadas
pela regra da alavanca (Fig. 6.28), que é obtida na dedu- {

1III
solução saturada de hexano em nitrobenzeno e a outra uma ção seguinte , :

jgy
: :
solução saturada de nitrobenzeno em hexano. Como as duas
solubilidades variam com a temperatura , a composição e a SR

proporçã o das duas fases se alteram quando muda a tempe- Dedução 6.5 I:

ratura. Podemos utilizar um diagrama temperatura-compo- A regra da alavarièà . V v

**

N
"

r ;f . V.v.v - ...7.,
t
sição para mostrar a composição do sistema a cada tempe- Escrevemos n - ri 4- ri\ onde ri é o n ú mero total de
ratura. moles em uma das fases, /2° é o nú mero total de mo-
i£ Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de les na outra fase tn é o n ú mero total de moles na amos-
-A nitrobenzeno ao hexano, a uma temperatura V . O nitroben- tra. O n úmero total de moles de A na amostra é n*A ,
W Ú! zeno dissolve-se completamente; entretanto, à medida que onde xA é a fração molar global de A na amostra (essa
m
-
,:
a'
: mais nitrobenzeno é adicionado, surge um momento em que é a quantidade representada ao longo do eixo horizon-
slS
gm ® i
ele não se dissolve mais. A amostra, agora, consiste em duas • tal). O número total de moles de A também é a soma
ftffck; 1 fases que estão em equilíbrio entre si, sendo que a mais abun- do n ú mero de moles de A nas duas fases, onde as fra-
dante consiste em hexano saturado com nitrobenzeno e a ções molares são xA* e *A", respectivamente:
outra ( menos abundante) com uma pequena gotícula de ni - m
trobenzeno saturado com hexano. No diagrama temperatu - riXA ~ ri X á + n"xA
£
i
m m
l
20 nome provém das palavras gregas que significam ‘ferver sem alterar’.

S;
 I m

gS
As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 119
:• :
m
m
m
on
co-
- m
m Exemplo 6.6
ws.. interpretando um diagrama de fase l íquido-líquido
an-: BL 1 fase
TU - -
#0;
Vs i
Uma mistura de 50 g (0,59 mol) de hexano e 50 g (0,41
mmm 293
mòl) de nitrobenzeno foi preparada a 290 K. Quais as
m
m
IT - ' 290 composições das fases e em que proporções elas ocor-
* |
rem? Até que temperatura a amostra devé ser| tièÕida
s
5
2 j fases
ppara obter uma única fase a1 atm? | g|
S& 0_ )
Q
E:
£ ; ; Estratégia A resposta está baseada na Fig. 6.27. Em
primeiro lugar, precisamos identificar a linha de amar-
m Linha de
ração correspondente à temperatura especificada: os
a' r amarração V pontos, em suas extremidades, fornecem as composi - :3I ’

m 273
a" ções das duas fases em equil íbrio. Em seguida, identi-
ficamos a localização, no eixo horizontal , correspon-
dente à composição global do sistema e traçamos uma
0 Composição, Xn|[fotieri2eno 1 linha vertical. Onde essa linha cruza com a linha dáliil
. - - •
•
VA
6.27 Diagrama temperatura composição para hexano e ni - - amarração, ela a divide nos dois segmentos necessári-
m letrobenzeno a 1 atm . A temperatura consoluta supe-
m
os ao uso da regra da alavanca, Eq. 6.25. Para respon H -
rior, T r3 , é a temperatura acima da qual não ocorre
(
der a ú ltima questão, observamos a temperatura onde
mm qualquer separa ção de fases. Para esse sistema , o seu a mesma linha vertical intercepts a curva de equil íbrio
valor é igual a 293 K (quando a pressão é 1 atm ) . entre as fases. Nessa temperatura c acima dela, o sis-
tema consiste em uma ú nica fase.
K> : M
aoi j8m§à Solução Representamos o hexano por H e o nitroben-
rQ ~ iplicando cada lado da relação n ~ ri 4 n" por zeno por N. A linha de amarração horizontal, a 290 K,
atemos intercepta a curva de equil íbrio entre as fases em xN =
ío;
Jo WjflmW -:-:. f l X A =
;
+ n ''x A
/;
. 7i- í- j
, Cr><“v —
0,38 e em xN 0,74, de modo que essas frações mola-
res são as composições das duas fases. A composi ção
igualando essas duas expressões e após um
ío rearranjo, tem-se que
global do sistema corresponde aiN 0,41, então, tra-
çamos uma linha vertical correspondendo a essa fra-
—
WSM&M ção molar. Usando a regra da alavanca obtemos a pro-
n'(xA - XA) ^ n"(xA xí )
“
:

e acordo com a Fig. 6.28) porção das quantidades de cada fase:

1- V _ 0,41 - 0,38 _ 0.03 0,1
lo n? ± n" ltr j" 0,74 - 0 , 41
"

0,33
as outras palavras, Conclu í mos que, nessa temperatura, a fase rica em
u- éro de moles da fase de composi ção a" }> _ ; hexano é dez vezes mais abundante do que a fase rica
if
IWde moles da fase de composição a' I" > em nitrobenzeno. Aquecendo-se a amostra até 293 K,
ffiSf Ç~ '
: fazemos com que ela se localize na regi ão onde está
wm . presente uma ú nica fase.

Exercício proposto 6.11

WS$M
ÉÉIe - Repita o problema para 50 g de hexano c 100 g de ni-
;
trobenzeno, a 273 K.
'

% - - ti
/'
í5§£;;'
-
pss- -
^IpSSS v- .\
'
ff . [Resposta: xK ~ 0,09 e 0,95 na razão 1:1,3; 290 K]
! .
WMm
Sm Quando mais nitrobenzeno é adicionado à mistura bif á-
5
i -
ria-'S-
3
te v sica, a temperatura V , o hexano dissolve-se em pequena
nmk.
msi
quantidade no nitrobenzeno. A composição global se des- i
|jp? *
*Á *A loca para a direita do diagrama de fase, mas as composi-
Coordenadas e composições a que se refere a regra ções das duas fases em equil íbrio permanecem a! e a" A . \
 %
'' 4

m
plllj! 4£
120 CAPíTULO Sms
mv -
;
.
! ' ;
*

custa da primeira. É atingido um est ágio, quando h á tanto Alguns sistemas apresentam uma temperatura console ;

% nitrobenzeno presente, que ele pode dissolver todo o hexano,
e o sistema forma uma ú nica fase. Agora, o ponto represen-
tando a composição global, na temperatura especificada, fica
à direita da curva de equilíbrio e o sistema tem uma ú nica
inferior , Tci, abanco da qual eles se misturam em todas as prop0r
ções e acima da qual eles formam duas fases.14 Um exemplo £
água e trietilamina (Fig. 6.29 ). Nesse caso, a baixas temperam
ras, os dois componentes são mais miscíveis, porque format
- .

fase. ^ ; um complexo fraco; a temperaturas mais elevadas, o coniplex0 Si

^
A temperatura consoluta superior , , é o limite supe-rcs deixa de existir e os dois componentes são menos miscíveis.
rior de temperatura em que ocorre a separação de fases.13 Alguns poucos sistemas possuem temperaturas consoles
fj
Acima da temperatura consoluta superior, os dois componen - superior e inferior. A razão disto pode estar no fato de qUc
Wi :

tes são inteiramente miscíveis. Em termos moleculares, essa depois que os complexos fracos foram rompidos, levando à
! .1
m ; temperatura existe porque o maior movimento térmico das miscibilidade parcial , o movimento térmico a temperaturas
f;
K moléculas permite uma maior miscibilidade entre os dois mais altas novamente homogeneíza a mistura , como no caso !
componentes. Em termos termodin â micos , a energia de de l íquidos parcialmcnte misc íveis comuns. Um dos exem- m
i
Gibbs da mistura toma-se negativa acima de uma certa tem- plos é nicotina e água , que são parcialmente miscíveis entre gj
í i
peratura, independentemente da composição. 6 i °C e 210°C ( Fig. 6.30).
i
i

m 1 fase
í : 210
i

f. *1
— O

—
Z3 o
c9
j i
a) li
CL 03
Bi : :
E Q)
CL Ê
E I
i
i
ú ",

mm. 61
ii

Wm
l i: 292
;
1i
1 fase !
|
j Composição, xtriQti|arT,ina 1 0 Composição, xnicotina 1 i
11!
pi wm
0
p -1 ;
Fig. 6.29 Diagrama temperatura-composição para água e Fig. 6.30 Diagrama temperatura-composição para água e ni-
í

fe - trietilamina . A temperatura consoluta inferior, Tci , é cotina , que tem temperaturas consolutas superior
í

ll a temperatura abaixo da qual nenhuma separa ção

de fases ocorre. Para esse sistema, o seu valor é de
e inferior. Observe as altas temperaturas represen-
tadas: o diagrama corresponde a uma amostra sob
i
l

K 292 K (quando a pressão é de 1 atm ). pressão . É

Ui
mi psQ :
6.11 DIAGRAMAS DE FASE LÍQUIDO -S Ó LIDO
Efefmmi Diagramas de fase também são utilizados para mostrar as “Líquido -P A ”. Começa a ocorrer a formação do sólido A,
lígs regiões de temperatura e composição, nas quais sólidos e l í- quase puro, e o líquido restante torna-se mais rico em B .
lllfc
SM quidos existem em sistemas bin á rios. Tais diagramas são No resfriamento para a3 , mais sólido se forma, e as quanti - I
...
uteis na discussão das técnicas que são empregadas no pre-
i
£ dades relativas do só lido e do l íquido (que se encontram
paro de materiais de alta pureza utilizados na ind ústria ele- em equil íbrio) sã o dadas pela regra da alavanca: neste pon -
trônica, sendo também de grande importâ ncia na metalurgia, to, h á quantidades praticamente iguais do sólido e do l í qui -
IBI -W A Figura 6.31 apresenta o diagrama de fase para um sis-
:' do. A fase l íquida é mais rica em B do que a anterior ( sua 5
:

composição é dada por fr3), já que A foi depositado. Em t / 4.

1
Sf tema composto por dois metais, parcialmente miscí veis ( por
S
m1 exemplo, antim ô nio e bismuto). Considere o l íquido fun - existe menos l íquido do que em a3 , sendo sua composi ção t
;

dada por e . Esse l íquido agora congela , para dar um siste -

5
Km dido de composição ax . Quando o líquido é resfriado para

—
2
:
i
a2 , o sistema entra na regi ã o de duas fases simbolizada por ma de duas fases de A quase puro e B quase puro . O rcs -
l
wmm I3
,JAA temperatura superior crítica da solução é também denominada temperatura superior consoluta.
temperatura inferior crítica da solução é também denominada temperatura inferior consoluta.
.'S- ÇS.
-í
P vi :
..
 mkà '
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R f :. ..: . - .
As PROPRIEDADES DAS MISTURAS 121 II?
m §a
|
fc
m.-.- mmmm
m
\
A
Composição do. Agora, o resfriamento fica mais lento porque a solidifi- 1
m
..
do lí quido cação de A é exotérmica, retardando o resfriamento (Fig. I!:': 4

I a» ? ss****
«
6.32). Quando o l íquido remanescente atinge a composição
m W 4a-; eutética, a temperatura mantém-se constante até toda a amos- i
& Líquido 2
i mm ? •
Líquido tra solidificar: essa pausa na diminuição da temperatura é
conhecida como parada euté tica . Se o l íquido inicialmente
mBB-
1 +A
m
mmmm tem a composição eutética e , então, o líquido resfria-se uni-
Líquido formemente até a temperatura de congeiamento do eutético
oj
+B h3
Í “5 quando há uma longa parada eutética, enquanto toda a amos-
m cõ e tra se solidifica exatamente como o congeiamento de um lí- Í
se
Is I § quido puro.
O monitoramento das curvas de resfriamento em diferen-
I
m
mm
%
mm
*,
•

giV
mg
..

!
H- tes composições globais dá uma n ítida indicação da estrutu -
ra do diagrama de fase. A curva de equilíbrio sólido-l íquido
s
I g é obtida a partir dos pontos em que a velocidade de resfria- \
Sólido mento se altera. A parada eutética mais longa determina a i
i
composição euté tica e sua temperatura de fusão.
Ife . 0 Composição, xA 1

m . 6.31 Diagrama temperatura -composiçã o para dois sóli -

dos parcialmente miscíveis e seus líquidos cornple-
Ê jífc i tamente imiscí veis. A linha vertical que passa em a, e
o corresponde à composição eutética , a mistura com Resfriamento
S4V . o menor ponto de fusã o. do lí quido
—1— a2 !

Sólido A
Z3
13 depositado a
feámento até tf 5 n ão provoca nenhuma outra mudan ça da D partir do líquido S

pmposiçao.
(
CL *
| E
| §A linha vertical que passa em e, na Fig. 6.31 , correspon- £ Solidificação í
do eutético
|
| !
à composição eutética15. Um sólido com a composição
utética funde, sem mudança de composição, numa tempe-
a3
;

5tura menor do que qualquer mistura. Solu ções de compo-

Tpò à direita de e depositam A à medida que resfriam, e as aA
Kções à esquerda depo,sitain B; apenas a mistura eutética
3»
n considerando A e B puros) solidifica -se a uma ú nica
gjgperatura definida , sem ocorrer a separação gradativa de Resfriamento
flpi dos componentes do líquido. do sólido
I Um eutético tecnologicamente importante é a solda, que Tempo
!

consiste em 67% de estanho e 33% por cento de chumbo em í

e que funde a 183°C. A formação do eutético ocorre Fig. 6.32 Curvas de resfriamento dosistema mostrado na Fig.
grande maioria dos sistemas de ligas bin á rias. É de gran- 6.31. Para uma amostra de composição representa-
| da pela linha vertical de a até a 5, a velocidade de
j

^
_ portância para a microestrutura dos materiais sólidos,
•
* resfriamento diminui em a2 porque o sólido A soli-
gi$, muito embora um sólido eutético seja um sistema e difica . A segunda curva de resfriamento é de uma
uas fases, ele se cristaliza em uma mistura quase homoge amostra de composição intermediá ria (entre as li-
èa de microcristais. As duas tases microcristalinas podem nhas verticais que passam através de a e e). Se o
sr distinguidas por microscopia e técnicas estruturais, como experimento é repetido , utilizando-se uma amostra
difraçao por raios X. de composição representada pela linha vertical que
passa em e , então, há uma completa parada em e
JÈ análise térmica é uma maneira prática e muito ú til para quando o eutético se solidifica sem mudan ça na
llctar eutéticos. Podemos ver como ela é empregada con - composição. A parada é mais longa para a mistura
grando a velocidade de resfriamento que segue a linha de composição eutética . As curvas de resfriamen-
tical partindo de r/ , na Fig. 6.31. O líquido resfria-se uni- to também podem ser utilizadas para construir o di-
tnemente até atingir a2, quando A começa a ser deposita- agrama de fase.
ISlfe
9me vem das palavTas gregas que significam “facilmente derretido”.
 Síi
if if
gljjd
'* :V

122 CAPíTULO SEIS

6.12 ULTRA PU REZA E IMPUREZA CONTROLADA

Os avan ços tecnológicos vêm exigindo materiais de extre- vertical em a { , na Fig. 6.34, e deixe-o esfriar sem que a amos- 1 . i
m
M ma pureza. Por exemplo, os semicondutores consistem em tra inteira chegue ao equil íbrio completo. Se a temperatura I !
it
M
silício ou germ ânio, quase totalmente puros dopados de cair para a2, é depositado um sólido de composiçã o b7 e 0 f i
mmi
maneira precisamente controlada. Para que esses materiais
operem satisfatoriamente, o nível de impureza deve ser man-
líquido restante (a zona , sobre a qual passou o aquecedor)
.
fica em a2 Ao resfriar esse l íquido, seguindo a linha vertical
m tido baixo, menor que 1 em 109. A técnica de refino por zona
11» : para baixo, que passa por a2 é depositado um só lido de com
l
-
w
lfg>-
baseia -se nas propriedades de não-equil íbrio das misturas.
Ela se utiliza do fato de que as impurezas são mais sol ú veis
na amostra fundida do que no sólido, de modo que são ar-
posição b3 e o líquido fica em a\. O processo continua até
que a ú ltima gota de l íquido que resta para solidificar esteja
muito contaminada com A. Uma série de fatos em nossa \
f
8mi- :L rastadas completamente peia passagem de uma zona fundi- experiência diária nos mostra que l íquidos impuros conge-
Ur da repetidamente de uma ponta a outra, ao longo da amostra lam dessa maneira. Por exemplo, um cubo de gelo é trans-
lift (Fig. 6.33). Na prá tica, um “trem ** de zonas quentes e frias é parente próximo à superf ície, mas “enevoado” no interior.
arrastado repetidamente de uma ponta a outra. A zona na A água utilizada para fazer gelo normalmente contém ar dis-
extremidade da amostra é o coletor de impurezas: depois que solvido; o congelamento se processa a partir da superf ície e
\ ’
,
' o aquecedor passa por ela, ocorre o seu resfriamento forman- o ar é acumulado na fase líquida que se retrai. O ar n ão con-
P; :
'

• . .
do-se sólido muito impuro que pode ser descartado. segue escapar do interior do cubo, assim, após o congeiamen-
m Podemos usar um diagrama de fase para discutir o refino to, o ar fica aprisionado formando uma nuvem de min ú scu -
por zona, mas temos de considerar o fato de que a zona fun- las bolhas.

fel dida se move ao longo da amostra e que a amostra n ão é

uniforme nem em temperatura nem em composição. Consi-
Uma modificação do refino por zona é o nivelamento por
zona . Essa técnica é usada para introduzir quantidades con-
TK dere um líquido (que representa a zona fundida) na linha troladas de impureza (por exemplo, de índio no germ ânio).
Uma amostra rica no dopante que será utilizado é colocada
Jill! no início da amostra principal e levada à fusão. A zona é,
till Aquecedor então , arrastada repetidamente em direções alternadas atra -
pi elétrico vés da amostra , fazendo com que a impureza se deposite
1m uniformemente.
m »!
Material impuro
li '
.
é 1.
WÈál á
m
LԤ . :
Fjr/f m
m
(li :

B
SÍBJ8
Zona fundida
responsável pelo Líquido
arraste das impurezas a,
m Material puro 1 mm 67 m
&
m
'
i : !

mi m
05
c?2 >

WÊy
3
to
^; fB a3
m . 3

, I W1 0
CL
E m
ill
U :
Zona fundida
que concentra
Wh
£ w
SK

\i: • .
as impurezas
.
:
Fig. 6.33 No processo de refino por zona , um aquecedor é uti-
j>
| lizado para fundir uma pequena regi ã o de uma
Sólido

P| .
amostra cilíndrica do sólido impuro . Essa zona é ar-
rastada até a outra extremidade da barra . À medi-
a

H!» da que se move , ela concentra impurezas. Se tal ope-

0 Composição, xA 1

Illil: i ra ção é repetida diversas vezes , as impurezas se Fig . 6.34 Um diagrama biná rio temperatura - composiçã o
m acumulam em uma das extremidades da barra , po- pode ser utilizado para discussão do refino por zona ,
m.
dendo ser descartadas. conforme explicado no texto.

|É:
n
. . *

1A« MB
Í
m%
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iS-i
 §M
mm
Bmi)
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*,? • :
ÀS PkÒPRJ È DÁb ÈÃ DAS MISTURAS 123
%&>& . / : '

<

«I1 '

H
Vdk

mm
il a
=s .

imos-
al m-f : |
|f Que massa de glicose se deve usar para preparar 250,0 misturados para formar ar, a 298 K. As frações mola-
’ c
edog
2 ç 1 rnLde C6Hl206(aq) 0, 112 M?
2 Que massa de glicose se deve usar para preparar
res de N2 e 02 são, respectivamente, 0,78 e 0,22. A
mistura é espont ânea?
rt1Cai
-
HqftAlaq ) 0,112 m utilizando 250,0 g de á gua? 6.13 Admitamos, agora, que se adiciona argônio à mistura
do Exercício 6.12, para tomai a composição do aí màis
COm
feOual é a massa de glicina em 25 , 00 mL de '

ta rn ,
NH CH ,COOH ( aq ) 0 ,245 M? próxima da realidade, com frações molares 0,780,
stejj 0,210 e 0,0096, respectivamente. Qual é a mudança
igg ual é a fração molar de alanina em 0, 134 m de
^
^ fe ,) adicional da energia de Gibbs e da entropia molares?
3CH( NII a >OH
IOSS*
Í
(aq )?
:> nge- A mistura é espontâ nea?
rat* ||
| | j| al a massa de sacarose , C12H22On , que se deve dis-
6.14 Foi preparada uma solu ção dissolvendo-se 1,23 g de
erior flls àlver em 100 ,0 g de água para obter uma solução em
C60 (fulereno) em 100,0 de tolueno ( metilbenzeno).
-
ir dis|
| f quea fraçã
| o molar de CI2 220,, é 0,124?
H
Dado que a pressão de vapor do tolueno puro é 5,00
! fPfeparou -se uma mistura consistindo em 50,0 g de 1 -
ície e
* com
BB
^
0 propanol e 50,0 g de 2- propanol. Quais as frações
kPa, a 30°C, qual é a pressão de vapor do tolueno nes-
sa solu çã o?

^^^^
imen - ifaolares dos dois alcoóis?
uscu- i tefeparou-se uma mistura consistindo em 40,0 g de 1 - 6.15 Estime a pressão de vapor da água do mar, a 20°C, dado
Hfilropanol e 60,0 g de 1 -butanol. Calcule as frações que a pressão de vapor da água pura é 2,338 kPa, nes-
sa temperatura, e que o soluto é constiftiído principal-
opor wÊmMxnoVdres dos dois componentes. mente de íons Na + e Cl-, cada qual presente com cer-
; con-
S6*8 Os volumes parciais molares da propanona e do triclo- ca de 0,50 ml L 5
“

inio). píometano em uma mistura, onde a fraçã3 o molar

)cada

>na |
é
atra -
^^ é 0,4693, são 74, 166 e 80,235 cm mol i , res-
RSectivamente. Qual o volume de uma solu ção com
jjfftiassa total dc 1 ,000 kg?
de
6.16 A 300 K, as pressões de vapor de soluções dilu ídas de
HC1 em GeC4 líquido são as seguintes:

)osite
x( HCl ) 0 / 005 0 / 012 0 / 019
|g| p
Y/rZ

yse a Fig. 6.1 para fazer a estimativa do volume total p/kPa 32 0/ 76/ 9 121,8
| j He uma solu ção formada pela mistura de 50,0 ml , de
Mostre que a solução obedece à lei de Henry nessa
| || -
ianol com 50,0 ml de água. As densidades dos dois
jgljíquidos são 0,789 e 1 ,()()() g cm 3, respectivamente.
'
faixa de frações molares e calcule a constante da lei
de Henry, a 300 K.
|
|
| §P volume parcial molar do ctanol em uma mistura com
Él água a 25°C é 6.17 Calcule a concentração do dióxido de carbono em gor-
dura, dado que a constante da lei de Henry é 8,6 X 104
P? Vc,ano:/ ( mL mo! ' ) - 54 6664 - « ,72788b + 0, 084768b
'
,
2
TOIT e que a pressão parcial do dióxido de carbono é
ifilíõmle b é o valor numérico da tnolalidade do etanol. 55 kPa.
Faça um gráfico do volume parcial molar do etanol em 6.18 O aumento do dióxido de carbono atmosf érico tem
m função de b e identifique a composição em que o vo- como consequ ência o aumento da concentração de
lume parcial molar é mínimo { Sugestão: Encontra-se dióxido de carbono dissolvido nos corpos d água na'

jf um valor tnais preciso usando o cálculo.) Expresse essa
|
| composição em fração molar.
jpP volume total de uma mistura água-etanol, a 25°C, é
m dado pela express
ão
jj§(y/ ml. = 1002 ,93 + 54, 66646 - 0 , 363946' + 0 , 028256ò 3
liipide b é o valor numérico da molalidade do etanol .
pom
as informações do Exercício 6.10, encontre uma
SIǧ gjggfexprcssão para o volume parcial molar da á gua. Trace
ZOÚÍ gjj||xurva num grá fico. Mostre que o volume parcial
jjjjinolar da água tem um valor má ximo onde o volume
jjj|gparcial molar do etanol é um mínimo.
(a) a energia de Gibbs (molar) de mistura, ( b)
gjjjaentropia (molar) de mistura, quando os dois cornpo-
natureza. Use a lei de Henry e os dados da Tabela 6.1
para calcular a solubilidade do C02 em água, a 25°C,
quando sua pressão parcial é (a) 4 ,0 kPa, ( b) 100 kPa.
6.19 As frações molares de N2 e 02 em água, ao n ível do
mar, são aproximadamente 0,78 e 0,21. Calcule as
molalidades da solução formada em um frasco aberto
com água a 25°C.
6.20 Uma máquina de carbonatação de água é disponível
para uso caseiro e funciona fornecendo dióxido de car-
bono a 3,0 aim. Estime a concentração molar do C02
na água carbonatada produzida pela máquina.
6.21 A 90°C , a pressão de vapor do tolueno (metilbenzeno)
é 400 Ton e a do o- xileno (1,2-dimetilbenzeno), 150
*

^^ Jentes principais do ar ( nitrogénio e oxigénio ) s ão Torr. Qual é a composição da mistura líquida que fer-

m li
 |
ÍP : :
II
t e l! . :
I!I:; :; : '
'

124 CAPíTULO SEIS

lH
m .

m
p;;
&V
II- i
ve a 25°C, quando a pressão é de 0,50 atm? Qual a
composição do vapor produzido ?
vapor em equilí brio com o líquido de composição (a)
xT = 0,250 e ( b) *o = 0,250?
v
MS
I
6.22 A pressão de vapor de uma amostra de benzeno é 400 6.30 Esboce o diagrama de fase do sistema NH3/N2H4, Sa - I
Torr a 60,6°C, mas caiu para 386 Torr quando 0,125 g bendo que as duas substâ ncias n ão formam composto
de um composto orgânico foi dissolvido em 5,00 g do entre si, que o NH3 congela a -78°C e o N,H 4 congela
solvente. Calcule a massa molar do composto. a d- 2°C e que h á formação de um eutético, que funde
6.23 Estime o ponto de congelamento de 150 cm3 de água a - 80°C quando a fração molar de N2H4 é igual a 0,07.
adoçada com 7,5 g de sacarose . 6.31 A Fig. 6.35 ilustra o diagrama de fase de dois líquidos
6.24 A adi çã o de 28 ,0 g de um composto a 750 g de parcialmente misc íveis, que podem ser considerados I
C .
tetracloreto de carbono , CC14, baixou em 5,40 K o como sendo água ( A) e 2-metil- l -propanol ( B). Des-
creva o que será observado quando for aquecida uma
ponto de congelamento do solvente. Calcule a massa
mistura de composição ò3, dando em cada estágio o
molar do composto. .
! í nú mero, a composição e as quantidades relativas das
6.25 Um composto A existe em equilíbrio com seu dímero, fases presentes . Íj
A2, em solução de propanona. Obtenha uma expres-
: são para a constante de equilíbrio K = [A2]/[A]2 em
<'
termos do abaixamento da pressão de vapor, causada
Ír :
por uma determinada concentração do composto. ( Su- Vapor
dl f
f .

gestã o: Suponha que uma fração / das moléculas de A a2

I :. I,
estão presentes na forma do d ímero. O abaixamento
yd
da pressão de vapor é proporcional à concentração total zi
cc b2 ç
das moléculas de A e A2, independentemente de sua CDLíquido
_
Q
natureza química. ) E (1 fase)
.
6.26 A pressão osmótica de uma solução aquosa de uréia, &

M .
r
a 300 K , é 120 kPa. Calcule o ponto de congelamento
dessa solução. Líquido
ò
la
—1

: : • : (2 fases)
6.27 A pressão osmótica de uma solução de poliestireno em
tolueno foi medida a 25°C, sendo expressa em termos 0 Composição, xB 1
; fí '
1 de altura do solvente de densidade 1,004 g cm 3: "

:
.
Fig 6.35
:! -
Ptp I
:• i

- c/(g L 1 )
"
2,042 6, 613 9, 521 12 , 602
:
: 1'
h/ cm 0,592 1 , 910 2 , 750 3,600 6.32 A Fig. 6.36 é o diagrama de fase prata/estanho. Indi-
Calcule a massa molar do polímero. que quais as fases presentes nas diversas regiões e
% descreva o que será observado quando líquidos de
6.28 Determinou-se a massa molar de uma enzima, dissol-
vendo-a em água, medindo- se a pressão osmótica a composições a e b forem resfriados até 200°C.
m
v
..
20°C , e extrapolando-se os dados até a concentração
zero. Foram utilizados os seguintes dados: 1000
b a
9 9 í:
c/( mgcnr 3)
3, 221 4, 618 5,112 6, 722
|
|Éc 800
hicm 5, 746 8, 238 9,119 11 , 990
Hl o Líquido
lis! Calcule a massa molar da enzima. o
x>
< 600 il:
IB 6.29 Foram obtidos os seguintes dados de temperatura/com- 3
CG

«5 posição para uma mistura de octano ( O) e tolueno (T), §_ 400

Sfc; L a 760 Torr, onde x é a fração molar no líquido e y a Q

r
aí Mjk fração molar no vapor em equil íbrio. 2
|
E
| p-:i 200
m 0/°C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 120,0 123,0
*T 0,908 0, 795 0,615 0,527 0,408 0, 300 0,203 0,097
C.
co
D)
<
YT 0,923 0, 836 0, 698 0, 624 0,527 0, 410 0, 297 0,164
I I 1
Os pontos de ebulição são 110,6°C para o tolueno e 0 20 40 60 80 100
Percentagem ponderai da prata
m 125,6°C para o octano. Esboce o diagrama temperatu-
ra-composição da mistura. Qual é a composição do Fig . 6.36
i
Ei

íi

M
§É i : r
1 ,
 1 -
mm
1
m W&cSi )

1 W$ê AS PROPRIEDADKS DAS MlSTlIRAS 125

K
k *
MÊbãÊãi . r
> cii INfôbòce as curvas de resfriamento para as composiçoes
A feda Fig. 6.36.
0, 9 Desdobrada
sa- j Pftfs
è o diagrama de fase da Fig . 6.36 para determinar
mk
Cd
||
^) a solubilidade da prata no estanho, a 800°C, (b) a I- °'8
'

,Glóbulo
?ela jJJlíolubiUdade do Ag3Sn na prata, a 460nC, e (c) a solu - w
<D fundido
nde Rbilidade do Ag3Sn na prata, a 300°C. E 0.7
,07.1 | J|íi Hex ano e perfluoroexano (C6F14) mostram miscibili- 0, 6
g&5 dade parcial abaixo de 22 ,70°C. Na temperatura
,103 1
dos Nativa
m m consoluta superior a concentração é* = 0,355, onde A
* 0, 5
) es- jgH é a fração molar de C6F14. A 22,0°C, as duas soluções 0 0,1 0,2 0,3
mia
•
•
r
m em equil íbrio t
êm A = 0,24 e x = 0,48, respectivamen- Concentração do
a 21 , 5°C , as fra ções molares sã o 0, 22 e 0,51. desnaturante
too m ' t o diagrama
Wte e
das
m
: fase
Esboce
que ocorrem
de fase. Descreva as mudanças de
quando é adicionado perfluoroexano
jjlft a uma quantidade fixa de hexano, a ( a ) 23°C , ( b) 25°C.
Fig. 6.37

|pj Em um estudo teórico de polímeros semelhantes a pro-

|
^
j Jj; teínas, foi obtido o diagrama de íãse ilustrado na Fig.
|
mostra três regi ões estruturais: a forma nati -
m 6.37. Ele
^ •

jjjlgf : va, a forma desdobrada e uma forma “gló bulo fundi- 40 Fluido
do”, (a ) É a forma de gló bulo fundido est á vel quando o
m| j Ji a concentração do desnaturante est á abaixo de 0,1 ? ( b) x>
<

- St
R -,Descreva o que ocorre ao polímero, assim que a for- í
a
30 Fluido
%
jfc ma nativa é aquecida na presen ça de desnaturante com (D
to + sólido
Mk uma concentração de 0,15. Q .
§ 20
S 37 Em um estudo experimental de sistemas de material
§|
« S|sintético semelhantes a membranas, foi obtido um di -
& agrama de fase como o ilustrado na Fig. 6.38. Os dois Sólido
10
Wê componentes são dielaidoil -fosfatid il -colina (DEL) e
.

Éipalmitoil-fosfatidil -colina ( DPL). Explique o que o Composição, x0PL i

acontece quando uma mistura líquida de composi ção
•

Fig. 6.38
-
idi- ã
*DEL = 0,5 é resfriada a partir de 45°C.
Ri
íS e
; de I s *
m
i2
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1
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RESUMO P;
FUNDAMENTAçãO TERMODINâMICA rc
7J
RESPOSTA DO EQUILí BRIO AS CONDIçõES DO SISTEMA
: C
! 11
v:!!
’

I C
&
Í
r
:.

fc
A termodinâmica qu ímica é usada para prever se os reagen-
tes de uma mistura tê m tendência espont ânea para se trans-
í; formarem em produtos, para prever a composição da mis-
tura reacional no equilíbrio e para prever como a composi-
ção no equil íbrio será modificada ao se alterarem as con-
I lii
dutos, sob determinadas condições , é uma boa indica ção 1
da viabilidade de um processo. Isso também é verdade para
as reações bioqu ímicas , onde a ausência do equilíbrio é a 1 )£ í
vida e o equilíbrio a morte. Não obstante, o material que }
vamos ver neste capítulo é de importância crucial para en- i
tender os processos do metabolismo, da respiração e de todo |
:

dições do sistema. Embora raramente seja permitido que

as reações na ind ústria alcancem o equil íbrio, o conheci- o andamento dos processos que ocorrem no interior dos or- 1 .

mento de se o equilíbrio favorece os reagentes ou os pro- ganismos. ;

r: s I
!
:
;
FUNDAMENTAÇÃO TERMODINÂMICA ;
;
&
m O critério termodinâ mico para uma transformação esponta- principal que orienta o desenvolvimento deste capítulo é, en- j
. !
V
nea, a temperatura e pressão constantes , é AG < 0. A idéia tão, a de que, a temperatura e pressão constantes , uma mislit - I
l

m.
í
.
&1
b (c)
I! 5
í

i&
p i
( b)
i
ii
o o o
II 00
JD
-Q
0
-O
-Q O
(D
-Q
D
0 0 0 0
Í 0 0 -
D
0
U O
- r-& U T> ZJ
_Q
1 !,í 0
D)
0
O)
cr
LU
0
0)
i
13
: 0
c
0
c
0
c cr ;
LU LU
UJ LU ;
1 í
:

;
i í

Reagentes Produtos :
Reagentes Produtos Reagentes Produtos
puros puros puros puros puros puros :
k. :
v ; í
Fig. 7.1 A variação da energia de Gibbs de uma mistura reacional em função do avanço da reação; reagentes puros à esquerda e
produtos puros à direita , (a) Esta reação “não ocorre ”: o mínimo na energia de Gibbs está localizado muito perto dos reagen - i
tes. (b) Esta reação alcança o equilíbrio com quantidades, aproximadamente, iguais de reagentes e produtos presentes na
il
m mistura , ( c ) Esta reação é quase completa , com o mínimo da energia de Gibbs localizado muito perto dos produtos puros.
m
nt
WM I
 -.
•w ' 'tsej

$ IP
1
I
ii
m PRINCíPIOS DO EQUILíBRIO QUíMICO 127
:i; 1
St

i
$
:

a ajustar sua composição até que sua ener- e a reaçã o “ ocorre ”. Muitas rea ções têm uma energia de jí

% reacional tende
seja um mínimo. Se a energia de Gibbs de uma Gibbs que varia como na Fig. 7.1 b. Nesse caso, no equii í-
1
i
P. % Ma de Gibbs
ílii -
ã a varia de acordo com a Fig. 7.1a, quantidades muito
|uenas dos reagentes se convertem em produtos antes que
brio, a mistura reacional contém quantidades significativas
de reagentes e produtos. Um dos objetivos deste capítulo é
m |
| J "

alcance seu valor mínimo e a reação “não ocorre”. Se G varia mostrar como usar os dados termodinâmicos para prever a E

^
Êrno é mostrado na Fig. 7.1c, então uma proporção alta de composição em equil íbrio , em todos os três casos, e mostrar
como essa composiçã o depende das condi ções do sistema.
o
l

rrodutos tem que se formai antes de G alcançar seu m ínimo

'

: M
1111 7.1 A ENERGIA DE GIBBS DA REAÇAO
sW
á
l
•
i§ exemplificar as idéias anteriores, consideramos duas Se dividimos por Àn, obtemos a energia de Gibbs da rea-
< %
l: HÉÉpjjes que são importantes para a sobrevivência da civili- ção, A rG :
Hçgo. A primeira, é a isomerização da glicose-6-fosfato (1, At- G -

Pf^^
AF6 P MG 6 P ( 7.1a )

^^^
para frutose-6~fosfato (2, F6P), que é a segunda etapa
P
g
| ^
éesso glicolítico , onde as moléculas de 6 á tomos de
!
Existem duas maneiras de se interpretar ArG. A primeira
|rbono são quebradas em moléculas de 3 átomos de carbo-
: ya
é como sendo a diferença entre os potenciais químicos dos
Ho no decorrer do metabolismo dos carboidratos: produtos e dos reagentes correspondentes à composi ção
Çao
>ara .
i é a
i
II
w
M
8ÉÉ& ,
SC .-
m
G6P(aq) F6P(aq ) '
'
'

'
•

rea ção ocorre no meio aquoso da cé lula. A segunda

m ição de grande importância, nesse caso na ind ú stria , é a
(A )
— da mistura reacional . A segunda decorre do fato de que
A ,.G é a variação de G dividida pela variação da composi-
ção , logo podemos pensar nela como sendo o coeficiente
que;:
'
angular do gráfico de G contra a composição do sistema
tese da am ó nia:
ssa» .?. (Fig. 7.2).
en íl '
?

odo
> or- 1
Jjf N,(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) (B) - A síntese da amónia é um exemplo um pouco mais com-
plicado. Se o numero de moles de N2 varia de - An , então , a
iSÊà
partir da estequiometria da reação, sabemos que a variação
I m —
do n ú mero de moles de H2 será 3 An e que a variação do
Mil
m
Im i
jjggfp
mm -
'

W
:
n ú mero de moles de NH3 será -1- 2An. Cada uma das varia -
ções contribui para a variação da energia de Gibbs total da
B} :
£< : mistura, de modo que a variação global é
WÈ OH
|
IV
m 2 Fratose-6-fosfato AG - M NH3 X 2An - fi N 2 x An - ji H 2 x 3An
Imm
enll
- 1 Glicose-6-fosfato
ksas duas reações sã o exemplos espec íficos de uma reação - ( 2A NH3 ~ A N 2 H2 ) An
m
1 8 geral da forma

:
f m
a A -f b B
—
onde os estados físicos dos reagentes e produtos sã o arbi-
iranos
cC + dD (C)

í »a Inicialmente consideramos a reação A. Vamos admitir e>

H WHSP*-*' - - - '
"

p ue,.num curto intervalo de tempo, enquanto a reação está

| w
--Q
|
| vãnçando, o n ú mero de moles da G 6P varia de - An. Como Q

IRi:
©
resultado dessa variação do nú mero de moles, a contribui-
.2 V
m
m G6P para a energia de Gibbs total do sistema varia de
(D
T>
OJ
AG
.o &
m Á.
rG = An
^
w jgpA /? , onde JJLG 6? é o potencial químico (a energia de
.

:! <D AG
d
cr
LU M
i.IV mm BB
parcial molar) da G6P na mistura reacional . No mes- UJ

|
|
|itervalo de tempo, o número de moles da F6P varia de
An
nI jBp
| |assim sua contribuição para a energia de Gibbs total
JtOS
l
mmm
m HBj}& de + fjbp6 pAn , onde
j|
é o potencial químico da F6P. Reagentes Produtos
mi
iros m. P |
|
p
siderando-se que An é suficientemente pequeno para que puros puros
|j| pmposição fique praticamente constante, podemos di -
Fig. 7.2 Varia ção da energia de Gibbs com o avanço da rea-
dae I a variação líquida da energia de Gibbs do sistema
gen- ção mostrando como a energia de Gibbs da reação,
)S na

ros.
; ^ --
TF
m.
WêX
Wt
dada por :

AG — flaw x An — JUGGP X An
ArG, está relacionada ao coeficiente angular da cur-
va numa determinada composição.
 W.'

m
m
çís
j
&
128 CAPíTULO SETE
r§%; :

y
II
onde os / Xj são os potenciais qu ímicos das espécies presen-
£ •!
tes na mistura reacional. Nesse caso , portanto, a energia de
£ :
: Gibbs da reação é
o
i ', co

r
~

^ Mm C^
3 N 2 + 3/ H 2
* ) (7.1b) -O
-Q
o
í
;
. Observe que cada potencial qu ímico está multiplicado pelo “
03
O Espontânea
coeficiente estequiométrico correspondente e que os reagen- CtJ
p>
h tes são subtraídos dos produtos. Para a reação geral C, 0)
c ArG > 0 j
:í
ArG = ( cjuc + ãjUD ) - ( ajUA - bjuj (7.1c )
LU
ArG < 0 Espontânea \ • I
I
; i
:
T
•
I
O potencial químico de uma substância depende da com-
Equilíbrio ArG = 0
posição da mistura em que ela está presente . De modo geral,
Reagentes Produtos I
r quanto maior é a concentração, ou a pressão parcial , de uma puros :. íÉ
!
puros
t

I
- :
substância numa mistura, mais alto é o seu potencial qu ími -
co. Logo, A,G muda quando a composição é alterada (Fig. 7.3). -
Fi9 7 - 3 No mínimo da curva , correspondendo ao equilíbrio,
Lembre-se de que A,.G é o coeficiente angular do gráfico de = 0. À esquerda do mínimo, A,G < 0 e a reação j
;

íi G contra composição. Na Fig. 7.3, vemos que A,G < 0, e o direta é esP ntâ nea - A & ** do mínimo' A G > » e
°
a reaçao inversa é espontâ nea.
* . If
I coeficiente angular de G é negativo (diminui da esquerda para !
I
• •
a direita), quando a mistura é rica nos reagentes A e B, pois, f
í; nessa condição, /xA e pB são altos. Ao contrá rio, A,G > 0, e i
«
dem a se transformarem em reagentes. Onde A,G = 0 (no
o coeficiente angular de G é positivo (cresce da esquerda para
a direita), quando a mistura é rica nos produtos C e D, pois mínimo do gráfico), a reação não tem nenhuma tendência para
formar produtos ou reagentes. Em outras palavras, a reação está
fi.c e fxD s ão altos. Nas composições que correspondem a
no equilíbrio, ou seja, o critério para. o equilíbrio químico é
:
;
A,G < 0, a reação tende a formar mais produtos; onde
s A, G > 0, a reação inversa é espont ânea, e os produtos ten- A pressão e temperatura constantes: ArG =0 (7.2)

1
£
: : 7.2 A VARIAÇÃO DE ArG COM A COMPOSIÇÃO
?: Nosso próximo passo é descobrir como ArG varia com a ArG^ - { c/tic + djUu } - { AJUA + bfit } (7.4a) 1
composição do sistema. Uma vez que saibamos isso, pode-
Como os estados padrões se referem às substâncias puras,
remos identificar a composição que corresponde a A,.G = 0.
i os potenciais químicos padrões nessa expressão são as ener-
í

. Nosso ponto de partida é a expressão geral para a dependên-

. ..

Si :;i
i :
gias de Gibbs padrões molares das substâncias (puras). En -
!
.i
cia do potencial químico em relação à composição, obtida
:v[,
: na Seção 6.6: tão , a Eq . 7.4a pode ser escrita como
i :
í
Í V0 jUj — ji + JRT ln <X ] (7.3) ArG ® = {cG ® (C) + dG® (D )} - {aG® (A) + bGm ( B)> ( 7.4b )
lí k .. '
:
onde flj é a atividade das espécies J. Quando n ós estamos Brevemente, retomaremos a essa importante grandeza para
m lidando com sistemas ideais, que é o caso deste capítulo, uma análise mais detalhada. Podemos rearranjar os termos
M 1 '

usamos as convenções e relações da Tabela 6.2 e substituí- restantes na expressão de A,G da seguinte maneira:1

IIS
I mos as atividades dos gases pelas pressões parciais e as ati-
c ln ac + d ln aD - a ln aA - b ln aB
Wm vidades dos solutos pelas concentrações molares. Substitu -
m
llfW
m . indo a Eq. 7.3 na Eq . 7Jc obtemos - ln ac + ln a ã - ln a A - ln a\
MÉpjf c d

11 ArG = { c ( jut+ RT In at ) + d ( jUn + RT In at )} » c

- ln acflD - ln a A a «J = ln -
d u ) , flcao
— —ae^
li — { a ( JJ. ê )} UA
fei
Ifcii
A + PT ln OA ) + b (// B + PT ln cf
Para simplificar a aparê ncia dessa expressão, introduzimos
:

áll = { ( cjUc + dju D ) ( cju A + dcju B )} l

o quociente reacional (adimensional), Q , para a reação C:
§8 + PT{c ln ac + d ln aD - a ln a A - b ln aB ) í

m
m O primeiro termo à direita na segunda linha é a energia de
.c .(l
ãc ã v !
( 7.5)
m Gibbs padrão de rea ção , ArG°: a aA a Bb
; ‘Usamos a \xix ± ln jf , In A + In y = In xy e in x - 1ny = ln( x/ y ).
*

;
i
fej í
 m
!
i
MMã0.
m -
ir
gSi
Ç j 11
*
i
PRJNCíPTOS DO EQUILíBRIO QU íMICO 129
JV

m
jggpe que Q tern a f°rma dos produtos divididos pelos Exemplo 7.1 Mi '

, com cada uma das espécies elevada a uma poten-

.

|
fintes
ual ao seu coeficiente estequiométrico na reação.
Calculo da energia de Gibbs de reação numa
J composição específica.

mm ' A energia de Gibbs padrão de reação para a hidrólise

do ATP na reaçã o ATP(aq) - * ADP(aq) + P,(aq), onde
USTRA
g£s. v
çàO 7.1
; ‘ Pj é um fosfato inorgâ nico, é 31 kJ mol l , a 37°C. -
1 Em uma célula bacteriana t ípica, as concentrações de
quociente reacional para a reação A é
m _ [ F 6 P] ATP, ADP e Pj são 8 mmol L 1 mmol L 1 e 8 mmol “

<W
J-íSs
•

m <? = « C6P [G 6 P ] Lr 1, respectivamente. Qual é a energia de Gibbs de

reação nessas condições?
BKJ] é o valor numérico da concentração molar de J . Para
, o quociente reacional é Estratégia Inicialmente, escreva a expressão de Q para
reação B, a síntese da am ónia a reaçã o e substitua os dados, lembrando que ativida-
-- :-L- :
gfe ,' •
des são os valores numéricos das concentrações mo frí -
mo, m Q lares expressas em moles por litro.
içã
*
°
0 é jÉ
WÊ .y
2
'2
é o valor num é rico da pressão parcial de J em bar.
Solução Para a reação,

Q-
qADPqPj
« ATP
_ [ ADP] [ PJ
[ ATP]
=
(1 x 10
~3
) x (8 x 1 Q
8 x 10 " 3
"
S.v“

3
)
.
I v

= Tx10 3
"

a
(no
Seguc-se entã o da fiq. 7.6 que
para
wm
kJ mol-1
. :
'
:

está I ArC “ -31

v.
* •

é + (8.3145 j K
"1
mol "
1
"

) X ( 310 K ) xln ( 1 xlO

3
)

1 1
7.2); = -31 18 kJ mol
kJ mof - 49 '

Vemos que, nas condições típicas de uma célula bacteria-

na, a reação tem uma força motriz na direção do equilíbrio
HM
Mjjjpjy
’

j gj|f
|
n
OOH|j ( J 1,011]| _ maior (A,G é mais negativa) que nas condições padrão.
: s - r±
m Exercício proposto 7.2
ê
|
a)
•4 |"Neste est ágio, podemos escrever a expressã o global
da Calcule a energia de Gibbs de reação para N2(g) + 3
>nergia de Gibbs de reação, em qualquer composição da H2(g) 2 NH3(g), a 25°C, quando as pressões parci-
ras, fj
; '

tstura reacional , como ais do nitrogénio, do hidrogénio e da amónia são 0,20

ner- .É
bar, 0,42 bar e 0,61 bar, respectivamente. Em que di-
m S&SwSj ..
ArG = À,G + RT In Q. (7.6)
reção a reação será espontâ nea nessas condições? Use
w. :v
Wk
issa equação importante aparecer á em diversas oportunida -
ArG° = -32,90 kJ mol "
.
1

3 Só longo deste livro, embora muitas vezes escrita de for-

)
Ab )
ara ;
W&}:: ,. r
a diferente. —
\Resposta: 25 kJ mol l , direta]

TIOS
m
Mf : 7 3 REAÇÕ ES NO EQUILÍ BRIO
M
rw trário da reação, enquanto Ky o valor de Q no equilíbrio, é
yuando a reaçã o alcança o equil íbrio, a composição n ão tem
nenhuma tend ência em mudar, pois A,.G = 0 e, con- calculado a partir da composição no equilíbrio. Segue agora
da Eq. 7.6, que no equilíbrio
^Bentemente, a reação não é espont â nea em nenhuma dire-
gó. No equil íbrio, o quociente reacional tem um determina-
Rvalor chamado de constante de equilí brio, K, da reaçã o:
e, portanto, que
0 = ArG° + RT In K

nos mt g%a%9&- c d
wmêé.
Ct c íí D
) C: 3 K= n b
( 7.7) ArGe = -RT In K ( 7.8 )
: Cl A & B
;y?\ equilíbrio Essa é uma das equações mais importantes de toda termodi -
7.5’ / Ormalmente n ão escreveremos “equilíbrio”; o contexto das nâ mica qu ímica . Ela é usada para prever o valor da constan-
Ippdas sempre será claro: Q se refere a um est á gio arbi- te de equilíbrio de qualquer rea çã o a partir dos dados
Múí !
Wm
WÈ J
í -
 '

—
; ;
a
•

; •

; 130 CAPfTULO SbTE

::

'

8
1

[
termodin âmicos tabelados, semelhantes àqueles no Apêndi-
ce 1. Alternativamente, podemos usá-la para determinar
A , Ge, medindo a constante de equil íbrio de uma reação.
: TABELA 1.1 .
Cmáta ermodmânúcos de e^pom»
.
1

m
i 1 vSe a reaçao e exotérmica (Ar //e < 0) e krS* > o
&
ILUSTRAçã O 7.2
ArGe < 0 e K > 1 em todas as temperaturas i
i:
2 Se a reação é exotérmica ( AtH & < 0) e ArS* < 0 m
Suponha que para a reação H2(g ) + I2(s ) 2 HI(g ), a 25°C, J
se saiba que A, Ge = + 3,40 kJ moL 1; então para calcular a ArGe < 0 e K > 1 contanto que T < Ar /7e/ArSe
constante de equilíbrio escrevemos 3 Se a reação é endotérmica (Ar //e > 0) e ATS° > o
& -1
xlQ 3
— — (8,314513 40J K ' molJ moi) x (298 K)
8
l In K = - f G o
À ,
~
ArGe < 0 e K > 1 contanto que T > Ar //e/ArSe
RT "

mm-
l
4 Se a reação é endotérmica (ArH° > 0) e ArS° < o I
3.40 x 103
! • 8.314 51 x 298 ArGe :< 0 e K > 1 em nenhuma temperatura
í v
I Levando em conta que In K = x implica que K = ex , obte- :
m
m mos K = 0,25.
II 7.8, K < 1 se ÁrG° > 0, então sabemos que os reagentes serão
m
0
: dominantes numa mistura reacional no equilíbrio se A,.Ge > 0.
I Em outras palavras, uma reação com ArGe > 0 não é termodi
i;
namicamente possível Entretanto, devemos ter cuidado ao con-
siderar essas regras, pois os produtos só serão significativamente
mais abundantes que os reagentes se K » 1 (maior do que
i
aproximadamente, 103) e até mesmo uma reação com K < 1 il
pode ter uma abundância razoável de produtos no equilíbrio. I
A Tabela 7.1 resume as condições em que A,.Ge < 0 e
Bi i Uma característica importante da Eq. 7.8 é que através dela
—
K > 1. Como ArGe = A ,H^ TA,S° , a energia de Gibbs
m- Spv
vemos que K > 1 se ArG° < 0. Falando de modo geral, K > 1
indica que os produtos são dominantes no equilíbrio, assim po-
padrão de reação é certamente negativa se simultaneamente
A < 0 (a reação é exotérmica) e A,5° > 0 (o sistema
V; demos concluir que uma reação é termodinamicamente possí-
reacional se torna mais desordenado como, por exemplo, I
quando se forma um gás). A energia de Gibbs padrão de re- l
vel se ArGe < 0 (Fig. 7.4). Por sua vez, de acordo com a Eq. a çã o també m é negativa se a rea çã o for endot é rmica
•
V. .
-
?• .!
}
p80. t

fe
m •
I
1
ti
Constante de !
lí ; equil í brio, K I
fe , ' %

p
jlgg I
«p -

111
«I mm \
I

i
!7
s
5

mm \\ x 10
BBfttt I
l.

II ;
ss Wâ I

Energia de Gibbs padrão de Temperatura , T l

i
reação, Àr G^/ RT i
Ci
m Fig. 7.5 Uma reação endotérmica pode ter K > 1 contanto que I
:
Fig. 7.4 Rela ção entre a energia de Gibbs padr ão de reação e
H..
li
a constante de equil í brio da rea ção. A curva mais cla-
a temperatura seja alta o bastante para Tà,S° ser su - 1
ficientemente grande, de modo que quando subtra í- I
ra está aumentada por um fator de 10. do de Á fl* o resultado seja negativo.
;

:i
6
I
K T; .
 vVv
- m
II WO -
mm

PRINCíPIOS DO EQUILíBRIO QU íMICO 131

mo
WW
m
m WÊM$ > 0) e TA,S& for suficientemente grande e positiva.
BBp
|
-
-
CaCOu (s) CaO(s) + C02(g )
ill
m
re que, para uma reação endotérmica ter A, Ge < 0, é
RSgjgsário que a sua entropia padrão de reação seja positiva ,
Para essa reaçã o ArH & = + 178 kJ mol-1 e A,é> e +161 J
K 1 mol- 1. A temperatura de decomposição, a temperatura
"
—
disso, a temperatura deve ser suficientemente alta para na qual a decomposição é espontânea, é

Ppf
"A,Se seja maior que A ,H° (Fig. 7.5). A passagem de A, G°

^^^^^ àsitivo para negativo, correspondendo à mudança de

dá
(a reação “n ão ocorre” ) para K > 1 (a reação “ocorre”),
numa temperatura em que A ,H & - 7A;S0 = 0, ou seja,

T = ArH° ( 7.9)
T=
1 , 78 x 1 Q 5 J mol -1
161 J K 5 mol
“
= 1 ,11 x 103 K
ou aproximadamente 837°C. Como a entropia de decompo-
sição é semelhante para todas as reações desse tipo (todas
ArS° elas envolvem a decomposição de um só lido em um gás),
podemos concluir que a temperatura de decomposição dos
sólidos aumenta quando suas entalpias de decomposição au -
mentam. Assim pode-se esperar que as subst â ncias com al-
v; %»STRAÇÀO 7.3
'

,
tas entalpias de rede tenham temperaturas de decomposição
m Ksidere a decomposição térmica (endotérmica) do carbo-
^
llafô de cá lcio:
altas.

rão
> o. 7.4 A ENERGIA DE GIBBS PAD RAO DE REAÇAO
xli- Xv

on- V energia de Cibbs padrão de reação, A, Ge, é central para a mação. A segunda é a entropia padrão de reação, que
nte jiscussão dos equilíbrios qu ímicos e o cá lculo das constan- podemos encontrar a partir das entropias padrões dos
!UC, ®íe equil íbrio. Vimos que ela é definida como a diferença reagentes e dos produtos.
C 1 ijjjhergias de Gibbs padrões molares dos produtos e dos
O . èagcntes, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos, Solução A entalpia padrão de reação é
Oe p a equação qu ímica:
| A , tf ° = ArH .
^
1
HjO i ) = 285,83 kj mol
bs
ArGe - yv11 G
)
V G? (reagentes)
nte
ma
tio,
f
^ ^ ( produtos) -

ór exemplo, a energia de Gibbs padrã o de reação para a

^ t ( 7.10) A entropia padrão de reação, calculada como na Ilus
tração .:3, -i }; + ++ ; Y : <3
^ ^ st = - •
-

rc-
|
§|g§Í é a diferença entre as energias de Gibbs molares A ®
\63,34J KT1 mol
Kjtosé-6-fosfato e da glicose-6- fosfato, numa solução de
í ca :
^
^Sientração 1 M em cada uma das substâncias c na pres-
ão de 1 bar.
q»e correspondo a 0.1
Eq. 7. VL
-
|
Í po podemos calcular A, Ge das próprias energias de - (- 285,83 l<J mol ' )
í íibbs padrões molares, pois essas grandezas não são conhe- ( 298, 16 l< ) x ( 0 ,163 34 kj 1C 1 mol d)
237,13 kj mol m
metodologia prá tica é calcular a entalpia padrão
|
|i jição a partir das entalpias padrões de formação (Seção Èxercícíò proposto
jljlja
entropia padrão de reação a partir das entropias da
BplMLei (Seção 4.6) e então combinar essas duas gran -
^ j

ezas usando
mm
tm
m ArGe = ArH° - TApS° (7.11) entropias padrões5JÍY
'
Y y+:+ |
mm
jm
[Resposta: + 327,4 kl mok ]1

iplo 7.2 -
i
inação da energia de Gibbs padrão de reação Já sabemos como usar as entalpias padrões de formação das
ismM •
rmtne a energia de Gibbs padrão dc reação , a
subst â ncias para calcular as entalpias padrões de reação.
Podemos usar a mesma técnica para as energias de Gibbs pa-
para a reação Ii2(g ) +
ue
,
ÉfjV + * 02(g H20(1)
_
) ->
Para usar a Eq. 7.11, precisamos de duas
. drões de reação. Para fazer isso, consideramos a energia de
Gibbs padrão de formação, AfGe, de uma substâ ncia como
>u- nações. Uma é a entalpia padrão de reação, que sendo a energia de Gibbs padrão de reação (por mol da subs-
aí- . nos achar a partir das tabelas de entalpias de for- tâ ncia) para sua formação a partir dos seus elementos nos
seus estados de referência. O conceito de estado de referên-

r
p

132 CAPíTULO SETE

cia foi introduzido em Seção 3.5; a temperatura é arbitrária, As energias de Gibbs padrões de formação podem ser
mas quase sempre consideramos 25°C (298 K ). Por exem- combinadas para se obter a energia de Gibbs padrão de qua.
se qualquer reação. Usamos a expressã o , agora familiar
. ;

I plo , a energia de Gibbs padrão de formação da água líquida, >

AtG0(H2O, 1), é a energia de Gibbs padrão de reação para
ArGe = A f G °(p r o d u t o s) - 0

Hafe) + mg ) - H20(1)
e é igual a -237 kj mol-1, a 298 K. Algumas energias de
AfG ( r e a g e n t e s) ( 7
^
Gibbs padrões de formação podem ser encontradas na Ta- 3
:
bela 7.2 e no Apêndice 1. Como consequência dessa defini- ILUSTRAçãO 7.4
ção , a energia de Gibbs padrão de formação de um elemen- Para determinar a energia de Gibbs padrã o de reação para
to em seu estado de referência é zero porque as reações como,
2 CO ( cj ) + 02(g ) - 2 C02 g ) <
por exemplo,
C(s, gralita ) - .
C(s grafíta)
fazemos 0 seguinte cálculo:
ArG°- 2Af G°{ C02 , g ) -{ 2A G° ( CO, g ) + AfCe ( 02 . g )}
são nulas (quer dizer, não acontece nada). A energia de Gibbs
{

= 2 x ( - 394 kj mor
1 - 1
padrão de formação de um elemento em uma fase diferente
) { 2 x (-137 kj moi "
)+0
>
da do seu estado de referência é diferente de zero: -514 kj mol -1

—
C(s, grafíta ) C(s, diamante )
AfGe(C, diamante ) = +2,90 kj mol - 1

mSm «Hg!
Muitos dos valores existentes nas tabelas foram compilados fmmm» W&:
combinando a entalpia padrão de formação da subst â ncia T tT í t jreia de GibBs padrão da reação de oxida- I
com as entropias padrões do composto e dos elementos, - o nítrico de acordo com a
11 ETíf ] j t íii

fJÊMKÊBÊÊSÊ
[ 01;

conforme ilustrado anteriormente, mas existem outras fon-

^
y. L 1
UtU
mm Jtj /

tes de dados e encontraremos algumas delas mais adiante. * ÍS|

mH
s

à.H*
ÉUfe;

0 í

. 4:
As energias de Gibbs padrões de formação dos compostos
têm o seu próprio significado e também são líteis nos cálculos 1
de K . Elas são uma medida da “altitude termodinâmica” de
: I
í
um composto, acima ou abaixo de um “nível do mar” de esta- I
bilidade representado pelos elementos nos seus estados de I
1
AfGe/(kJ mor
; i

1)
1: •
Substância referência (Fig. 7.6). Se a energia de Gibbs padrão de forma- iI
!
Gases ção é positiva e o composto fica acima do “n ível do mar”, ent ão
-228,57 o composto tem uma tendência espontânea de descer para 0 k
í; Água, H20 I
!t ! Amónia, NH3 -16,45 nível do mar termodinâmico e se decompor nos seus elemen-
;
I Dió xido de carbono, CO? -394,36 tos. Isto é, K < 1 para a reação da sua formação. Dizemos que
5
Dióxido de enxofre, S02 300,19 um composto com AtGe > 0 é termodinamicamente instá - I
I
7? :
Dióxido de nitrogénio, N02 +51,31 vel em relação aos seus elementos, ou que é endoérgico . As-
sim, a substâ ncia endoérgica ozônio, para qual AtGe = + 163 1
Iodeto de hidrogénio, íEL + 1,70
..
+ 97,89 kJ mol 1, tem uma tendência espontânea em se decompor em
“
I
Tetróxido dc dinitrogêniov, N2()4
;
oxigénio nas condições padrões, a 25°C. Mais precisamente, |
a constante de equilíbrio para a reação f 02(g) O Ã g) e
Líquidos
Á gua, H20 - 237 ,13 —
menor que 1 (na realidade, K 2 ,1 X IO -29). Porém , embora ^ j
|
Benzeno, C6H6 + 124,3 0 ozônio seja termodinamicamente instável , ele pode existir
+ - Etanol, CH3CH2OH - 174,78 se as reações que o convertem em oxigénio forem lentas. E í
•é isso o que ocorre na atmosfera superior, e as moléculas de 03
S ólidos 11a camada de ozônio existem por longos per íodos de tempo, j
i
111
m !
Brometo de prata, AgBr -96,90 O benzeno ( = + 124 kJ mol ) também é termodinarni "

’ - I
m Carbonato de cálcio, CaC03 - 1128,8 camente instável em relação aos seus elementos ( K = 1.8 X í
m.
11 ;
y:

m
m :-
Íí:
Cloreto de prata, AgCl -
109,79 IO-22). Entretanto, o fato de que recipientes com benzeno se- j
;+ í i
Óxido de ferro(IH), Fe203 A Xe:
-742,2 jam artigos de laboratório de uso cotidiano nos ajuda a lembrar
:

É
m que espontaneidade é uma tendência termodinâmica que pode i
:
%
1
..
II ; Valores adicionais são dados no Apêndice 1 .
i não ocorrer na prática com uma velocidade significativa .
míí1 í
m11íl 1

jS
|
fe.y : 7
'
 1 ... ' •

' 4
:í WÊ.
u
m-
m
_ PRINC í PIOS DO EQUILíBRIO QU íMICO 133

1! :
m
Instável
y
‘
ser
iua|
>
- C2 H 4 (g ), + 209

<f
O C6 H 6( I), +124
'•12). '
j §
'
M E
o 0
Q)
Hl ( g ), + 1,70
—C2 H6(g), -33
o
•

O
& «ca
: -a
ira
'
M
w ca
Q
-
co
fS,
XI
X3
O
-
H 20 ( l), 237 ?ig. 7.6 A energia de Gibbs padrão de formação de um composto é como
:<S <D
T5
uma medida da altitude do composto acima (ou abaixo) do nível
w ca do mar: compostos que ficam acima do nível do mar têm uma
O)
a> tend ência espontâ nea para se decompor nos seus elementos (e
c
LU C02(g), “394 com isso atingir o nível do mar ) . Compostos que ficam abaixo
wm do nível do mar são estáveis em rela ção à sua decomposição nos
Estável
mm m seus elementos.

jj§ Outra observação ú til que pode ser feita sobre as energias
?
le Gibbs padrões de formação é que não há nenhum interesse
procurai' sínteses diretas de um composto temiodmami-
Compostos com AfGe < 0 (correspondendo a K > 1
para as!suas reações de formação) s ão considerados como
termodinamicamente est á veis em rela ção aos seus ele-

^
É psote instável a partir dos seus elementos (nas condições
na temperatura para a qual os dados se aplicam), por-
SBSpÊie a ção não ocorre na direção desejada: a reaçã o inversa ,
rea
llfdecomposição, é espontânea. Compostos endoérgicos devem
mentos , ou exoé rgicos . Compostos exoérgicos ficam abai-
xo do n ível do mar termodin â mico dos elementos ( nas
condi ções padr õ es ). Um exemplo de um composto
—
exoérgico é o etano, com AfGe = 33 kJ mol- 3: o sinal
stos M ÉÉir sintetizados através de rotas alternativas ou nas condições negativo mostra que a formação do etano gasoso é espon-
lios 1 Ijipfpara as quais as suas energias de Gibbs de formação sejam ne- t â nea no sentido de que K > 1 (na realidade, K = 6 ,1 X
’ de gativas e eles fiquem abaixo do nível do mar termodin âmico. IO5, a 25°C).
sta|- | mm
; de I
na- 7.5 REAÇÕ ES ACOPLADAS
itáo i 9£Pg£g

*
ao | §.JJma reação que n ã o é espontânea pode avançar no sentido i
ien- i M % ^
^ pireto ao ser induzida por uma reação que é espont â nea. Uma m
que I analogia mecâ nica simples é um par de pesos unido por um
stâM JJPgfio (Fig. 7.7): o peso mais leve se elevará quando o peso mais
As- I pesado descer. Embora o peso mais leve tenha uma tendên -
163 m m jpliá natural em se mover para baixo, seu acoplamento ao peso
em Ipiais pesado resulta na sua ascensão. O aná logo termodinâ-
fite,| é uma reaçã o endoé rgica , uma reação com uma ener-

ora

,
stir
<
c sfeç
mSÉ^
^^
sendo
^
xo é
MlP
é Gibbs, A,.G, positiva (o an álogo do peso mais leve)
Jforç ada a ocorrer pelo acoplamento a uma rea ção
rgica
negativa (
, uma reação com uma energia de Gibbs, ArG\
o análogo do peso mais pesado que cai). A reação
É
o, 1
global é espontânea porque a soma ArG + ArG ' é negativa,
Fig . 7.7 Se dois pesos sã o acoplados como mostrado nesta fi-
ipo. TB fpda atividade de manutenção da vida depende de acopla-
gura , então o peso mais pesado moverá o peso mais
mi-
i
m nientos desse tipo ; são as rea ções de oxidaçã o dos alimen -
leve em sua direção não-espontâ nea: o processo glo-
IX : -is
3 >
m
tos que atuam como os pesos pesados que fazem com que bal ser á espontâneo. Os pesos são os an álogos de
se- outras rea çõ es ocorram e resultem na formaçã o de proteínas, duas reações químicas: uma reação com um AG ne-
> rar <; i
HHé
H partir p
de amino ácidos , nas ações dos músculos que permi- gativo e grande em módulo pode for çar outra reação
ide «
paios deslocamentos e , até mesmo, nas atividades do cére- com um AG menor em módulo a ocorrer na sua dire-
para reflexão, aprendizagem e imaginação. ção não-espontâ nea .
 ir
ii:

PL
134 CAPíTULO SLTE

Mm
f .-.

Estratégia Como os protons aparecem como produ -

m tos , a diminuição da sua concentração (de I mol L- 1
m: para 10 7 mol L 1 ) indica que a reação tem tendência
'

m para formar produtos. Portanto, esperamos um valor

Éki
ê mais negativo da energia de Gibbs de reação para pa-
drão biológico do que para o padrão termodinâ mico.
M
t: . Os dois tipos de padrão estão relacionados pela Eq. 7.6,
ÇÁ': '

- OH OH com a atividade dos íons hidrogénio igual a IO 7 em

-
3 ATP, trifosfato de adenosina lugar d e l .
II
& NH2
Solução O quociente da rea ção para a hidrólise quan -
:
do todas as espécies estão nos seus estados padrões :
'

. .. . •:
W -4 N menos os íons hidrogénio, que estão na concentra ção

I-
m :.
N

N N > de 10 7 mol L 1, é

m&
.
f h?
o
o Q=
0
^ °ivg“
0 ATP 0H2 O
: 1 x1
V
£
\VAç v.:í
’
\ / Os valores padrões termodin â mico e biológico est ão
OH OH consequentemente relacionados através da Eq. 7.6 na
forma
[ éi
4 ADP, difosfato de adenosina '
T : \.
'

Aff Gvi
•

- wv *

^
v
A função do trifosfato de adenosina, ATP (3), por exem-
:
( 8, 314511 K
'1
mol
"

' ) x ( 298 K) xln (1 x 10-7 )

|; •

plo, é armazenar a energia que fica disponível quando os J;

mor’-30 kj mol 1
-
= 10 '
í
alimentos são metabolizados e, então, quando houver neces- 40 kj I
í.
sidade, fornecê-la para uma grande variedade de processos, Observe como a grande variação de pll muda o sinal
incluindo a contração muscular, a reprodução e a visão. A da energia de Gibbs padrão de reaçãO*
essência da ação do ATP é a sua habilidade para perder o seu
t . grupo fosfato terminal através de hidrólise e formar o Exercício proposto 7.6
difosfato de adenosina , ADP (4) :2 A rea ção global para o processo de glic ólise é
í ATP(aq ) + H20(i) -* ADP(aq ) + P í(aq) + H+(aq ) C6HI206(aq) + 2 NAD4 (aq) I 2 ADP(aq) f 2 P -> 2
CH3C0C02 (aq) + 2 NÀ DH (aq) + 2 ATP(aq ) + 2
“

Essa reação é exoérgica nas condições que prevalecem nas célu-

H30+(aq). Para essa reação, ArG® = -80,6 U mol 1, -

las e pode fazer com que uma reação endoérgica avance se enzi- i
a 298 K. Qual é o valor de ArG°l
mas adequadas estiverem disponíveis para acoplar as reações.
Antes de discutir quantitativamente a hidrólise do ATP, { Resposta: -0,7 kJ mol ']
devemos observar que o estado padrão convencional com 1;
r
base nos íons hidrogénio ( a = 1, correspondendo a pH = 0,
uma solu çã o fortemente ácida)3 não é apropriado às condi- Os valores das grandezas, com base no padrã o biol ógico,
ções biológicas normais dentro das células, onde o pH está para a hidrólise do ATP, a 37°C (310 K , a temperatura nor- í:
I£
perto de 7. Consequentemente, em bioqu ímica é comum a mal do coipo) são
adoção do estado padrão biológico, onde o pH é igual a 7,
ArG = -31 kj mol-1 AVH = -201<J mol i
0
tI
ou seja, uma solu ção neutra. Adotaremos essa convenção ® 1
ÁrS = +34 JK mol
"

nesta seção e vamos simbolizar as correspondentes grande-

zas padrões como G@, H® e S@ .4 Portanto, nessas condições, a hidrólise é exoérgica (A,G <
0) e 31 kj mol 1 est ão disponíveis para induzir (conduzir )
"

outras reações. Por causa de seu cará ter exoérgico, a ligaçã o

f:
Exemplo 7.3 ADP-fosfato foi chamada de “ligação fosfato de alta ener-
V Conversão entre os estados padrões termodinâmico
e biológico
gia”. Esse nome significa que existe uma grande tendência
para ocorrer reaçã o através dessa ligaçã o e n ão deve ser con -
-
:£
I
vf
1
fundido com ligaçã o “forte” no sentido qu ímico normal ( o
A energia de Gibbs padrão de reação para a hidrólise 1 :+ •

de uma entalpia de ligação alta). Na realidade, até mesmo

do ATP (mostrada anteriormente) é + 10 kJ mol-i , a
298 K. Qual é o valor do estado padrão biológico? no sentido biológico essa não é uma “energia alta”. A a çã o ii •
+ •

.
do ATP depende da força da ligação envolvida na rea çã o. :I
+7;-i !I: ,1

m
> -v Z
2
Nós já encontramos o símbolo Pr ,que representa mn grupo fosfato inorgâ nico como o H2POJ.
II 3
A escala de pH é discutida no Cap. 8.
'v çã para simbolizar o estado padrão biol ógico é escrever Xo' ouX0r . Não h á nenhuma diferença entre os valores padrões termodinâmico e biol ógico se os
4Outra conven o
% íons hidrogénio não estiverem envolvidos na reação.
111 : J
 :s Wf :
m

m Ê&'
mm
'
PRINCíPIOS DO EQUILí BRIO QU íMICO 135

mj:
m rVS

J - IB i

II
BOXIi 7.1 Metabolismo anaeró bico e aeróbico I
•&f 4
I
11 Éllilonte de energia das cé lulas anaer ó bicas é a Cada molécula de ATP pode ser usada para condu- |
MÊ jcólise , a oxida çã o parcial da glicose em íons piru - zlr uma reação endoérgica , para a qual A,.G® não exce- I
da 30 kJ mol 1. Por exemplo, a biossíntese da sacarose i
BS
^ .
CHgCOCCV com ArG@ = -147 kJ mol 1 na tem-
" "

mk pjllfatnra normal do sangue. A glicólise (o “ peso pesa- a partir de glicose e frutose pode ser induzida se umá |
11
lÉim
í
|§6’\ a rea ção motriz espontâ nea ) é acoplada a uma
Mm<&o (o “ peso leve", a rea ção nã o-espontâ nea ) na
enzima adequada está dispon í vel , pois a rea çã o é |
—
endoérgica , com A ,.G® + 23 kJ mol-1 . A biossíntese
i
: i

8 Rjial sã o convertidas duas moléculas de ADP em duas de proteínas é fortemente endoérgica , não só por cau- : I
sa da variação de entalpia , mas também por causa da m :
pínoléculas de ATP:
Wm grande diminuição de entropia que ocorre quando J
m m CeHuOe + 2 Pi + 2 ADP - 2 CH 3COCO2 + 2 ATP + 2 H2Q muitos aminoácidos formam uma sucessão precisa- Ip .

1
m A energia de Gibbs padrã o biológico para essa rea -
mente determinada . Por exemplo , a formaçao de uma Jjj
,
| —
^ é ( -147 - 2 31 = - . ligação peptídica é endoérgica , com A ,H ® = +17 kJ f
!<?/
1 A
) ( ) kJ mol" 1 85 kJ mol "

§
1 reação é exoérgica e, consequentemente, espontânea: mol 1 , mas a biossíntese ocorre indiretamente e é equi-|
"

II 1 o metabolismo dos alimentos foi usado para “recarre -

valente ao consumo de três moléculas de ATP para cada |
i * B |r o ATP. ligação. Em uma proteína moderadamente pequena |
: . li
|
jjj
| ;t) metabolismo através da respiração aer óbica é como a miogiobina , com aproximadamente 150 unida - |
11
: Ê %muito mais eficiente, como é indicado pela energia de des peptídicas, a construção só requer 450 moléculas jj
HL»
mm
; f

1
|
| Gibbs padr ão de combustão da glicose, que é 2880
m kJ mol í1 < Terminar a oxidaçã o da glicose no ácido
— de ATE ou seja, aproximadamente 12 moles de molé- |
cuias de glicose para 1 mol de moléculas de proteína . §
i v:
m|
|
| g tico é um uso pobre de recursos. Na respira ção Exercício 1 Uma “ caloria alimentar", 1 Cal, é equi- |I
ã ií
I
í
BPhbica a oxidação ocorre até o fim e um conjunto valente a 1 quilocaloria termodinâ mica (1 kcal). Um fa- *
1
m 1I
Is
^
!
Itamente complexo de rea ções conserva tanto da bricante informa que uma colher de chá de sacarose |
jfenergia liberada quanto é possí vel. Na reação global , (aproximadamente 5,0 g) fornece somente 20 Cal. Essa |
moléculas de ATP são geradas para cada molécula
Hl 0.
| |
| fcglicose consumida . Cada mol de moléculas de ATP
informa ção est á correta? II

i
m
i ®
Iflfctiai
É
30 kJ dos 2880 kJ fornecidos por 1 mol de
fiH1206 (180 g de glicose) , ou seja , 1140 kJ por mol de
Exercício 2 Gorduras rendem quase duas vezes tanta |
energia por grama quanto os carboidratos . Quantos |
wm •
r.
n moléculas de glicose são armazenados para uso pos gramas de gordura precisariam ser metabolizados §
MI
;
I
p terior. para sintetizai 1 , 0 mol de moléculas de miogeobina? |
A
% m iéííéIMím 2a
t
% m .
lit
ia
mm
:o, M jpà m, o ATP atua como um doador de fosfato para v á rios conduzir uma reação menos exoérgica , também a hidrólise
,:ã
3r-
i
Hljkores (como, por exemplo, a glicose), mas é “recarregado” de uma espécie com um potencial de transferência alto pode
com um novo grupo fosfato por doadores de fosfato mais for- conduzir a fosforilação de uma espécie com um potencial de
&
is RjpS etapas de fosforilação no ciclo da respiração (Boxe 7.1). transferência menor (Tabela 7.3).
m Bg|!xifosfáto de adenosina não é a ú nica espécie de fosfa-
'

to capaz de conduzir outras reações menos exoé rgicas. Por

< exemplo, o fosfato de creatina (5) pode liberar seu grupo
ir) I
ao
jSsfato, em uma reação de hidrólise, com A,G® = 43 kJ
BB?1* Essas diferenças de caráter exoérgico dão origem ao
—
:r- Wm
pnceito de potencial de transferência, que é o negativo do H3C
ia de ArG® para a reação de hidrólise. Nesse sentido , o
n-
Jotencial de transferência do fosfato de creatina é 43 kJ
:o !
,
' Da mesma maneira que uma reação exoérgica pode 5 Fosfato de creatina
IO -
.. já

to
ím

: ÊÊm
JS
^ _ 1
3
PI3 . L
?:

136 CAPíTULO SETE

i«
»

T 7,3 d f

Potencial de transferência,
Substância Tzc' p . - ArG®/(kJ mor 1)
Fosfoenolpiruvato 62
1,3-Bisfosfoglicerato 49 l
í i:
Fosfato de creatina
Pirofosfato, HP203 "
M 43
33 1
ATP, ADP 31
14
:y
AMP
Glicose-6-fosfato 14 í: I
1a
®

i!
G1icerol-1-fosfato 10
..
\

iv
I
£
II
•i .

7.6 A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO 1

.
J&
í
I:
. O valor de uma constante de equilíbrio é uma boa indicação Primeiro , observe que
'

qualitativa da viabilidade de uma reação, seja o sistema ideal . - . . & *

* * ‘
. * * J
*
t
*
v.
1
1,7 10’ Jmol Q3
•

ou n ã o. Hm termos gerais, se  > > 1 (normaimente K > 103, AfC x

° — 1,7 x 1
i '

tv

!:
x
—
correspondendo a A, Ge < 17 kJ mol \ a 25°C), a reação e
"

tem uma forte tendência em formar produtos. Se K « 1 (isto

RT ( 8,3145 J K . mor' ) x ( 298 K ) 8,3145 x 298
1

Portanto, K = 0,50. Observe agora que

'

é, para K < 10-3, correspondendo a A,Ge > + 17 kJ mol , a

1 "

V 25°C), a composição no equilíbrio consistirá em reagentes pra- jF 6 Pl [ F 6 P]/([ G 6 P|+ [ F 6 Pl) U :

* G 6 P| ( G 6 Pl / ( [ G 6 P1 + [ F 6PD 1 - feq
'

de 1 ( ficando normal - Í
:1: ticamente inalterados. Se K é pr ximo
ó V
f:
Í:
mente entre 10-3 e 103), ent ão quantidades significativas de onde / q é a fração de F6P na solução no equil íbrio (e
; t *
! i

reagentes e produtos estarão presentes no equil íbrio . 1 - /eq é a fração de G6P). Então, í
5

a composi çã o de uma -y
Uma constante de equil íbrio expressa K
'

gsísgw l

mistura em equilíbrio como uma razão de produtos de ativida-

:
Wm . f - mim •
?:
t
ideais ain - l$
des. Mesmo que limitemos nossa atenção sistemas
a ,
A substituição do valor de K tem como resultado que ;
da é necessário que algum trabalho seja feito para que se possa
. /eq = 0,33. Isto é, no equil í brio, 33% do soluto são I
obter as concentrações ou as pressões parciais dos reagentes e
!

formados por F6P e 67 % são formados por G 6P.

t

produtos no equilíbrio, a partir dos seus valores iniciais.

í
ii
v
gl;
Para a segunda parte do problema, usamos a Eq. 7.6 i
R:
na forma
i
Exemplo 7.4
A r G = ArGe -f RT InQ A t G e f R T I n 1 - f
t %

li Cálculo de uma composição de equil íbrio 1

•;

- Calcule a composição de uma solução na qual G6P e onde / 6 a fração de F6P na solução (não necessaria- s
: F6P estão em equil íbrio, a 25°C, e faça um gráfico para mente no equilíbrio). Inserindo os dados obtemos i

mm mostrar como a espontaneidade da reação varia com a - : mmmmm !

-
, í
f
!
.
.
1
composição. Para esta reaçã o, ArG° = + 1 ,7 kJ mol K Af G/ ( kJ mol ) 1,7 + 2,48 í n 1 - f
"

SH::

I
m
Estratégia Calcule a constante de equil íbrio usando a Eq.
7.8. Expresse a composição em termos da fração, /, de
O gráfico dessa função é representado na Fig. 7.8.
!i
|l ; Observe como a formação de F6P é espontâ nea quan -
Éfc í ! E6P, e resolva para /. Para a segunda parte da questão, do sua fração é menor do que /eq - 0,33.
m
I expresse ArG em termos de /, e faça o gráfico de AfG
contra / Onde AfG < 0, a formação de F6P é espontâ-
í

É, i I Exercício proposto 7.7

9
WMm nea; onde ArG > 0, a formação de G6P é espontânea.
Calcule a composição de uma solução na qual dois
Kill
r mi
'
WxX
Solução Achamos a constante de equil íbrio reescre
vendo a Eq. 7.8 na forma
:

- :
{
isômeros estão em equilíbrio, a 37°C, e ArG° = 2,2
kJ mol "1.
— i
s& n.
m
m V :
'
-í\6* }RT ;
vi:

[ Resposta: f — 0,701 \
% X
. .. .

life ;. 1
mm
!
\

-
Lm
 I 1 3S! p' mm
£
-
. .. . - :7= m mmm
- m tlllillSSi :
-M
"
O J ' >
i
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&£&£<>

m
em PRINCíPIOS DO EQUILíBRIO QU íMICO 137
mm
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J

1
'

. . . .

sm
RM -

: 3i
.
Mr "
.

:
r ggg
k-.:£

m ISm*
--- m S3
.

.
:
f 4\
K
±:
§
gj M -i
, Fração de F6P, f
mm m m
Mi
&
W. 7.8 A variação da energia de Gibbs de reação com a fração, /, de frutose -6-fosfato ( FGP) em uma solu ção aquosa de glicose-
w.
il
fl»
PPv;
m.- 6- fosfato (G6P) . O equilí brio corresponde a / = 0, 33.
&
&

mm mki:
!L „Vl
•
í .1
f |? Bv
Em casos mais complicados, é melhor organizar o traba - 1 As concentrações molares iniciais ou as pressões parci-
te
4 m ipího necessá rio em um procedimento sistemá tico que sc as- ais iniciais das espécies.
Wm |semelha a uma planilha eletrónica, construindo uma tabela 2 As variações dessas quantidades que precisam ocorrer
j|com cada uma das colunas reservada para cada uma das es-
|
| para o sistema alcançar equilíbrio.
Mi
n* Jjjcies presentes na mistura (a substâ ncia deve aparecer no
^
41
®po da coluna) e nas linhas sucessivas:
3 Os valores resultantes no equilíbrio.

mmm
m1
"
as®® mê .
ss-rt'v
í:
EMm! BOXE 7.2 Mioglobina e hemoglobina !
fcgl >!
£5 I
H I |A mioglobina (Ml )) estoca oxigénio; a hemoglobina5 (Hb) |
Inicialmente, consideramos o equilíbrio entre a Mb |
I mmm sastransporta oxigénio. Existe uma forte relaçã o entre es- e o 02:
8 duas proteínas, pois a hemoglobina pode ser consi- :
mm a
m derada, numa primeira aproxima
ção, como um tetrâme- [ MbQ2 ] I
mI
KSR . rZS

# i m má ro da mioglobina. Na realidade , existem algumas dife-

.
Mb(aq) + 02(g) — Mb02(aq) K
p [ Mb] ffI
m renças na sequência peptídica dos componentes seme-
/ S
.
jf
nM onde p é o valor numérico da pressão parcial do oxi- |
lhantes à mioglobina presentes na hemoglobina, mas po- gênio. Segue que a sâtuiação fracionária , s, a fraçã o f
m m
wm m demos ignorá -las neste n ível de abordagem . Em cada
mé mm. í proteína , a molécula de
wm
02 se liga a um á tomo de feno
de moléculas de Mb que são oxigenadas , é i
&
[ MbQ 2 ] [MbQ 2 ] I
I num grupo heme (veja Boxe13.1 para mais informações).
8B
Kp
nmm
s?
[ Mb ] total [ Mb] + iMb 02 )
r :3
.
m
";
Hl Para os nossos propósitos neste boxe , nos preocupamos ^ + Kp
m
m
1 /:
m com as características de equilíbrio diferentes na cap-
ta ção do oxigénio pela mioglobina e pela hemoglobina .
A depend ência de s com p é vista na ilustraçã o a se-
I
g

guir : II
'
8
ioglobin e haem em inglês brit â nico; hemoglobin e heme em inglcs americano. Em português, a nomenclatura é semelhante à
americana, hemoglobina e heme.

mm
 %
A

M*
138 CAPíTULO SFTH
- -
fC li;-;-.
pi
| l:
[s ; £
1 1 Um ajuste razoá vel pode ser obtido com = 0,01 , fç ^ n
Lr<r;:
.í
'
-
I 0,02, X3 = 0,04 eK4 = 0,08, quandop é expressa em torr . :

mm
% Mb
;; Hb A fun ção resultante também é vista na ilustração des- 1
m -
‘) S' *
- •
iS
í <0 te boxe . Vemos que , diferente da curva de satura ção i
li

í 05
da mioglobina , o gr á fico da hemoglobina é uma
sigmóide ( na forma de um S). O Boxe 13.1 explica a ori-
í
Kú - i 8 o
c

i» $j» o gem dessa cooperação em termos do efeito alostérico, |

1
Ir
-
O
O
(C
0 ,5 em que um ajuste da conforma ção de uma molécula ,
devido à sua liga çã o a um substrato, afeta a facilidade %
,
;

1
3 com que uma molécula subsequente de substrato se liga.
cd
& •
:
1H CO As formas diferentes das duas curvas têm conse- I
Tecido Pulm ão qúências importantes para o modo com que o oxigê- {j 1
dd
tv muscular
1 nio fica disponível no corpo: em particular , a forma I
& em repouso
| mais suave da curva de satura ção da Hb indica que a 1!
0 :
I 0
1
50 100
I
150
1
Hb pode transportar 02 mais eficientemente nos pul- 1í
I I m m ões e pode descarregá-lo mais eficientemente em I a
I -
Pressão parcial de oxigénio, p/Torr
regiões diferentes do organismo. Mos pulmões , onde
I
Tl WfWy

Fig. BI Varia ção da saturação fracioná ria das moléculas

1 p ~ 105 Torr, s ~ 0,98, representando uma satura ção I
m
si de mioglobina e de hemoglobina com a pressão
quase completa . No tecido muscular em repouso , p é
v . parcial de oxigénio . As formas diferentes das cur - equivalente a aproximadamente 40 Torr, correspon- 1
I
$ vas correspondem ao funcionamento biológico di- 3
li ferente das duas proteínas . dendo as ^ 0, 75. Esse nú mero indica que existe ain- 1
da oxigénio suficiente dispon ível para que possa ocor- f
rer uma onda súbita de atividade. Se a pressão parei- §
I
Consideremos agora o equilíbrio entre a Hb e o 02: al local cair a 20 Torr, s cai a aproximadamente 0 ,1. 1
1
*
I
Hb(aq ) + 02( g ) - Hb02(aq ) K
_ fHb02 ] Observe que a parte mais inclinada da curva se situa |
no intervalo de pressão parcial de oxigénio típico dos
I ! "TSbT tecidos. Por outro lado, a mioglobina só começa a li- I
s
[ Hb ( Q; ) 2 j berar 02 quando p cai abaixo de aproximadamente 20 V
BI
1 * :
Hb02( aq ) + 02( g ) * Hb ( 02) 2(aq ) K2
p [ Hb02 | Torr, assim atua como uma reserva que só será utili- í ?
| e assim por diante para K2 e K4 . Para desenvolver uma zada quando o oxigénio da Hb j á foi usado. ;
• I
'

1: | expressão para s , expressamos [ Hb(02)2] em termos de Exercí cio 1 A equa ção de Scatchard se aplica a sítios
v;
| [ Hb02] usando Kz , e , então , expressamos [Hb02] em idênticos e que não interagem entre si. Esse n ão é o
| termos de [Hb] usando Kv Faz -se o mesmo procedi-
1
Bpl 1
| mento para todas as outras concentra ções de materi-
| al oxigenado. Por exemplo,
caso para a hemoglobina, a proteína responsável pelo 4
transporte de oxigénio. O coeficiente de Hill , v , varia
de 1, quando não há nenhuma cooperação, até N quan -
'
- I/
• •

'

i
1
1
[ Hb ( 02) 4] K K2K3 K4\
p H b]
| Então , a concentração total de oxigénio ligado é
-, do todos ou nenhum dos ATligantes se ligam . O coefi-
ciente de Hill é determinado a partir do gráfico de i :i
w; ; '

!
:?
h
[02 ligado ] = [ Hb02] + 2[ Hb(02)2] + 3[ Hb(02)3] + 4[ Hb(02)« ]
Myi
^
r(

ÉiJ
iguri
s
:
1i = (1 + 2\<2 p + 3 K2K3 p + 4 /<2 K3K4p )K p[ Hb]
i e a concentra ção total de hemoglobina é
2 3
. logy- y = v log po 2
- v log l<
onde K é uma constante , que não é a constante de li-
gaçã o para um ligante, e s é a saturação . O coeficien -

M
m
BSSiK |
ik- l ;
m
!

ji
. ,
[ Hbj otai = (1 + Kip + K 1 K 2P2 + Ki /<2K3p3 + K K2 K3 K4 p4 )lHb ]
Como cada molécula de Hb tem quatro sítios nos quais
te de Hill para a mioglobina é 1 e para a hemoglobina
é 2,8. Determine a constante Kpara a Mb e a Hb a partir
I
1i :v:

mM do gráfico de saturação fracionária (em s = 0 , 5) e en -

mHip
; m o 02 pode se ligar, a satura ção fracion á ria é
tão calcule a saturação fracion á ria da Mb e da Hb para
I

[02 ligado ] os seguintes valores de p0 /Torr: 5, 10, 20, 30 e 60.

m WISSi S~
4 [ Hb]total
Exercício 2 Usando a informa ção do primeiro exer-
K 3 p ? + 4 K ? K 3 l< 4 p 3 ) /Ctp
m
kzmi Èrk
( 1+ 2K 2 p+ 3K 2
4 ( m< ) p + K 1 K 2 p + K ] K 2 K 3 p 3 + K ] l<2 l< il< AP i
2 /
)
cício , calcule 0 valor de s nos mesmos valores de p0. ,
admitindo que v tem 0 valor teórico máximo igual a 4.
M m-
;
'
fcá j
1 1
cl
1

lim 11
H:í
L*

Íí
'
=
5885

m
-

m WÊÈÈS S ^ "
-à>:
•

%iv '
. f
 PRINCíPIOS DO EQUILíBRIO QUíMICO 139

vS '

dos casos’ não sabemos a variaÇã <lue Precisa

l51l ^
^ I ifcoírrér para o sistema alcançar equilíbrio, assim a variação
Wmaioria 0
3 8 n S Vaf0res dc equilíbrio .A
* eciuST
labcía '' é °
HE
^ centração ou na pressão parcial de uma espécie é es-
r -
1 i .-5 como xea estequiometria da reação é usada para e$- Substância : P H
1 ilW as variações correspondentes das outras espécies. Pressão parcial inicial/bar 1,00 3,00 o " 3

os valores no equil íbrio (na ú ltima linha da tabela ) Variação para alcançar o
são substitu ídos na expressão para a constante de equilíbrio, gfj equilíbrio/bar x 3xí + 2x
obtemos uma equação para x em termos de K . Essa equação Pressão parcial no
; Mde ser resolvida para x e, conseq íientemente, as concen - equilíbrio/bar —
1,00 x 3,00 3x 2x —
trações de todas as espécies no equil íbrio podem ser deter- A constante de equil íbrio para a reação é portanto
mm s.
K. M2
mmm (1,00 - x) x ( 3,00 3 x) 3
wttBMS 5 -
de uma composição de equilíbrio 2
Então, com K 977, essa equação é rearranjada ini-
cialmente na forma
2
iponha que num processo industrial, N2, a 1,00 bar, 977 X
misturado com H2, a 3,00 bar, e que os dois gases, \ d ,00 - x) J

1 ntamcnte com a amónia, que é o produto da mistura

gíria presença de um catalisador, atingem o equilíbrio
...V

lados, para
num reator de volume constante. Na temperatura da 27 x 977 x
reação, determinou -se experimentalmente que K = (1,00 - x) 2
977. Quais são as pressões parciais no equilíbrio dos
^
Finalmente, escrevemos essa expressão na forma de
íFvJres gases? uma equação quadrática
Estratégia Proceda como foi feito anteriormente. Es-
creva a equação química da reação e a expressão para
a tabela de equilíbrio, expressando K em ter-
-
gx 2 ~ ( 2,00g 11)x + 1,00g 0 comg = (è x 27 x 977) / 2
A resolução dessa equação tem como soluções x ~ l ,12 e
,

mos de x e resolva a equação para x. Como o volume —

x 0,895. Como p 2 não pode ser negativa e pNi =
^
1,00 - x (da tabela de equil íbrio), sabemos quex n ão pode
Jò recipiente de reação é constante, cada uma das pres-
sões parciais é proporcional ao numero de moléculas
presentes ( p } ~ nfiT/V ), Assim, as relações estequio-
ser maior que 1,00; logo, selecionamos x 0,895 como
sendo a solução aceitável. Segue então da última linha da
—
. tabela de equilíbrio que (retomando com a unidade bar): í
métricas se aplicam diretamente às pressões parciais
m geral, a solu ção da equação para x admite vários pNl = 0,10 bar pH, = 0,31 bar pNH, = 1,8 bar
fores de x, matematicamente possíveis; selecione a Esta é a composição da mistura reaciona! no equilíbrio.
solução quimicamente aceitável considerando os sinais Observe que, como K é grande (da ordem de 103), os pro-

*^. • "
poncentrações ou das pressões parciais previstas: dutos dominam. Para verificar o resultadon, calculamos
íles devem ser positivos. Em alguns casos, a equação
2

*« »» (1,8)*
PNHJ
** 1= 9,9 x 102
ax 7 + bx i c - 0 com as ra ízes x =
~b± /b_
2a
~ 4 oc
(
-
o to) x ( o’32)
Ô resultado está perto do valor experimental (a origem
gções mais
complexas devem ser resolvidas graíica-
da discrepâ ncia decorre dos erros de arredondamento
- '
).
Mkm
ente ou usando-se ura software matemático; em alguns
isos, aproximações podem ser feitas.6 Confirme a pre-
T
|
m do cálculo substituindo as pressões parciais, çaE

" è igual ao valor experimental usado no cálculo tV/.'.:

.
lução A equação química é a reação B (Ni(g) 1 3
nI 2 NH3(g)) e a constante tie equ líbno e

K - PN P
2 H2

exemplo, x é muito pequeno quando K « 1; exemplos s ão dados na Seção 8.2.

 rv- 1
T ii!
i
m
s
§

140 CAPÍTULO SETE

:
'
.. m
&
m
I RESPOSTA DO EQUIL ÍBRIO ÀS CONDI ÇÕES DO SISTEMA
.J
X:
Na qu ímica introdutória, aprendemos a regra empí rica prá - que conduz a uma redução no n ú mero de mol éculas na fase
I tica conhecida como o princí pio de Le Chatelier : gasosa, pois isso tende a minimizar o efeito da compressão
jl:
O princípio de Le Chatelier, no entanto, é somente uma
Quando um sistema no equilíbrio é sujeito a uma
regra prá tica , e para entender por que as reações respon -
perturbação , a composição do sistema se ajusta de
dem como elas fazem e para calcular a nova composição
modo a minimizar o efeito da perturbação.
no equil í brio, necessitamos usar a termodin â mica. Em
1 grande parte , isso depende de como as condições afetam o 3
' Por exemplo , se um sistema é comprimido, então pode-se
valor de ArG°.
r;-
I£ esperar que a posição do equil íbrio se desloque na direção
i
52
íiJi [
m
'

:
íi
11 A PRESENÇA DE UM CATALISADOR
f c- O. Um catalisador é uma substância que acelera uma reação sem nlio de reação seja mais rápido, os reagentes iniciais e os
que ele apareça na equação química global. As enzimas são
as versões biológicas dos catalisadores. Vamos estudar a ação
produtos finais são os mesmos. Sabemos que G é uma fun
ção de estado, assim ArGe tem o mesmo valor, embora a
-
: dos catalisadores na Seção 10.12, e neste momento n ão pre- reação seja acelerada. Logo, o caminho alternativo entre os
ta
cisamos saber em detalhes como eles atuam , só necessita- reagentes e os produtos deixa A,.Ge e, portanto, K inalterados,
!i- '
mos saber que eles fazem com que os reagentes se transfor- Isto é, a presença de um catalisador não altera a constante
mem mais rapidamente em produtos. Embora o novo cami- de equilíbrio de uma reação.
fl
!
[
!
;i
7.8 O EFEITO DA TEMPERATURA i
!
A constante de equilíbrio de uma reação varia quando o valor da
temperatura é alterado. De acordo com o princípio de Le Chatelier, ILUSTRAçãO 7.5 I

—
;
r .'
podemos esperar que uma reação responda a um abaixamento de Considere as três reações
temperatura liberando calor e que responda a um aumento de tem-

—
8

( i ) LC( s) + T 02( g ) -rCCh í g )

peratura absorvendo calor. Isto é, quando a temperatura aumenta: ( ii ) C(s) + T 02( g ) CO ( g )
:í
r-.
m\
Si
A composição no equil íbrio de uma reação exotérmica se
-
( iii ) C0( g ) + 02 ( g ) C0?( g )
^
:í

!
'

:
deslocará no sentido dos reagentes.
TJ f.
: ’
A composição no equilíbrio de uma reação endotérmica
se deslocará no sentido dos produtos . quena e ArG? para essa reaçã o varia muito pouco com a
Em cada caso , a resposta tende a minimizar o efeito da ele-
vação da temperatura. Mas por que reações no equilíbrio
respondem desse modo? O princípio de Le Chatelier é só uma
regra prática e não dá nenhuma pista da razão para esse com-
m53 portamento. Como veremos agora, a origem do efeito é a de-
pend ência de A,G°, e então de K , com a temperatura.
i. Inicialmente, consideramos o efeito da temperatura so-
‘
Essas rea ções são importantes na discussã o da extra çã o de :.í
metais a partir dos seus min érios. Na reação ( i ), a quanti-
dade de gás é constante, assim a variação de entropia é pe-
temperatura.7 Como na reação ( ii ) h á um aumento l íquido
na quantidade de moléculas de gás , de\ mol para I mol , a
entropia padrã o de reaçã o é grande e positiva; então, Af .Ge
para essa reação diminui nitidamente com o aumento da
temperatura. Na reação (iii), há uma diminuição líquida na
quantidade de moléculas de gás, de f mol para 1 mol , as- í
sim A,.Ge para essa reação aumenta nitidamente corn a di - :
minuiçã o da temperatura. Essas observações est ão resumi - ix

6
$
bre ArGe. Usamos a relação ArGe = A ,H* TAjS* e faze- — das na Fig . 7.9. %
mos a suposi ção de que nem a entalpia de reação ne;n a en - í
tropia de reação variam muito com a temperatura (peio me-
nos, em pequenos intervalosj. Segue que
? i Agora considere o efeito da temperatura sobre o próprio I
.
.

Variação de AG 0 - V - (variação de T ) x ArSe (7.13)

;
•

K A princ ípio, esse problema parece complicado , pois T e

. '
"
; '
•
/T

m Essa expressão é f ácil de se usar quando houver um consu- ArGe aparecem na expressão de K. Entretanto, na realidade,
PJ mo ou a formação de gás porquê, como vimos (Seção 4.6) , a o efeito da temperatura pode ser expresso de forma muito
m = '

formação de gás domina o sinal da entropia de reação. simples.

;TI '

&
7
Observe , no entanto, que K varia porque ArG / PTfica menos negativa quando T aumenta , assim K diminui.
í -: j
í jí:
 " .
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I

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1 Ig.:
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Iff '
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‘

:
-
A diferen ça entre as duas é ^Hpil liB§
-V
§
M

^R«íVI\ r.JLY
&
CO(g ) + V202(g) -> C02( g )
;
ise In K ' ~ In K = (7.14)
-iO. (3 r) i
1
< Essa formula é uma versão da equação de van’t Hoff.8
nal ' o
Kfl De acordo com essa equação, tudo que precisamos
•n- % m y - :- : O
to
aoit IflUi
«
Q)
saber para calcular a dependência de uma constante de
[Sê 0
m*
f o
~
Cf )
equil íbrio em relação à temperatura é a entalpiapadrão
ud I -
Q
5 de reação. !
j
O V2C(s) + V202(g) !
0 -> V2 C02(g)
fctflHK X3
0
Vamos explorar a informação na equação de van’ t Hoff.
ír V CT>

IW
c
0
Considere o caso quando T' > T . Então o termo entre parê n-
UJ
.iVOjSí&í
teses na Eq. 7.14 é positivo. Se A,77e > 0, correspondendo a
uma reação endotérmica, o termo inteiro da direita é positi-
C (s) + V202(g ) -> CO(g )
os M Ê:.
WÈmÊM^ . " .
vo Nesse caso, então, In K' > In K . Sendo assim, conclu í-
m- y i i
mm m
Temperatura , T
mos que K' > K para uma reação endotérmica. Em geral, a
ia constante de equil íbrio de uma reação endotérmica aumen-
fefer
OS T 9 A variação da energia de Gibbs de reação com a tem - ta com a temperatura. O oposto é verdade quando A,77° <
peratura depende da entropia de rea ção e, entã o, da 0, então podemos concluir que a constante de equil íbrio de
ite produ ção l íquida ou do consumo l íquido de gás numa uma reação exotérmica diminui com o aumento da tempe
reaçã o. A energia de Gibbs de uma rea ção quo pro- ratura.
-
mm duz gás diminui com o aumento da temperatura. A
-à
energia de Gibbs de uma reação que resulta num con -
As conclusões que esboçamos são de considerável impor-
tância tanto para aplicações industriais como ambientais. Por |
sumo líquido de g ás aumenta corn a temperatura .
;í
exemplo, a síntese da amónia é exotérmica, assim sua cons-
: tante de equilíbrio diminui quando a temperatura aumenta; I
Em . %
na realidade, K cai abaixo de 1 quando a temperatura aumenta j
i
èão 7.1
RUI
alé m de 200°C Infelizmente, a reaçã o é lenta a baixas tem- .
wmm devan t
’ Hoff peraturas e só é comercialmente interessante se a tempera-
j

Vi
wrnmmíos
-- " ^
rj-ÍV islÉM
'

anteriormente, usamos a aproxima ção

§
| |
>

tura excede a, aproximadamente, 750°C, mesmo na presen-

f
ça de um catalisador ; mas ent ão K é muito pequeno. Ainda
pia padrão de reação e a entropia padrão de
neste capítulo, veremos como Fritz Haber, o inventor do pro-
HiyS

de cesso de Haber para a síntese industrial da amónia, pôde

superar essa dificuldade. Outro exemplo é a oxidação do
ti - | ' .
a origina-se do 7' na expressão A,(íe -
nitrogé nio:
)e - rT-v - 7 A
°. Numa temperatura 7, èsliiipK
i ai
, ;.

SubstUui
M
^ N2(g) + 02(g) 2 NO(g)
mArSe
yyM
di “r *
Essa reação é endotérmica (A,7/e = +180 kJ mol 1) em gran-
'&

K - - - rC
*

'
=
:S :
i! de parte como consequ ência da entalpia de ligação do N2 ser
, 'J ?7
/
/
wontrá temperatura 7', quando ArGe == A,7/e “ muito alta, de modo que sua constante de equilíbrio aumen -
da
ta com a temperatura. E por isso que o monóxido de nitro-
na
is-
^
^^^
çonstante de equilíbrio é
pressão semelhante:
te:
obtém-se uma
gênio (óxido nítrico) é formado em quantidades significati-
vas na exaustão quente dos motores dos jatos e na exaust ão
ii- 1
A , HB , °
\, S
m ln 7C = i quente dos motores de máquinas de combustão interna, o que
n- /? r R
; •

2?
vai contribuir para os problemas causados pela chuva á cida.
hXHi \
,.
t;

io .
? <; ; < 7.9 O EFEITO DA COMPRESSÃO
" e va
| os que o princípio de Le Chatelier sugere que o efeito Quando um sistema no equilíbrio estiver comprimido, a
^^se gasosa no
le!
:»,
to I compressão (diminuição do volume), em uma reação em composição do equilíbrio da fase gasosa se ajusta para
° equihTirio, se dá do seguinte modo: reduzir o número de moléculas na fase gasosa.
astem v árias “equações de Van ’t Hoff *. Para distingui - las, essa que obtivemos é às vezes chamada de isóbana de van ’/ Hoff .
-1
V

V
 n-
m§
142 CAPíTULO SETE : ' •
:

i}

Por exemplo, na síntese da amónia, reação B, quatro molé- lume do recipiente em que a reação H2(g ) + I2 ($ ) 2 Hl(gy8
culas de reagente dão duas moléculas de produto, de modo alcançou o equil íbrio seja reduzido por um fator de 2 e que ^ :
que a compressão favorece a formação da amónia. Realmen- o sistema alcance o equil íbrio novamente. Se as pressões
te, essa é a chave para solucionar o dilema de Haber, pois parciais simplesmente dobrassem ( isto é, n ã o há nenhUni
L: trabalhando com gases altamente comprimidos ele pôde ajuste da composiçã o atrav és de reação adicional ), a cons -
:
aumentar o rendimento da formação da am ó nia . tan te de equilíbrio dobraria de
2
( 2 pH )
1 K - ~ - para K' 2 Í = 2 K
Pih ^ PH2
~

Porém , vimos que a compressão deixa K inalterado. Então, as I

í

;
duas pressões parciais têm que ajustar-se de quantidades di | -
i
ferentes. Nesse exemplo, ' permanecerá igual a K se a pres -
^
são parcial do Hl variar de um fator menor que 2 e a pressão I
parcial do H 2 aumentar de um fator maior que 2. Em outras i
palavras, a composição no equilíbrio tem que variar na dire- 1 1
ção dos reagentes para preservar a constante de equilíbrio. •S :

Vamos explorar a base termodin â mica dessa dependên-
cia. Primeiro, notamos que A,Ge é definido como a diferen-
ça entre as energias de Gibbs das substâncias nos seus esta-
dos padrões, ou seja, 1 bar. Segue que A, Ge tem o mesmo
valor qualquer que seja a pressão real usada na reação. En-
tão, como In K é proporcional a A,G°, K é independente da
:l;
pressão. Assim, se a mistura reacional em que a amónia está
:
sendo sintetizada é comprimida isotermicamente, a constante
'
A compressão n ão tem nenhum efeito na composição :. !
Í
quando o n ú mero de moléculas da fase gasosa é o mesmo - !ií(
nos reagentes e nos produtos. Um exemplo é a síntese do
iodeto de hidrogénio, na qual todas as três substâncias estão V è
presentes na fase gasosa e a equação qu ímica é H2(g) + I,( g) JI
^ 2 ffl(g).
Um exemplo mais sutil é o efeito da adição de um g ás 1
inerte a uma mistura reacional contida dentro de um recipi-
ente de volume constante. A pressão global aumenta quan- f

:
de equilíbrio permanece inalterada .
Essa conclusão bastante surpreendente n ão deve ser mal do o gás (por exemplo , argô nio) é adicionado , mas a adi ção I
interpretada. O valor de K é independente da pressão que atua de um gás inerte n ão afeta as pressões parciais dos outros f
sobre o sistema, mas, como as pressões parciais aparecem gases presentes.9 Portanto, nessas circunstâncias, não somen- f
na expressã o de K de forma bastante complicada, isto n ão te a constante de equilíbrio permanece inalterada , mas as f
significa que as pressões parciais ou as concentrações indi- pressões parciais dos reagentes e produtos permanecem as
viduais ficam inalteradas. Por exemplo, suponha que o vo- mesmas qualquer que seja a estequiometria da reação. I
! i

!
í
I

EXERCÍCIOS í
P.
1/
7.1 Escreva os quocientes reacionais, fazendo a aproxima- eido muscular foram medidas como sendo,_respecti- !
ção de substituir as atividades pelas concentrações mo- vamente, 0,089, 0,012, 12,0 e 1,2 mmol L 1. Para a í
&
lares ou pelas pressões parciais para as seguintes rea- reaçã o F6P(aq) + ATP(aq) -» F16bP(aq) + ADP(aq ), j
ções: a 37°C, a energia de Gibbs padrão (a pH 7) é — 18,3 j —
kJ mol-1 . (a) Calcule o quociente reacional e a ener- j
§|
§

ill
( a ) G6 P(aq ) + H20( l) - G (aq ) + Pj( aq )
gia de Gibbs de reação para a reação no ambiente de !í
onde GóP é a glicose-6-fosfato , G é a glicose, e P* é tecido muscular, ( b) A reação é espontânea?
!
I&
1
1 um fosfato inorgâ nico. 7.3 Uma das reações mais extensivamente estudadas na qu í- j
|
I
fci M --í ?
^
' (b ) Gly(aq) + Ala ( aq) — Gly Ala (aq) + H20( 1)
-
mica industrial é a síntese da amónia, pois sua produ ção :

S5%2:lyF::c:r::; í
afeta a eficiência de toda a economia. A energia de Gibbs j
—
: v !

ssg
(c) Mg2+(aq) + ATP4 (aq) - MgATP (aq) 2~
padrão de formação do NH3(g) é 16,5 kJ mol 1 , a 298 |
K. Qual é a energia de Gibbs da reação quando as pres- t
"

(d) 2 CH3COCOOH( aq) + 02( -

5 02(g) +
g) 6C 4 H20(l)
sões parciais do N2, do H2 e do NH3 (considerados como
7.2 As concentrações da frutose-6 - fosfato ( F6 P), da gases perfeitos) são 3,0 bar, 1,0 bar e 4,0 bar, respectiva- |
frutose- 1 ,6-bifosfato ( FBP), do ATP e do ADP em te- mente? Qual é o sentido espontâneo da reação nesse caso?
i
0
A pressão parcial de um gás perfeito (Seção 1.3 ) é a pressão que um gás exerceria se ele ocupasse sozinho o recipiente. Portanto, ela é independente da presença ou da
ausê ncia de qualquer outro gás.
 J
i gr ir YoV i
'

^ .r*3
i
331
&
:iI
:
:
w\
&
1 % .Jv
SS;<iy
i -- PRINCíPIOS DO EQUILíBRIO QUíMICO 143
-35
Í
H -
1 •

m( gY Escreva as expressões para as constantes de equil íbrio

i$i kj mol - 1, na temperatura normal do sangue, a 37°C.
equem j g|das reações seguintes:
| A reação é conduzida na realidade acoplando se com -
«soes —
^lilc CO(g ) + a ( g ) ^ COCI ( g ) + Cl ( g )
ATP(aq) » ADP(aq ) + Pj(aq), para a qual a energia
ohum P | de Gibbs padrã o é -31,0 kJ mol-1. Qual é a constante
cons- ) H,{g ) + Br,( g ) = 2 HBr( g )
de equilíbrio para a reação global G'(aq) + NH +
Ui w
::í
m (d )
m H
' 4; 2 03( g ) = 3 02( g ) —
ATP(aq) > G(aq) + ADP(aq ) + Pj(aq)? ^
í K 7.15 A distribuição de íons Na+ que cruzam uma membra-
/ JgftSe a constante de equilíbrio para a reação A + B
i V! C é 0,224, qual seria a constante de equil íbrio para a ^ na biológica típica é 10 mmol L - 1 , dentro da célula, e
140 mmol L -1, fora da célula. No equilíbrio as con-
ão, as I | K
j reação escrita como C A + B ?
^ centrações são iguais. Qual é a diferença da energia de
|
es di- 1 A constante de equilíbrio para a reaçã o A + B 2 Cé
pres-
1

|gl 3,4 X IO4. Qual a constante de equil íbrio para a reação

É ^ Gibbs entre os dois lados da membrana , a 37°C? A
diferença entre as concentrações é mantida pelo aco-
essão ;
)utras
f m
3&38&íS&5~-
escrita como (a) 2 A + 2 B
.
4 C, (b)i A + è B C? plamento a reações que tenham, pelo menos, essa di-
jgpf A constante de equil íbrio para a isomerização do eis- ferença de energia de Gibbs.
dire- m
rio. - mgj
m
jjH 2-buteno para irons-2- buteno é K 2,07, a 400 K . Cal -
mz-- .. .
f ííi,;
t
••

Icule a energia de Gibbs padrã o de rea çã o para a

— 7.16 Use a informação do Apêndice 1 para calcular a tem-
•
Siq ão
7* iPr peratura em que (a) o CaC03 se decompõe espontane-
||j isomerização.
esmo ^ -
amente e ( b) o CUS04 5 H20 sofre desidratação.
se a0 jjfjjjj A energia de Gibbs padrão de reação da isomerização . ^
7 ] 7 entalpia padrão da reação Zn (s) + H20(g) ZnO(s)
?
"J
do d.ç-2- penteno para trans- 2- penteno, a 400 K , é
est ão M + H2(g) é aproximadamente constante e igual a + 224
$Ê£ê -3,67 kJ mor 1. Calcule a constante de equilíbrio da kJ mol -1 , de 920 K até 1280 K. A energia de Gibbs
| | isomerização .
padrão de reação é + 33 kJ mol-1, a 1600 K . Admitin-
n g ás Uma certa reação bioqu ímica tem uma energia de do que as duas grandezas permanecem constantes,
ícipi- jjgtft Gibbs padrão de 200 kJ mol -1 e uma segunda rea- — calcule a temperatura em que a constante de equil íbrio
luan- PT . ção bioqu ímica1 tem uma energia de Gibbs padrão de fica maior que 1 .
diçãq :
*
wm
>
—
I 100 kJ mol . Qual é a razão entre as suas constan - 7.18 A creatina (8) é
tes de equil íbrio, a 310 K ?
-

fosforilada a fosfocreatina (9) pelo

utros f ATP sendo a reação catalisada pela enzima creatina-
,
men j
asas j
- m
m Uma certa reação catalisada por uma enzima, num de-
terminado ciclo bioquímico, tem uma constante de
cinase. A energia de Gibbs padrão para a hidrólise da
—
fosfocreatina é 43 kJ mol- 1 (a pH = 7) e para o ATP
•mas

mM ^JJlff
Çiequilíbrio que é 10 vezes a constante de equilíbrio de
j§> : uma segunda reação. Se a energia de Gibbs padrão da —
é 31 kJ mol 1 . Calcule a energia de Gibbs padrão de
’

reação e a constante de equilíbrio, a 37°C, para a fos-

primeira reação é - 300 kJ mol -1, qual é a energia de forilação.
:.3g
• jjg-v - Gibbs padrão de reação da segunda reação?
fipk. Qual e o valor da constante de equilíbrio de uma rea

|
|jp As energias de Gibbs padrões de reação (a pH = 7)
m & Sjj* as hidró-lises
|
da glicose-1-fosfato, glicose-6-fos-
>ecti- i
M
g, Jpeglicose 3-fosfatosão -21, -14 e -9,2 kJmor1.
ara a|
'(aq), |
^^I++-
é ;
jGalcule as constantes de equilíbrio para as hidrólises,
jjl?* a
energia de Gibbs padrão biológico para a hidrólise
6 Glutamina
NH O-
7 Glutamato

NH
18,3
iner
te de

iqui
ií
-
/
-
I
^iC
pjATP formando ADP é 30,5 kJ mol . Qual é a - 1

energia de Gibbs de reação em um ambiente a 37°C,

em que as concentrações do ATP, do ADP e do P são
'

todas iguais a (a) 1,0 mmol L ,( b) 1,0|tmol L ?

1
_l
H2 N —
H 3C
_ HO

8 Creatina
{
H
N
H 3C
9 Fosfato de creatina
O

uçao
íibbs|
1298 ^
Wlf
fc
|
â a constante de equilíbrio da reação que resul-

g^
llcule
na formação da glutamina (G, 6) a partir do gluta- 7.19 Classifique os compostos seguintes como endoérgicos
mato (G' ,7) em células vivas, que é facilitada pela ou exoérgicos: (a) glicose, (b) metilamina, (c) octano,
pres-
omo
wm?
"í ISO
^^ nzima glutamina-sintetase, e que é um meio de trans-

resposta no fato de que a energia de Gibbs padrão

- de reação para G '(aq) + NHJ (aq) -> G (aq ) é + 15,7
(d ) etanol.
Biíportar amónia dos rins para outras células. Fundamente 7.20 Combine as entropias de reação, calculadas para as re-
ações seguintes , com as entalpias de reação e calcule
as energias de Gibbs padrões de reação, a 298 K:
yBÈm '

louda

-WmÊÈ^
1
'

Vi.
 pm
K
IP - " '
144 CAPíTULO SBTE

: (a) HCKg) + NH3(g) -* NH4Cl(s ) 7.27 A entalpia padrão de combustão do fenol solid0
if
- C6H5OH, é 3054 kJ mol-1, a 298 K, e sua entropy
( b)

—
2 AI 203( S ) + 3 Si (s ) 3 Si 02(s ) + 4 Al (s ) “

fe-:
(c) Fe( s) + H 2S( g ) FeS(s ) + H 2( g ) moiar padrão é 144 ,0 J K - 1 mol-1. Calcule a energja
iiif
fite
xc .
(d ) -
FeS2(s) + 2 H 2( g ) Fe(s ) + 2 H 2S( g )
2 H 202(!) + H 25( g ) - H 2S04( l ) + 2 H 2( g )
de Gibbs padrão de formação do fenol , a 298 K .
7.28 Calcule o trabalho má ximo de n ão-expansão por mo] I
I
>•

I! (e) >

mat . 7.21 Use as energias de Gibbs de formação do Apêndice 1 que pode ser obtido de uma célula combustível na quaj I
#-v8-
N .
para decidir quais das reações seguintes têm K > 1, a a reaçã o química é a combustão do metano a 298 K
|M
298 K. 7.29 A oxidação da glicose na mitocôndria das células “fa. !
mintas de energia” do cérebro leva à formaçã o de ions S
(a ) ~
2 CH 3CHO( g ) + 02( g ) 2 CH 3COOH ( l ) piruvato, CH3C0C02-, que são ent ão descarboxilados !

- —-
( b) 2 AgC!(s) + Br 2( l ) 2 AgBr (s ) + C!2( gf a etanal (acetaldeído, Clf 3CHO) no curso final da for- !
Wê (c ) Hg ( l ) + Cl 2 ( g ) HgCl 2( s) mação do di óxido de carbono. As energias de Gibbs 5
ri:: - (d ) Zn (s) + Cu + ( aq ) Zn 2 + ( aq ) + Cu (s)
2
r
m- :
- --
ò;*.;]
f
'

(e )
-
C12 H 22On ( s) + 12 02(g ) 12 C02(g ) + 11 H 20 ( l )

7.22 Relembre do Cap. 4, que a variação da energia de

padrões de forma çã o de íons piruvato, em solução
—
aquosa, e de etanal gasoso são 474 e - 133 kJ mol \
respectivamente. Calcule a energia de Gibbs da rea~
* •*
§
Gibbs pode ser identificada como sendo o trabalho ção, na qual os íons piruvato se transformam em etanal,
i-i !
máximo de não-expansão que pode ser obtido de um pela ação da piruvato descarboxilase, com a liberação
: "
•

processo. Qual é a energia m áxima a que pode ser de dióxido de carbono.

: £:
obtida como (a) calor, (b) trabalho de n ão-expansão, 7.30 O acetaldeído é solú vel em água. Você espera que a
%; ;
j
quando 1,0 kg de gás natural (considerado como sen- energia de Gibbs padrão da reação catalisada por en -
!/: zima, na qual os íons piruvato são descarboxilados a
do metano puro) é queimado nas condições padrões ,
! . a 25°C? Considere a reação como sendo CH (g) + 2 , etanal em solu ção, seja maior ou menor que o valor
o2(g) eo2(g) + 2 H2O(1). para a produ ção de etanal gasoso? ( Veja o exercício
anterior.)
m- t 7.23 Pode a síntese da am ónia ser usada como a base de uma
n :: célula combustível? Qual é a energia elétrica má xima 7.31 O ácido piruvico é um ácido fraco com pK . 2,49. í
Você espera que a energia de Gibbs padrão da reação
ã —
produzida pelo consumo de 100 g de nitrogénio?
catalisada por enzima, na qual os íons piruvato são
7.24 Na avaliação dos processos metabólicos, normalmen- í •

descarboxilados a etanal em solução, seja maior ou i

te estamos mais interessados no trabalho que pode ser ;
si menor que o valor para a descarboxilação dos íons I
executado, por consumo de uma determinada massa
piruvato na fase gasosa?
de composto , do que o calor que pode ser produzido
pà' (que meramente mantém o corpo aquecido). Qual é a
-£
7.32 Calcule a energia de Gibbs padrão biológico para a reação 1
•

:
energia má xima que pode ser obtida como (a) calor,
(b) trabalho de não-expansão, quando 1,0 kg de glicose
é queimada nas condições padrões, a 25°C, formando
—
Piruvato + NADH + H + lactato + NAD +
”

a 310 K, dado que A,G = 66,6 kJ mol . Essa rea-

Ô “
-1 S

ção ocorre nas células dos m úsculos durante exercíci- I

I
li

I
'
: i

vapor de água? A reação é C6H, 206(s) + 6 02(g) » 6 —

.

:
os vigorosos e pode levar à cãibra.
C02(g) + 6 H20(g).
7.33 A energia de Gibbs padrão biol ógico de reação para a
7.25 Energeticamente, é mais eficiente ingerir sacarose ou remoçã o do grupo de fosfato do monofosfato de
glicose? Calcule o trabalho de não-expansão, o traba-
—
adenosina é 14 kJ mol -1, a 298 K. Qual o valor da ! -
:
:- lho de expansão e o trabalho total que podem ser obti-
•
energia de Gibbs padrão termodinâ mico de reaçã o?
dos da combustão de 1,0 kg de sacarose nas condições I
7.34 A constante de equilíbrio da reaçã o 2 C3H6(g )
padrões, a 25°C , quando o produto inclui (a) vapor de
C2H4(g) + C4H8(g) é determinada pelo ajuste da ex |
-
água, (b) água líquida.
pressão 3:
7.26 Uma pessoa com a massa de 65 kg consome diaria-
mente alimentos equivalentes a cerca de 9,0 MJ. Su - !n K = -1 ,04 - 1088 l< 1 ,51 x l O 5 K 2 sj

2
ponha que os alimentos sejam usados na fosforilação T T
do ADP, que ent ão fornece energia através da hidróli- entre 300 K e 600 K. Calcule a entalpia padrão de re -
se, com uma energia de Gibbs de reação de, aproxi- ação e a entropia padrão de reação, a 400 K. t

madamente, 50 kJ mol- i nas condições normais de Sugestão: Comece calculando In K a 390 K e 410 K ;
composição das células e uma eficiência de 50%. Qual então use a Eq. 7.14. t •

a massa do ATP-dissódio (de massa molar igual a 551 7.35 O bomeol é um composto aromático obtido da á rvore j
g mol - 1) que é sintetizada a cada dia? de madeira-de-câ nfora de Borné u e Sumatra. A ener- f
 % m
BI
PRINCíPIOS EQUILíBRIO QU íMICO 145
1 m
DO

Mi
do, m Gibbs padrão de reação para a isomerização do 7.41 No processo Haber para a amónia , K = 0,036 para a
m 1Èè gia de (10) para isoborneol (11), na fase gasosa a 503
pia jjl; bomeol iii+h reação N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), a 500 K. Se um
gia
,
^ gs
mt. K
, é + 9,4 kJ mol - 1. Calcule a energia de Gibbs de ^
reator é carregado com pressões parciais de 0,020 bar
reação numa mistura que consiste em 0,15 mol de de N2 e 0,020 bar de H2, qual será a pressão parcial dos
not m m borneol e 0,30 mol de isoborneol, quando a pressão
m componentes no equil íbrio?
I WÊÊ total for 600 Torr. 7.42 Expresse a constante de equilíbrio para N204(g) 2
uai
K. 1 |
.

5 36 A constante de equilíbrio para a isomerização do N02(g) em tennos da fração a de N204 que se disso- ^
gfel bomeol, CIOI Í17OH, em fase gasosa, a isoborneol ( veja
fa-
3ns i
m in
gfe Exerc ício 7.35), a 503 K , é 0, 106. Uma mistura con -
ciou e da pressão total p da mistura reacional. Mostre
que quando o grau de dissociação é pequeno ( a «
tsil
ó sistindo em 7,50 g de borneol e 14,0 g de isoborneol 1), a é inversamente proporcional à raiz quadrada da
or- num recipiente de volume igual a 5,0 L é aquecida a pressão total ( a p m ).
~

3 bi 503 K e atinge o equil íbrio. Calcule as frações mola- 7.43 A pressão de equil íbrio do H2 sobre uma mistura de
iãõ l §K res das duas substâ ncias no equil íbrio. urânio sólido e hidreto de urânio sólido, a 500 K, é 1,04
.. . OS
‘"

Torr. Calcule a energia de Gibbs padrão de formação

ea- do UH3(S) , a 500 K .
... I
|
ial 7.44 Qual dos produtos no Exercício 7.4 é favorecido por
jão g
m uma elevação de temperatura a pressão constante (no
sentido do aumento de K )1
cm
mm
- I MBLV
en
10 d - Borneol 11 d- lsoborneol 7.45 Qual é a entalpia padrão de uma reação para a qual a
constante de equilí brio (a) duplica , ( b) cai à metade,
-
«a1
lor !!
%
i •
lCalcule a composi ção no equil íbrio de um sistema no
cluai nitrogénio e hidrogénio são misturados com pres- 7.46
quando a temperatura aumenta de 10 K, a 298 K ?
A pressão de vapor de dissociação (a pressão dos pro-
cio J soes parciais de 1,00 bar e 4,00 bar, respectivamente.
: dutos gasosos em equilíbrio com o reagente sólido) do
No equilíbrio, além do nitrogénio e hidrogénio, est á NH4C3, a 427°C, é 608 kPa, mas a 459°C sobe a 1115
49. \m ÉHÊppf§> presente a amónia (produto da mistura) e K = 89,8. kPa. Calcule ( a) a constante de equilíbrio, ( b) a ener-
M A ligação no iodo molecular é bastante fraca, de modo gia de Gibbs padrão de reação, (c) a entalpia padrão ,
são m fM* . j que o vapor de iodo aquecido contém uma certa pro- (d) a entropia padrão de dissociação, todas a 427 °C.
OU
/
porção de á tomos. Quando 1 ,00 g de I 2 c aquecido a Admita que o vapor se comporta como um gás perfei -
1 “

3ns I 1000 K , em um recipiente fechado de volume igual a to e que Ae A,5° são independentes da tempera-
m
1,00 L, a mistura do equil íbrio resultante contém 0,830 tura no intervalo considerado.
?ao |
3
«811
g de í2. Calcule K para a dissociação em equil íbrio I2(g)
p 7.47 Uma das etapas fundamentais no ciclo do ácido tricar-
2 1( g ). boxílico é a hidrólise de ions fumarato a íons malato:
. ^
ip ggf / 39 Numa mistura gasosa em equil íbrio de SbCl , SbCl e fumarato2 + H20
"
malato2-. A energia de Gibbs
ea- 5

íci- ( 8 ^ Cl 2, a 500 K , /7SbC, 5 = 0,15 bar e pSbC ] . = 0,20 bar. Cal -

^ íbrio, dado que
—
padrão de reação e a entalpia são 880 kcal mol - 1 e
' '
:v
cule a pressão parcial do Cl 2 no equil + 3560 kcal mol- 1, a 25°C (observe as unidades). Qual

II7.40 —
*

WÊ m -4
K 3,5 X 10 para a reação SbCi5(g) SbCl3(g) é a constante de equil íbrio para a reação a 37°C?
aa ; ^ 7.48 A forma nativa (ativa) de uma enzima está em equilí-
de
A constante de equilíbrio para a reação PCl5(g) brio com a sua forma desnaturada (inativa), e as suas
dal ^
PCl 3(g ) + Cl2(g) , é K = 0,36, a 400 K. (a) Dado que abundâncias relativas variam com a temperatura. Em
2,0 g de PC15 foram colocadas inicialmente num reci- um estudo da ribonuclease, encontrou -se que a razão
m% piente de volume igual a 250 mL, determine as con - entre as concentrações (ativa sobre inativa) é 390 a
ex- centrações molares na mistura em equil íbrio, (b) Qual 50°C e 6,2 a 100°C. Calcule a entalpia de desnatura -
ttKt
ímBk * percentagem de PC15 que se decompõe, a 400 K? ção.
o-
os 11
_
Técnicas matemáticas
>v
ar
se
10
i
„
*
...
NX.
; *
A arte de se trabalhar corretamente em matemá tica é n ão fazer nada permanece igual ao lado direito. Há v á rias maneiras de se modifi-
ll- a cada etapa de um cá lculo. Ou seja, é possível desenvolver uma car a aparência de uma expressão sem alterar a igualdade entre os
seus dois lados.
a 1^ m equação assegurando-se de que o lado esquerdo de uma expressã o
Í -:

ro - " áí
1.1 EQUAÇÕES ALG ÉBRICAS E GRÁFICOS
te r*rl

-
M M | Os tipos mais simples de equação que temos que tratai têm a forma gráfico em que os valores de/ são locados no eixo vertical e os valo-
/ res de x no horizontal. O gráfico da função que escrevemos anteri-
y = ax + b
ormente é mostrado na Fig. 1. O ponto importante sobre esse gráfi-
i-
% Essa expressão pode ser modificada subtraindo b de ambos os la - co é que ele é linear (isto é, ele é uma linha reta); o ponto de inter-
i - Bm
|f dos. Assim , obtemos seção com o eixo vertical, também chamado de coeficiente linear ,
0
y - b - ax (o valor de / quando x = 0) é ò, e sua inclinação, também chamada
Essa expressão pode ser també m modificada dividindo ambos os de coeficiente angular, é a. Isto é, uma linha reta tem a forma
1-
/SJII - ;

m m lados por a, e temos então / = coeficiente angular X x + coeficiente linear

a
a
y -b Um valor positivo de a ( um coeficiente angulai- positivo) indica uma
:
2:- a =x
inclinação que aumenta da esquerda para a direita , considerando-
Essa série de manipulações é chamada de rearranjo da expressão se o sentido de x crescente; uma mudança no sinal de a ( um coefi-
de y em termos de x, de modo a obtermos uma expressão de x em
i

ciente angular negativo) resulta numa inclinação negativa , ou seja,

tennos de y . Um modo mais simples de se fazer as manipulações a inclinação diminui da esquerda para a direita.
anteriores pode ser inspecionando as duas etapas que foram feitas. As soluções reais da equação fix ) = 0 podem ser visualizadas
Na primeira etapa , observamos se a adição de um termo aos dois graficamente: elas são os valores de x para os quais / corta o eixo
membros de uma expressão é equivalente a mover esse termo atra - horizontal (o eixo correspondente a / = 0). Por exemplo, a solução
v és do sinal de igual, contanto que ele mude de sinal ao passar pelo da equação quadrá tica dada anteriormente é descrita na Fig . 2. Em
sinal de = (isso aconteceu com b no exemplo anterior). Na segun - geral, uma equação quadrá tica tem um gráfico que corta o eixo
da etapa , observamos se um fator que multiplica os dois termos de horizontal em dois pontos (a equação tem duas raízes). Por isso,
uma expressão se torna um divisor (e vice-versa ), quando atraves- uma equação cúbica (uma equação na qual x3 é a potência mais alta
sa o sinal de = (como aconteceu com a ). dex) corta três vezes o eixo horizontal (a equação tem três raízes),
Há várias manipulações mais complicadas que são necessárias e assim por diante.
em certos casos. A ú nica dessas manipulações que usamos neste texto
é a de achar os valores de x que satisfazem uma equação da forma
ax2 + bx + c = 0
ou qualquer equação que possa ser rearranjada nessa forma, atra-
vés das etapas que já exemplificamos. Uma equação em que x apa-
rece elevado ao quadrado é chamada de equação quadrá tica . As
soluções desse tipo de equação podem ser determinadas inserin-
do-se os valores das constantes a y b z c na expressã o

- b í (h 2
- 4 flc)1/ 2
2a
onde os dois valores de x dados por essa expressão ( um usando o
sinal + e o outro usando o sinal — ) são chamados as duas ra ízes
da equação quadrática original.
Uma função, /, mostra como algo muda quando uma variá vel é
mudada. Por exemplo, poderíamos escrever

/ x) = a x + b
para mostrar como uma propriedade / muda quando x é mudada. A Fig. 1 Uma linha reta descrita pela equa ção f( x ) - ax + b ,
variação de / com x é vista mais facilmente quando fazemos um onde a é o coeficiente angular e b é o coeficiente linear.

ustw ííii'-
'•
 ms
430 INFORMAçãO ADICIONAL 1: TéCNICAS MATEMáTICAS V
n
m
P

i
W,
1
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ãi

Fig. 2 As ra ízes de uma equação quadrática são determina-

das pelos valores de x onde a pará bola cruza o eixo x.

1.2 LOGARITMOS, EXPONENCIAIS E POTÊNCIAS .S

Algumas equações sã o resolvidas mais facilmente se usarmos
logaritmos e fun ções relacionadas. O logaritmo natural de um
número x é representado por ln x, e é definido como a potência para
a qual um certo n ú mero, simbolizado por e, deve ser elevado para
que o resultado seja igual a x. O número e, que é igual a 2,718...
pode parecer ser claramente antinatural : porém, ele aparece natu-
ralmente em várias manipulações matem á ticas e seu uso simplifi-
ca enormemente determinados cálculos. Numa calculadora, obte-
mos ln x simplesmente entrando com o número x e apertando a tecla ,
ou o seu equivalente, que corresponde a “ln”. Segue-se da defini-
quando x aumenta de 1 a 1000, ln x aumenta de 0 até somente 6,9. §
Outro ponto é que o logaritmo de 1 é 0: In 1 = 0. O logaritmo de
n ú meros menores que 1 é negativo e, em matemática elementar, o
logaritmo de n ú meros negativos n ão é definido. i }
&
Também encontramos o logaritmo decimal de um n ú mero, o
logaritmo que é calculado com 10 no lugar de e; esse logaritmo é l
representado por log x. Por exemplo, log 5 é a potência a qual 10
deve ser elevado para se obter 5, ou seja, 0,69897.... Logaritmos :3
decimais seguem as mesmas regras de adição e subtração que os
.
logaritmos naturais Atualmente, com as calculadoras tão facilmente
&

ção de logaritmo que disponíveis , o interesse nos logaritmos decimais é praticamente I

m
ln x + ln y = ln xy

ln x - ln y = In a ln x = ln xa
histórico. Entretanto, eles sobrevivem no contexto da química áci -
do-base e do pH . Logaritmos decimais e naturais (log e ln, respec-
tivamente) estão relacionados por
Imm
y
i
—
Assim , ln 5 + ln 3 é igual a ln 15 e ln 6 ln 2 é igual a ln 3, como ln x = ln 10 x log x = ( 2,303 . . . ) x log x i
pode ser conferido prontamente com uma calculadora. A última !
dessas três relações é muito ú til para se achar a raiz complicada de 8
um n ú mero. Por exemplo, admita que queiramos a raiz quinta de
28. Escrevemos essa raiz comox, e temos então que x5 = 28. Apli-
cando logaritmo a ambos os lados, temos que ln x5 = ln 28 , e entã o
reescrevemos o lado esquerdo dessa equação como 5 ln x. Neste S
estágio, verificamos que temos que resolver a equação
iI
5 ln x = In 28
1
Para . resolver essa equação, dividimos ambos os lados por 5, ob-
tendo I
ln x = ln_28 = 0,6664. . . l
Tudo que precisamos neste momento é determinar o antilogaritmo
do n ú mero à direita, o valor de x para o qual o logaritmo natural é
1I
o n ú mero considerado. O antilogaritmo natural de um n ú mero é
i
obtido apertando a tecla “exp” dc unia calculadora (onde “exp” é 1
uma abreviação para exponencial ). Nesse caso, a resposta é 1,947.... %
Existem v ários pontos ú teis que devem ser lembrados sobre os CJO *I
logaritmos e eles est ão resumidos na Fig. 3. Vemos que o logaritmo
só aumenta muito lentamente com o aumento de x . Por exemplo,
Fig . 3 Gráfico de ln x. Observe que ln x tende a - co quando x I
se aproxima de 0 . I
O logaritmo de um niimero negativo é um número complexo (
.
.
isto é, envolve i a raiz quadrada -1): ln(
— jt ) = iir + lm\
, :

:
ViS. milf ii
 FF
In ligj
I
II
11
I
1 :
lili 432 INFORMAçãO ADICIONAL l: 'TéCNICAS MATEMáTICAS-

i1
p
Uma equação diferencial (de primeira ordem) é uma equaçã
o
que mostra como o coeficiente angular varia de ponto para ponto
fW
Por exemplo » se o coeficiente angular aumenta proporcionalmente
a x, escrevemos

—d /
r~ - a x
dx
onde a é uma constante. Para resolver uma equação diferencial
temos que procurar a fun ção/que a satisfaz: o processo é chamado
de integração da equação. Nesse caso, multiplicaríamos cada lado
a x da equação por dx, obtendo
Fig . 6 A á rea sombreada é igual à integrai definida de f ( x ) en- d/ = axdx
tre os limites a e £>.
e então integramos ambos os lados:

A maioria das funções encontradas na química pode ser diferen-

/* / a x dx

A integral na esquerda é igual a / ( porque a integração é o inverso I

ciada , ou derivada, usando essas relações junto com as seguintes da diferenciação) e na direita é igual |a a x1 (mais uma constante
regras: em cada caso) . Então:
d ( /+ g) df dg d /g dg df 2
dx dx dx dx *
dx * dx /(x) ~ iax + constante

d / (g) d ( f / g) dg
Essa é a solução geral da equação (Fig 7). Para fixar o valor da
,
dg d / i d/ /
dx = dx dg 2
constante e determinar uma solução particular , observamos quais
dx g dx g dx
as condições de contorno que a função tem que satisfazer: o valor
Na segunda linha, /(g ) é uma “função de uma função”, como em que sabemos que a função tem num ponto particular. Assim, se
ln ( l + x2 ) ou ln(sen x ). sabemos que /(0) = 1, então podemos escrever
A área sob o gráfico de qualquer função f é determinada pelas
técnicas de integração . Por exemplo, a área sob o gráfico da fun-
1 = constante
ção / na Fig . 6 pode ser escrita como o valor de / num ponto multi- A solução particular que satisfaz a condição de contorno é então
plicado pela largura da região, 8x, e então somando todos esses /( x) - \a x
2
+1
produtos /(x)Sx para todas as regiões:
Na cinética química , por exemplo, podemos saber que a velocida-
de de reação é proporcional à concentração de um reagente, e pro-
Área entre a v b =

Quando Sx se toma infinitesimalmente pequena, e é escrita nesse

caso como dx, a soma passa a ser de um nú mero infinito de retâ n-
^ / ( x) 5x
curamos por uma solução geral da equação de velocidade ( uma
equação diferencial) que mostre como a concentração varia com o
tempo quando a reação avança. A solução particular é obtida ent ão
1 gulos; nessa condição escrevemos
I
Área entre a e b ~ f / (x) dx
P
fi
Jú
H
Éí: O símbolo S alongado na direita é chamado de integral da função
i Á l:
II 11 / Quando escrito como { somente, é a integral indefinida da fun-
I ção. Quando escrita com limites (como na expressão anterior), é a
& integral definida da função. A integral definida é a integral inde
finida determinada no limite superior (b) menos a integral indefi-
-
111 nida determinada no limite inferior ( a ) .
II ! Algumas integrais importantes são2
ill1

fflmrn1I:
i
/ e" d * = V
I \y 0 y/
Á§
II
/ In a x dx = x ln ax- x
\
- J

/-
/*
x

1II/«11mí
11
-
4 m
fv /

j sen a x dx = - COS flX

a
Pode ser verificado desses exemplos - e esse é um resultado fun -
/ cos ax d x = serlax
a
Fig. 7 A solu ção geral da equação diferencial d f / d x = ax é
qualquer uma das parábolas mostradas aqui (e outras
* • damental do cá lculo infinitesimal - que a integração é o inverso mais, semelhantes a elas) ; a solu ção particular , que é
r.--7 V - ;
da diferenciação. Isto é, se integrarmos uma função e então dife- identificada pela condição de contorno que / tem que
-- v :
‘ • '. . •
.

renciarmos o resultado, voltamos à fun ção original.

•

satisfazer, é mostrada pela linha escura .

^^^
^tÉÉ^ite :
igorosamentc, uma integral indefinida deveria ser escrita com uma constante arbitr á ria à direita, ou seja , x d x = lá x2 + constante. Entretanto, geralmente, as tabelas dc
integrais omitem a constante. Essa constante desaparece quando a integral é definida .
-
.. .
. -
\

It» ! m --
* '
“ • vl
 1

INFORMAçãO ADICIONAL 1: TéCNICAS MATEMáTICAS 433

P tendo certeza de que a concentração tem inicial mente um determi equação diferencial que é expressa em tennos de segunda derivada
p
:
nado valor.3 é unia equação diferencial de segunda ordem . A equação de
<? •
I Uma equação diferencial que é expressa em termos da primeira Schrodinger é uma equação diferencial de segunda ordem. A solu-
derivada é uma equação diferencial de primeira ordem. Leis de ção de equações diferenciais é uma técnica muito poderosa nas
velocidade são equações diferenciais de primeira ordem .4 Uma ciências f ísicas, mas é frequentemente muito dif ícil.
-

%
y
-y

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S

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Mm
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W:Wk . ;
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^ i ;

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. VÍ-V

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Hiig

£§
Sw -

I 3
No cast ) de urna equa ção diferencial de primeira ordem , a condição de contorno é chamada de condição inicial quando a vari á vel é o tempo, como na lei de velocidade.
1 4
Nã o confunda este termo “ordem ” com a ordem da lei de velocidade: mesmo uma lei de velocidade de segunda ordem é uma equação diferencial de primeira ordem !
m
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INFORMAÇÃO ADICIONAL 2:
i
Grandezas e unidades
*mm1
li
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;
m
li
I O resultado de uma medida é uma grandeza f ísica (como massa
i
*
IS
^ Iplgtímás unidades derivadas
'

!
i
ou densidade) , que é registrada como um mú ltiplo numérico de uma
unidade adequada:
m
Grandeza Unidade Nome da unidade
li
II fel
m
li
Grandeza f ísica — valor numérico X unidade f ísica derivada derivada
IS
:f e
:
Por exemplo, a massa de um objeto pode ser registrada como m = Força 1 kg m s 2
2,5 g e sua densidade como d — 1,01 g cm -3, onde as unidades são, Pressão 1 kg m 1 s 2
'
“

“
newton, N
pascal , P
Ifei
•fe. • :•
.«: fe:
respectivaniente, 1 grama ( 1 g ) e 1 grama por cent ímetro cúbico (1
g cm"3). Unidades são manipuladas como as grandezas algébricas,
Energia
Potência
1 kg m2 s“2
1 kg m2 s“ 3
joule, J IS
e podem ser multiplicadas, divididas e canceladas. Assim, a expres-
watt, W l
Vs
são (grandeza f ísica)/ unidade é simplesmente o valor numérico da m
m
medida nas unidades especificadas, e, conseqiientemente, é uma
grandeza adimensional. Por exemplo, a massa considerada anteri- mais importantes para os nossos propósitos est ão listadas na
i
ormente podia ter sido representada como m/ g = 2,5 e a densidade Tabela 2. Em todos os casos ( tanto para as grandezas bá sicas
ir
como d/(g cm 3) = 1,01.'
como para as derivadas ), as unidades podem ser modificadas por
li Grandezas f ísicas são representadas em itálico ou por letras um prefixo que representa um fator de uma potê ncia de 10. ide-
m
SM
!m » gregas (como em m para massa e /7 para pressão osmótica). Uni- almente , prefixos gregos de unidades sã o escritos na vertical
, dades são representadas por letras romanas (como em m para me- (como em jjun ), e para propriedades físicas s ão escritos inclina-
m
tro). No Sistema Internacional de unidades (SI , do francês
1
(li
'

Syst éme International d’ Unités ) , as unidades são formadas a par-

dos (como em /x para o potencial qu ímico ), mas nem sempre os
textos impressos seguem essa regra . Entre os prefixos mais co-

1: tir de sete unidades básicas listadas na Tabela 1. Todas as outras

grandezas f ísicas podem ser expressas como combinações dessas
muns estão aqueles listados na Tabela 3. Exemplos do uso des-
ses prefixos sã o
grandezas e podem ser dadas em termos de unidades derivadas.
1 nm = 10 9 m 1 ps - 10 ~ 12s 1 fxmol = 10 6 mol
V
'
"
;
, Assim, volume é (comprimento)3 e pode ser dado como um m úl- •i
tiplo de 1 metro cú bico (1 m3), e densidade, que é massa/volume, O quilograma ( kg ) é anómalo: embora ele seja uma unidade bá si -
pode ser dada como um m ú ltiplo de 1 quilograma por metro cú - ca, ele é interpretado como 103 g, e prefixos são associados ao gra-
M: bico (1 kg m 3). '
ma (como em 1 mg = 10 ~ 3 g). Potências de unidades se aplicam
111
% V árias unidades derivadas tê m nomes especiais e símbolos. ao prefixo assim como à unidade que elas modificam:
í!
Os nomes das unidades derivadas são provenientes de nomes de _2
ml pessoas e são escritos em letras min úsculas (como em torr, joule,
1 cm 3 = 1 (cm)3 = 1 (10 m)3 = 10 6 m3
'

pascal e kelvin ), mas os seus s ímbolos s ão escritos com letras Observe que 1 cm3 não significa 1 c(m 3) . Ao realizar cálculos nu-
|
l;
i
- maiusculas (como em Torr, J , Pa e K ) . As unidades derivadas méricos, é normalmente mais seguro escrever o valor numérico de
1 uma grandeza observável como potência de 10.
Existem v árias unidades que são muito usadas mas que n ã o
I
lit fazem parte do Sistema Internacional. Algumas s ão exatamente
m
a* iguais a m últiplos de unidades do SI. Estas incluem o litro (L),
il
m
^
que é exatamente 103 cm3 (ou 1 dm 3) e a atmosfera (atm ) , que é
m II
Sí mbolo
I
I
&
Grandeza para a Unidade
f ísica grandeza básica
’

í MMM
Comprimento / metro, m Prefixo f n |x c d
mm Massa
Tempo -
m quilograma, kg Nome
P
femto pico
m
nano micro mi li centi tied
-
Corrente elétrica
t
I
segundo, s
ampere, A
Fator 10--«::5 10- i 2
I
10-9 l 0-6 10 3 -
IO 2 10
’
- [

Temperatura termodinâ mica T kelvin, K Prefixo

Quantidade de substancia
k M G T
P n mol, mol
m Nome quilo mega giga tera
Intensidade luminosa r

/ candela , cd Fator 103 106 109 1012

Wl
WMm
mm V J.">' "
' ,

^ _m §_£
Sj fe
k
 -
zasxMws&xi Atxv;

INFORMAçãO ADICIONAL 2: GRANDEZAS E UNIDADES

exatamente 101,325 kPa. Outras estão associadas aos valores de

I . constantes fundamentais, e , consequentemente, são passíveis de
§§ mudanças quando os valores das constantes fundamentais s ão
Jj modificados através de medidas mais precisas. Assim , o tamanho Grandeza Nome da Sí mbolo
If; da unidade de energia elétron-volt (eV), a energia adquirida por f ísica unidade da unidade Valor
um elétron que é acelerado por uma diferença de potencial de exa- Tempo
§g tamente 1 V, depende do valor da carga do elétron , e o fator de minuto min 60 s
conversão atual (2000) é 1 eV = 1,602 177 33 x 10 19 J. A Tabela
“
hora h 3600 s
dia d 86 400 s
\ 4 dá os fatores de conversão para vá rias dessas unidades conve-
1 nientes.
’ Comprimento ângstrõm A 10 ~ i 0 m
Volume litro RÃS m
Massa tonelada ^ T
Pressão n
Energia
atmosfera atm 101 325 k .
,
'

elétron-volt eV 1,602177 33 :
%'4853 t
Todos os valores na coluna final são exatos, com exceção da definiçâ

i:

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INFORMAÇÃO ADICIONAL 3: I
: i

Energia e força mm
W
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S;. 3ig
£^~
> §Í
t
v
A energia cinética , EK, é a energia que um corpo (uma porção de A energia total , E, de um corpo é a soma de suas energias ci - C
matéria, um átomo ou um elétron) possui em virtude do seu movi- nética e potencial . É uma caracter
ística central da física que a ener
gia total de um corpo , que está livre de influências externas , seja
- c
mento. A f órmula para calcular a energia cinética de um corpo de a
massa m , que está se deslocando a uma velocidade v, é .
constante Assim , uma bola estacion á ria numa altura h acima da A*

superf ície da Terra tem uma energia potencial igual a mgh\ se a bola /5
EK - imv2 fica livre e começa a cair na direção do chão, ela perde energia po- C

Essa expressão mostra que um corpo pode ter uma alta energia ci- tencial (quando ela perde altura ), mas ganha a mesma quantidade 1 C

nética se ele é pesado ( m grande) e se está se deslocando rapida- de energia como energia cinética (e , portanto, acelera ). Desse modo, c
mente (v grande). Um corpo estacionário (v = O) tem energia ciné- imediatamente antes que ela alcance a superf ície, ela perdeu toda a m <
tica igual a zero, seja qual for a sua massa. A energia de uma amos- sua energia potencial e toda a sua energia é cinética. i

tra de gás perfeito é inteiramente devida à energia cinética de suas O estado de movimento de um corpo muda pela açã o de uma
moléculas; elas se deslocam mais rapidamente (em média) em tem- força , F. De acordo com a segunda lei de Newton do movimento, '
! (

uma força muda o momento de um corpo de tal forma que a acele- ... 1
peraturas altas do que em temperaturas baixas, portanto a elevação a.

da temperatura de um g ás provoca o aumento da energia cinética ração, a, do corpo (sua velocidade de mudança da velocidade ) é %

de suas moléculas. proporcional à intensidade da força:

A energia potencial , £p ou V, é a energia de um corpo em vir- força = massa X aceleração, ou F = ma li
tude da sua posição. Um corpo na superfície da Terra tem uma
energia potencial devido à força gravitacional que atua sobre ele: Assim , para acelerar de um determinado valor uma part ícula pesa-
caso o corpo seja elevado em relação à superfície, então sua ener-
da é necessário uma força maior do que para acelerai , do mesmo
*
mm
valor, uma partícula leve. Uma força pode ser usada para mudar a
gia potencial aumenta. N ão h á nenhuma f órmula geral para o cál-
energia cinética de um corpo, pois ao acelerá-lo faz com que ele
culo da energia potencial de um corpo porque existem v ários tipos
atinja uma velocidade maior. Uma força também pode ser usada •V

de força. Para um corpo de massa m a uma altura h acima da super-

para mudar a energia potencial de um coipo, fazendo com que ele
fície da Terra (porém próximo a ela), a energia potencial gravitaci-
se mova para outra posição ( por exemplo , através de uma força,
onal é
pode-se variar a altura de um corpo nas vizinhanças da superf ície
Ep — rngh da Terra ).
O trabalho, >v, feito sobre um objeto é o produto entre a distân -
onde g é a aceleração da gravidade ( g = 9,81 m s 2). Um objeto
~
cia , s , que o objeto se move e a força que se opõe ao movimento:
pesado a uma certa altura tem uma energia potencial maior do que
um objeto leve à mesma altura. Uma contribuição muito importan - w = - Fs
te para a energia potencial é a que surge quando uma partícula car-
É necessá rio muito trabalho para que o movimento seja feito numa
regada se aproxima de outra carga. Nesse caso, a energia potencial distância longa contra uma força oposta forte ( pense no ciclismo
é inversamente proporcional à dist ância entre as cargas (veja In- na presença de um vento forte). Se a força que se opõe varia de ponto m
formação adicional ó): para ponto ao longo do caminho, então consideramos a força como
i _
En cc —r especificamente, £1 = 4'ire0r
uma fun ção da posição, F ( s ) , e escrevemos
‘
Essa energia potencial Coulombiana diminui com a distância, e
W — - jV(s) ds i
duas partículas carregadas infinitamente separadas têm energia A integral é determinada ao longo do caminho percorrido pela par- .

potencial de interação igual a zero. A energia potencial Coulombi- tícula.

ana exerce um papel central nas estruturas dos á tomos , das molé- As unidades de energia e força são dadas na Informação adici - m
culas e dos sólidos. onal 2 .
m
I
i

m
!
f: '

W K

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BB
1

;
píi . ..
•

-
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 KjKMjSgg

INFORMAÇÃO ADICIONAL 4
A teoria cinética de gases
-
Considere o arranjo na Fig. 1. Quando uma partícula de massa m Variação de momento =\ NAvyÁ t X 2mvx
colide com a parede à direita, a componente do seu momento line- = mJfAvjÁ t
ar (o produto entre a sua massa e a sua velocidade) paralela ao eixo
Essa variação de momento dividida pelo de intervalo de tempo Aí du-
x muda de mvx (quando ele está se deslocando para a direita) para -
rante o qual ela ocorre, define a velocidade de variação de momento:
mvx (quando ele está se deslocando para a esquerda). Nessas con-
dições, o seu momento varia de 2mvx em cada colisão. O número Velocidade de variação de momento = mJf\%
de colisões em um intervalo A í é igual ao nú mero de partículas
A velocidade de variação de momento é igual à força (de acordo
capazes de alcançai a parede naquele intervalo. Como uma part í-
*

com a segunda lei de Newton do movimento ) . Logo, a força exer-

cula com velocidade vx percorre uma distâ ncia vvA í num intervalo
cida pelo gás sobre a parede também é mNAv2 . Segue-se que a pres-
A í, todas as partículas que se encontram até uma distâ ncia vvAí da X

são, a força dividida pela área, A , exercida pela força atuante, é

parede atingirão a parede no intervalo de tempo A í, desde que elas
estejam se deslocando na direção da parede. Portanto, se a parede Pressão = mJfv]
tem uma área A, então todas as partículas num volume AvvAí al- A pressão detectada , p , é a média (simbolizada por (...)) da gran -
cançarão a parede (se elas estiverem se deslocando na sua direção).
deza anterior, ou seja ,
Se a densidade de partículas, o nú mero de part ículas dividido pelo
volume total, é N ,o n úmero de partículas no volume AvxA í é NAvxA í. p = mJfí yty
Em média, metade das part ículas estão se movendo para direita A raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades das par-
e metade estão se movendo para a esquerda. Então, o n úmero mé- tículas , c\ é
dio de colisões com a parede durante o intervalo Aí é i AAvvA í. A
variação do momento total naquele intervalo é o produto entre este <
c = (v,)1'2 = ( vj) + (V2) + <V »
2 I /2

n ú mero e a variação 2mvx devido a uma molécula: Porém , como as partículas est ão se movendo aleatoriamente, a
média de v2 é igual à média das grandezas análogas nas direções y
e z. Como (vj), (vj), ( v , são iguais,
^> c = (3 v2))1/2
<
i
que implica
" í:

(V?) = ic2
i;
Portanto,
:
p —\ Jfmc1

A densidade de part ículas, A, é o produto do número de moles, n,

< VxAt pelo n ú mero de Avogadro, Aa, dividido pelo volume, V7, de modo
que a ú ltima equação fica
Fig. 1 Quando uma molécula de massa m se deslocando para
vx
a direita com velocidade , paralela ao eixo x, colide pV = hiNAmc2 =\riMc1
com a parede do lado direito e inverte o seu sentido, ela
exerce uma força de magnitude 2 mvx
sobre a parede.
—
onde M mNk é a massa molar das moléculas. Essa expressão é a
equação usada no texto.
 in !::
“
: ——
i$.
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H
m ,- lh
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I
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-

M.;
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mfsessag |i

INFORMAÇÃO ADICIONAL 5:
!?
if
:i
i?:
A variação da energia de Gibbs em função da
1 Í?
!
I
temperatura e da pressão
I i

>] í .
Nosso objetivo nesta seção é encontrar uma expressão para a vari- Agora consideramos o dH nessa expressão. A Lição 1 nos acon
-
I ação da energia de Gibbs quando a temperatura e a pressão se alte- selha que voltemos para a defini ção H = U 4 pV . A Lição 2 nos
ram. Embora o cálculo possa parecer um pouco longo, ele nos en- permite então escrever a variação em dH como
w sina muito sobre a manipulação de expressões termodinâmicas e
ÚH = dU - pdV - Vdp
II i
nos conduz a uma conclusão de import â ncia enorme.
Lição 1 Quando em dúvida sobre por onde começar, volte para (Podíamos usar o mesmo argumento usando para G e confirmar essa
li uma definição. Assim , começamos com a definição de G: conclusão.) Quando essa expressão é inserida em dG, obtemos
I#í
St
li G=H — TS dG = dG 4 pdV 4 Vdp - TdS - SdT
m >
Quando o estado do sistema sofre unia mudança infinitesimal , sua Finalmente, passamos para dG. Primeiro ( Lição i ), usamos
([ •ff! entalpia, temperatura e entropia variam: H muda para H 4 d//, T dG = â w 4 dq para escrever

1 li . !
'
muda para T 4 dT e 5 muda para S 4 dS . Como resultado dessas
variações, G muda para G 4- dG, onde
dG - dw 4 dq 4 pdV 4 Vdp - TdS - SdT
G + dG - H 4 Ú H - ( T + dT )( S 4 à S )
= H - T S + áH - TdS - SúT - dTdS
A Lição 3 nos diz que expressões são ífeqíientemente muito mais
simples para variações reversíveis. Para uma variação reversível,
dq = TdS e dw ~ — pdV, de modo que a expressão anterior fica
-
Reconhecemos H TS na direita como sendo igual a G que cancela
com o G na esquerda. Como sempre fazemos no cálculo, ignora- Para uma variação reversível: dG = Vdp — SdT
{

W
liii & í ?;
Ê mos os termos que são infinitésimos de ordem maior que um. Nes- A Lição 4 é a de usar a propriedade de uma grandeza ser uma fun-
II mm sa expressão temos áT âS , que é equivalente a um iníinitésimo de
Í
!
ção de estado para generalizar um resultado. Como G é uma fun-
m[m
I segunda ordem. A expressão anterior se reduz a ção de estado, uma variação em G, inclusive uma pequena varia-
ma
I : dG = dH - TdS - SdT ção infinitesimal, tem o mesmo valor independentemente de como
h a variação é provocada. Portanto, para qualquer tipo de variação
:
!
Lição 2 Pod íamos ter chegado a esse resultado numa ú nica etapa
—
pensando na variação em G = H TS como surgindo das varia-
ções individuais de H , S e f , e então somando os efeitos.
infinitesimal
dG = Vdp - SdT
INFORMAÇÃO ADICIONAL 6
Conceitos de eletrostática

A expressão fundamental em eletrostática , a interação entre car-

gas elétricas estacionárias; é á energia potencial Coulombiana de
uma carga de magnitude q a uma distâ ncia r de outra carga q

V=
4^7 s0r
Isto é, a energia potencial é inversamente proporcional à separação
entre as cargas. A constante fundamental é:0 é a permissividade do
vácuo; seu valor é Fig. 1 O potencial elétrico num ponto é igual à soma dos po-
tenciais devido a cada carga.
e0 = 8,854 187 816 X 1(T 12 J 1 C2 m - i
Com / em metros e as cargas em Coulombs, a energia potencial é
*

em joules. A energia potencial é igual ao trabalho que deve ser fei-
to para levar uma carga q do infinito até uma distâ ncia r de uma
carga q'. Em consequ ência, a força exercida pela carga q sobre a
carga q 'é inversamente proporcional ao quadrado da distância entre
as cargas:
F — 4'TTeQr2
Essa expressão é a lei de Coulomb da força entre duas cargas
separadas por uma distância / . *
O movimento das cargas elétricas d á origem a uma corrente
elé trica , /. A corrente elétrica é medida em ampères, A, onde
IA — 1 C s- 1
Se a carga elétrica é a dos elétrons (como é caso dos metais e semi-
condutores), então uma corrente de 1 A representa o íluxo de 6 X
10!8 elétrons por segundo. Se a corrente flui de uma região de po-
tencial 0; para uma região de potencial </>f, ou seja , atrav és de uma
diferença de potencial Á </> = <j){ — então a velocidade com que
o trabalho é feito é a corrente (a velocidade de transferência de car-

ga) multiplicada pela diferença de potencial, / X A<p. A velocidade

Podemos expressar a energia potencial de uma carga q na pre- com que o trabalho é feito é chamada de pot ência , P . Portanto,
sença de outra carga q 'em termos do potencial Coulombiano, 1 <£, .
devido a q ': P = / A </>
Com corrente em ampères e a diferen ça potencial em volts, a po-
V = q <f>, <f> = 4ire0r
tência fica em joules por segundo, ou watts, W:
1 W = 1 J s-‘
As unidades do potencial são joules por Coulomb (J C 1). Assim , "

quando <f> é multiplicado por uma carga em Coulombs, o resultado A energia total suprida num tempo íé a potência (a energia por
é em joules . A combinação joijles por Coulomb aparece frequente- segundo) multiplicada pelo tempo:
mente em eletrostática, e é chamada volt, V: E = Pt = I t A f
1V - 1Jc -1

(que implica 1 V C = 1 J ). Se existem v árias cargas qu q2 .. pre- f .

sentes no sistema , então o potencial total experimentado pela car-
ga q é a soma dos potenciais gerados por cada uma das cargas:
f
( )
= />, + 02 + ...
( A cf )
Por exemplo, o potencial gerado por um dipolo é a soma dos po-
tenciais das duas cargas iguais e de sinais opostos: esses potenciais
n ão se cancelam, em gerai, porque o ponto de interesse está numa
dist ância diferente em relação a cada uma das cargas (Fig. 1 ).
A energia é obtida em joules com a corrente em ampères , a dife-
rença de potencial em volts e o tempo em segundos.
A corrente fluindo atrav és de um condutor é proporcional à di-
ferenç a de potencial entre os extremos do condutor e inversamente
proporcional à resistência , R, do condutor:
/ =
R
Essa relação empírica é chamada de lei de Ohm. Com a corrente
em ampères e a diferen ça de potencial em volts, a resistência é :
medida em ohms, íl, sendo 1 f í = 1 V A -1.

É importante distinguir entre o potencial e a energia potencial.

,
 m
í:
INFORMAÇÃO ADICIONAL 7:
li!
!
Radiação eletromagnética e fótons
m
Ipi

?! A radiação eletromagnética , que inclui a radiação 7, a radiação

l
!;
ultravioleta, a luz visível , a radiação infravermelha, a radiação de
. TABEW 1 M I f l A W eletromagnético*
i
1fe microondas e ondas de rádio, é semelhante a uma onda, com um Comprimento
campo elétrico e um campo magnético oscilantes, que se propagam Regiões de onda
i Frequência / Hz
pelo espaço com uma velocidade constante c, a velocidade da luz.
A radiação é descrita na Fig. 1: o campo elétrico e o campo mag- Radiofreqiiência > 30 cm < 109
nético são perpendiculares entre si e variam senoidalmente com um Microonda 3 mm a 30 cm IO9 a 10 u
comprimento de onda , À (lambda ), e uma frequência , rfrnu ), que Infravermelho 1000 nm a 3 mm 1011 a 3 X 10 ' *
estão relacionados por Visível 400 nm a 800 nm 4 X 1014 a 8 X 10
Ultravioleta 3 nm a 300 nm ,
1015 a 10 ? “
Xv =c Raios X , raios 7 < 3 nm > IO17
Portanto, quanto menor o comprimento de onda, maior a frequên-
cia da radiação. A velocidade com que os campos variam é dada, *Os li mitos das regiões são somente aproximados.
geralmente, como o número de onda , v (nu til), que é definido
como
V
V
C
De acordo com teoria qu â ntica , uma radiaçã o de frequ ê n -
O n úmero de onda é o nú mero de comprimentos de onda comple- cia v consiste num fluxo de fótons . Cada um dos quais tem a
tos em uma determinada região dividido pelo comprimento da re- energia
gião ( tipicamente, 1 cm ). De acordo com a f ísica clássica, a inten -
1
sidade da radiação é proporcional ao quadrado da amplitude da
E = hv
onda, de modo que uma radiaçã o intensa seria uma onda de campo onde h é a constante de Planck (Seção 12.1). Assim, um f ólon de
eletromagnético que oscilasse com uma amplitude grande. A clas- radiação de alta frequência tem mais energia do que um fóton de
sificação do espectro eletromagnético em regiões diferentes, de radiação de baixa frequência. Quanto maior a intensidade da radi -

acordo com a frequência e o comprimento de onda da radiação, está
resumida na Tabela 1.
A onda mostrada na ilustração é plano polarizada : ela é cha-
mada assim porque o campo elétrico oscila num ú nico plano. O
plano pode ser orientado em qualquer direção em torno da direção
de propagação (com o campo elétrico perpendicular àquela dire-
Pa ção). Um modo alternativo de polarização é a polarização circu-
lar , na qual o campo elétrico roda em tomo da direção de propaga-
ção, no sentido horá rio ou no sentido anti-horário.
ação, maior o nú mero de f ótons presentes. No v ácuo , cada fóton se
desloca com a velocidade da luz. A frequência da radia ção deter-
mina a cor da luz visível, porque receptores visuais diferentes no
olho respondem a f ótons de energia diferente. A relação entre cor e
frequência é mostrada na Tabela 2, que também dá a energia trans-
portada por cada tipo de f óton .
Fótons também podem ser polarizados. Um raio de luz plano
polarizado consiste em f ótons plano polarizados e um raio circu -
larmente polarizado consiste em fótons circularmente polarizados.

II ;
11
!
lit

I;
!: .

Campo
|j
Sm
tmWM
í: elétrico
ilià mm
m3
-

s:i

, sêÊÈ
m Fig . 1 A radiação eletromagn ética consiste em uma onda de
V campos elétrico e magn ético perpendiculares à dire-
WM Campo
7 magnético ção de propagação e perpendiculares entre si. Esta ilus-
w tração mostra uma onda plano polarizada.
"A
'

ífe
gte
HMSE
SN

/ /?
 INFORMAçãO ADICIONAL 7: RADIAçãO E LLTROMAGN éTI CA E FóTONS 441

Estes últimos podem ser considerados como girando no sentido no sentido anti-horário (para a radiação polarizada circularmente à
horário ( para a radiação polarizada circularmente à esquerda) ou direita) em relação à sua direçã o de propagação.

TABELA 2 Cor, frequência e comprimento de onda da luz

,
Frequência (IO14 Hz) Comprimento de onda /nm Energia do fóton/(10 L)
J)
Raios X e raios 7 IO3 e acima 3 e abaixo 660 e acima
Ultravioleta 10 300 6,6
Luz visível
Violeta 7,1 420 WÍÂ í
Azul 6,4 470 4,2
Verde 5,7 530 3*7 :
Amarelo 5,2 580 3,4 1 '

Laranja 4,8 620 m I

Vermelho 4,3 700 28
Infravermelho 3,0 : 1000
,
1*9 v •
_ &
í

Microondas e ondas de rádio 3 X 10 U Hz e abaixo 3 X 106 e acima 2,0 X 10 22 J e abaixo

!
Os valores dados são aproximados, mas t ípicos.
m.

zsxsm.
 í

ti

INFORMAÇÃO ADICIONAL 8:
;
í
I:
Mm
Nú meros de oxidação
lj :

!!:
; -••

li í ; :'

1:
li Um modo simples de julgar se uma espécie monoatômica sofre
oxídação ou redu ção é observar se o n ú mero de carga da espécie
Atribui-se um número de oxidação a um elemento num com -
posto admitindo-se que ele está presente como um íon tendo uma
mudou . Por exemplo, um aumento no nú mero de carga de um íon carga característica; por exemplo, o oxigénio está presente como
I monoatômico (que corresponde à perda de elétron), como na con- O 2- na maioria de seus compostos e o fl ú or está presente como F~
versão do Fe2+ para Fe3+, é uma oxidação. Uma diminuição no nú- .
(Fig 1). Admite-se que o elemento mais eletronegativo está pre-
mero de carga ( para um valor menos positivo ou mais negativo, sente como â nion. Esse procedimento implica:
1 como resultado do ganho de elétron), como na conversão do Br para
m Br , é uma redução. 1 O n ú mero de oxidação de uma subst ância elementar é zero:
ii
"

E possível assinalar a um átomo em uma espécie poliatômica
um n ú mero de carga efetivo, chamado de número de oxidação, LO.
( Não h á nenhum símbolo padrão para essa grandeza.) O n ú mero
de oxidação é definido de forma que um aumento no seu valor
( A íO > 0) corresponde à oxidação, e uma diminuição ( A ú> < 0) cor-
responde à redução.
fo(elemento) = 0.
2 O n ú mero de oxidação de um íon monoatômico é igual ao n ú-
mero de carga daquele íon: co( Ez ± ) = ± z.
3 A soma dos n ú meros de oxidação de todos os átomos em uma
espécie é igual ao número de carga global da espécie.
Desse modo, hidrogénio, oxigénio, ferro e todos os elementos têm
_
OJ = 0 nas suas formas elementares; ru (Fe3 + ) — + 3 e cu(Br ) = ~ 1.
Segue que a conversão de Fe para Fe3 + é uma oxidação (porque
a) > 0) e a conversão de Br para Br é uma redução ( porque cu <
“

0). A definição do nú mero de oxidação e sua relação com a oxida-

;;; ção e a redução é consistente com as definições em termos de per-
li Estrutura real Estrutura iônica da e ganho de elé tron .
hipotética Como exemplo, considere os nú meros de oxidação dos elemen-
tos no S02 e no S042 , A soma dos n ú meros de oxidação dos á to-
“

!!
ui mos no S 02 deve ser 0, de modo que podemos escrever
co(S) + 2 cu(0) = 0
Cada átomo de O tem co —
= 2. Conseq úentemente,
( o( S ) -I- 2 X ( “ 2) - 0
cuja solu ção é m(S ) = + 4. Agora considere o S042-. A soma dos
números de oxidação dos átomos no íon é -2, logo podemos escre-
ver
cu(S) + 4cu(0) — ~ 2
Como cu(O) = — 2,
tu(S) +4 X (- 2) = -2
cuja solução é cu(S) = + 6. O enxofre está mais oxidado no íon
sulfato do que no dióxido de enxofre. Para calcular o n ú mero de
oxidação de compostos que contêm hidrogénio, usamos cu(H ) -
+ 1, a menos que o composto seja um hidreto metálico. Neste caso,
mmâ —
co( H ) — 1.
liiI!
I Fig. 1 Para calcular o n ú mero de oxida ção de um elemento
!
num óxido ou oxoácido , admitimos que cada á tomo
de O está presente como um íon 02 e então identifi-
"
(

camos a carga do elemento que é necessá ria para dar

a carga global da espécie . O elemento mais eletrone-
gativo exerce um papel semelhante em outros com -
postos; ? ? :

m
 ft

SBBeSGMBM3
^SSH«MMS
INFORMAÇÃO ADICIONAL 9
Teoria de Lewis da ligação covalente

Na sua formulação original de uma teoria da ligação covalente, G.N.
Lewis propôs que cada ligação consistia num par de elétrons. Cada áto-
mo em uma molécula compartilhava elétrons até que conseguisse ter a
característica de octeto do átomo de gás nobre mais próximo dele na tabela
periódica. (O hidrogénio é uma exceção: adquire um dupleto de elétrons.)
Desse modo, para esciever uma estrutura de Lewis é necessário:
1 Distribuir os átomos como eles são encontrados na mol écula.
2 Adicionai um par de elétrons ( representado por pontos,:) entre
* cará ter de ligação mú ltipla por todos os á tomos que participam das
cada par de á tomos ligados.
3 Usar os pares de elétrons restantes para completar os octetos de
todos os átomos presentes, formando pares isolados ou formando
ligações m últiplas.
4 Substituir os pares de elétrons ligantes por linhas (-), represen -
tando ligações, mas deixar os pares isolados como pontos ( :).
Uma estrutura de Lewis não retrata (exceto em casos muito sim-
ples ) a estrutura geométrica real da molécula ; ela é um mapa
topológico do arranjo de ligações.
Como exemplo, considere a estrutura de Lewis do metanol,
CHjOH, na qual existem 4 X 1 + 4 + 6 = 14 elétrons de valência
(e conseqiientemente sete pares de elétrons) para acomodar. A pri-
meira etapa é escrever os átomos no arranjo (1); os retângulos som-
breados foram incluídos para indicar quais os á tomos que estão li-
gados. A próxima etapa é adicionar pares de elétrons para repre-
sentar ligações (2). O átomo de C tem agora um octeto completo e
todos os quatro átomos de H têm dupletos completos . Existem dois
pares de elétrons que são usados como pares isolados para com -
pletai' o octeto do á tomo de O (3). Finalmente, substitua os pares
m ligantes por linhas para indicar ligações (4). Um exemplo de uma
espécie com ligações m ú ltiplas é o ácido acético (5).
Em alguns casos, mais de uma estrutura pode ser escrita, e, entre
elas, a ú nica diferença é a localização de ligações m últiplas ou de
pares isolados. Em tais casos, a estrutura da molécula é interpreta-
da como um híbrido de ressonância , uma mistura quântica das es
truturas ind ividuais. A ressonância é descrita por uma seta que tem
duas pontas. Por exemplo, a molécula de ozônio, 03, é um h íbrido
da resson â ncia de duas estruturas (6). A resson â ncia distribui o
estruturas ressonantes.
Muitas moléculas não podem ser escritas de modo a seguir a
regra do octeto. As classificadas como mol éculas hipervalentes
necessitam de uma expansão do octeto. Embora seja frequentemente
estabelecido que a expansão do octeto requer o envolvimento de
orbitais d , e que portanto é limitada ao terceiro período (tabela
periódica) e elementos subsequentes , existem boas evidê ncias que
sugerem que a expansão do octeto é uma consequência do tama-
nho de um á tomo, não da sua estrutura orbital intrínseca. Qualquer
que seja a razão, a expansão do octeto é necessária para explicar as
estruturas do PC15, com uma expansão para dez elétrons (7), do SF6,
com uma expansão para 12 elétrons (8) , e do Xe04 , com uma ex-
pansão para 16 elétrons (9) . A expansão do octeto também é en-
contrada em espécies que, embora não a necessitem, podem com
ela adquirir uma energia menor, caso a expansão ocorra. Assim , das

Hss
/
H H H H H
H mC s§aO H 5 C •O H !C •O «

pj:

M
r

i
444 INFORMAçãO ADICIONAL 9: TEORIA DE LEWIS DA LIGAçãO COVALENTE

: 4
— B F: J
F F: um átomo de F teria que abandonar parcialmente um par de elé
tron, o que demanda energia, já que este é um elemento eletrone
gativo. A molécula real é um híbrido de ressonância das duas es
-
-
:F :P ! -
truturas (e de outras com a dupla ligação em locais diferentes) mas
!:
a contribuição principal é da primeira estrutura. Por conseguinte,

.
V:

- -_
I-

.- ..
11a 11 b consideramos o BF3 como uma molécula com um octeto incom-

l
!:
li menor
« >
estruturas 0a e 1 < « do (on SO , good, «ru etre g»
do que a primeira. A estrutura real do íon é um híbno e
.
pleto Essa característica é responsável por sua habilidade em atu-
< ,
» c«no »» dc do de luewis «m acep» de p» de e édc).
A abordagem de Lewis fallia para uma classe de compostos

SSi . 'd’ptTmSe"
uma contribuição dominante.
1

ZZZZ
.
(10b) tem
.
^ elétrons , que são moléculas que têm muito poucos
^
elétrons parapue ume estruture de Lewis posse ser escrila. O exem
pio mais famoso é o da diborana , B2H6, que necessita de pelo me-
-
Completar o octeto nem sempre é energicamente apropriado, a nos sete pares de elétrons para ligar os oito átomos, mas que tem
somente doze elétrons de valência no total. As estruturas dessas

li

.
!
li
6
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1
8
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l
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:
Im
m |vi
 INFORMAÇÃO ADICIONAL 10:
O modelo RPECV fsigla em inglês VSEPR )

No modelo de repulsão de pares de el é trons na camada de

val ência (sigla em inglês VSEPR ) focamos a aten ção sobre um
ú nico átomo central e consideramos o arranjo local dos átomos que
estão ligados a ele. Por exemplo, ao considerarmos a molécula de
H20, concentramos nossa atenção sobre os pares de elétrons na
camada de valência do á tomo de O, que é considerado o á tomo cen-
tral. Esse procedimento pode ser estendido a moléculas nas quais
n ão existe, de modo óbvio , nenhum á tomo central , como no
benzeno , C6 H6, ou noperó xido de hidrogénio, H202 . Nesses casos,
focamos a atenção num grupo de á tomos, como um fragmento C-
CH-C do benzeno ou um fragmento H -O-O do peróxido de hidro-
génio, e consideramos o arranjo de pares de elétrons ao redor do
átomo central do fragmento.
A suposição básica do modelo VSEPR é que os pares de elé-
trons da camada de valência do átomo central adotam posições que
maximizam as suas separações. Assim, se o á tomo tem quatro pa -
res de elétrons na sua camada de valência, então os pares adotam
um arranjo tetraédrico ao redor do átomo; se o átomo tiver cinco
pares, então o arranjo é bipiramidal triangular. Os arranjos adotados
pelos pares de elétrons estão resumidos na Tabela 1.

N úmero de pares de elétrons Arranjo

Fig. 1 A forma de uma molécula é identificada observando-
2 Linear se o arranjo de seus átomos , não de seus pares isola-
3
4 — '
Plano triangular
Tetraédrico
dos. Essa molécula é angular, embora a distribuição dos
pares de elétrons seja tetraédrica .
5 XvS: Bipiramidal triangular
6 Octaédrico
7 m- Bipiramidal pentagonal de elétrons são ligantes: três ligações com átomos de H e a quarta
ligação com o segundo átomo de C. Portanto, o arranjo de á tomos
é tetraédrico ao redor do á tomo de C. O segundo á tomo de C tem a
Uma vez que a forma básica do arranjo de pares de elétrons te- mesma vizinhança, assim conclu ímos que a molécula de etano
nha sido identificada , os pares são identificados como sendo ligan- consiste em dois grupos CH tetraédricos (1).
3
tes ou isolados. Por exemplo, na molécula da H20, dois dos pares A próxima etapa na aplicação do modelo VSEPR é acomodar o
do arranjo tetraédrico são pares ligantes e dois são pares isolados, maior efeito de repulsão dos pares isolados comparado
com o dos
-
Então a forma da molécula é classificada observando se o arranjo pares ligantes. Isto é, pares ligantes tendem a se mover para longe
dos átomos ao redor do átomo central. Por exemplo, a molécula da dos pares isolados embora isso possa reduzir a sua separa o
!;
•

çã de
H20 tem um arranjo tetraédrico envolvendo os pares isolados, mas , outros pares ligantes. A molécula de NH fornece um exemplo sim-
3
como somente dois dos pares são pares ligantes, a molécula é cias- pies, O átomo de N tem quatro pares de elétrons na sua camada de
sificada como angular (Fig . 1). É importante ter em mente a distin - valência e eles adotam um arranjo tetraédrico . Três dos pares são
ção entre o arranjo dos pares de elétrons e a forma da molécula pares ligantes e o quarto é um par isolado. A forma básica da mo-
resultante: a forma é identificada observando-se as posições relati- lécula é então uma pirâmide triangular. Poré m, uma energia menor
vas dos átomos, não os pares isolados (Fig. 2). é alcançada se os três pares ligantes se movem para longe do par
Por exemplo, para predizer a forma de uma molécula de etano, isolado, embora neste caso eles estejam ligeiramente mais pró xi
nos concentramos inicialmente num dos á tomos de C. Esse á tomo mos (2). Predizemos, portanto , um ângulo de ligação HNH ligei
-
tem quatro pares de elétrons na sua camada de valê ncia (na mole- ramente menor que o ângulo tetraédrico de 109,5°, que é
-
consis-
cula), e eles adotam um arranjo tetraédrico. Todos os quatro pares tente com o ângulo observado de 107°,
r: • •
-
if
?!
li B
.- :
II*
446 INFORMAçã O ADICIONAL 10: O MODELO RPECV (SIGLA EM INGLêS VSEPR)
mwm
v
: •

i
V:
] wLinear vi Angular vj*
i

Plana ô Piramidal I ;

triangular triangular 3 |l
120° s ú
V
i
Víí0
Sí
£
0 ii
1

Gangorra
w Em forma Plano
í :

deT quadrado ( j
Telraédrica L4 /
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0-0 00
•Sí *

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y> Bi piramidal IIP 0

—
;
Bipiramidal Pirâ mide V- í Octaédrica pentagonal 4-
1J
triangular r
00
:à quadrada 1 0
9C V
ÍJ
i ew% 00 rlpi:
*£êP
BB
O
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i >,
vi i .
.I .
Iv
!
•
/ *%
Vil II w V
Ii:
0
I Fig. 2 A classificação das formas moleculares de acordo com as posições relativas dos átomos .
Iy; .-;V j :

111fil
!
I! í
í0:
il j!
equatoriais (5). Finalmente, os quatro pares ligantes relaxam para
longe do ú nico pai isolado, de modo que se forma um arranjo de
*
'

í
§;
]; uma gangorra distorcida (6). $
5
i :
!
íl í
6
'

4
âi
I
ij!

í 1
:« -:
a
P
4
I

1 I
i;
-í J
1
!
?
I I
I
Como exemplo, considere a forma de uma molécula de SF4. A ;;
primeira etapa é escrever uma estrutura de Lewis (através da nota - r?
1,
ção de pontos de Lewis) para a molécula, de modo a identificar o !: •

n ú mero de pares isolados na camada de valência do á tomo de S (3).

Essa estrutura mostra que h á cinco pares de el étrons no á tomo de i
S. De acordo com a Tabela 1, cinco pares são organizados como
uma bipirâ mide triangular. Quatro dos pares são pares ligantes e o
quinto é um par isolado. As repulsões que se originam do par iso-
Para levar em conta ligações m últiplas, cada conjunto de dois
ou três pares de elétrons é tratado como uma única região de alta
I í
I
lado são minimizadas se o solitário par é colocado numa posição densidade eletró nica, uma espécie de “superpar”. Por exemplo , cada $

|| iequa| briaL então ele está próximo dos pares axiais (4) , mas se ele átomo de C em uma molécula de eteno, CH2~CH2, é considerado I«
IBS !gggiiii
BB
Hgivesse adotado uma posição axial, ele estaria próximo dos três pares como tendo três pares ( um deles o superpar de dois pares de eié - *:

JSB :B;
B
:
'
%
li
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& &«ate ^ M : 4A
I.&..
 INFORMAçãO ADICIONAL 10: O MODELO RPECV (SIGLA EM INGLêS VSEPR )

trons da ligação dupla ); essas regiões de alta densidade eletr ónica

adotam um arranjo plano triangular ao redor de cada átomo, de
modo que a forma da molécula é plano triangular em cada á tomo
de C (7). Outro exemplo é o íon S032-: se consideramos a estrutura
de Lewis (8), então vemos que existem quatro regiões de densida-
de eletrónica alta ao redor do á tomo de S, indicando um arranjo
tetraédrico. Uma região é um par isolado, de modo que no global o
íon é uma pirâ mide triangular (9). Chegar íamos à mesma conclu-
são se adotássemos a estrutura de Lewis alternativa (10) na qual
existem quatro pares de elétrons ( nenhum deles um “superpar”).

m
m
ff
ff
'

- !

w
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m
m
m
-

í.
"1

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"
j ,
^ *j M ,'
, ,
T **M >*^a**> >^^wwc*^^
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r — -r r- 1 rin- ir iiii
-

ii:

APÊNDICE 1
:5
I

=fi
I
TABEíá Á l .l Dados termodinâmicos para compostos pânicos (todos os va ores são reiativos a 298 ,15 K )
Ml A<H °I ,
A C° I s %l
. Çviif m
if . ( g mol 1 ) ( kj mol 1) ( k|mol 1) (J K ’rnol 1 ) (J K ' mol 1 ) ( kj mol’1)
'

ISi
v.
: C(s) ( grafita) 12,011 0 0 5, 740 8 ,527 393,51
I5 C(s) (diamante) 12,011 *1 ,895 + 2 ,900 2 ,377 6,113 -395,40
]i
I C02( g ) 44 , 010 - 393,51 -394 ,36 213,74 37 ,11

I Hidrocarbonetos
I CH4(g ), metano 16, 04 - 74, 81 -50,72 186, 26 35, 31 890
II
I CH 3(g ), meiila 15, 04 +145, 69 +147,92 194 ,2 38,70
C? H 2( g ), etino 26, 04 + 226,73 + 209,20 200,94 43,93 -1300
I
I
C2 H 4( g ), eteno 28,05 +52,26 +68,15 219, 56 43,56 1411
i
M
C2 H 6 ( g ), etano 30,07 -84,68 -32 ,82 229,60 52 ,63 1560
1
i
.
CaHe íg ) propeno 42,08 f 20 ,42 + 62,78 267 ,05 63,89 -2058
1
l í; C3 H6{g ), ciclopropano 42,08 +53,30 +104 ,»45
1 237 , 55 55 ,94 -2091
I
I
C3 H3( g ), propano 42 ,10 -103,85 -23,49 269 ,91 73,5 2220
1
£
.
C4 H 8(g ) 1- buteno 56,11 -0,13 +71 ,39 305,71 85,65 2717
I C4 H8(g ), ds-2- buteno 56,11 -6,99 +65,95 300,94 78,91 2710
I
I:
C4 H 8( g ) , trans 2- buteno - 56 ,11 -11 ,17 +63,06 296,59 87,82 2707
I
• ?
C4 Hi 0( g ), butano 58,13 -126,15 -17, 03 310,23 97,45 -2878
S
íí
j?
CsHl 2( g ), pentano 72 ,15 -146, 44 - 8 , 20 348,40 120,2 -3537
II QH12( I ) 72 ,15 -173,1
ii .
C6 H 6( I ) benzeno 78,12 +49,0 +124,3 173,3 136,1 3268
!í
& C6 H 6 ( g ) 78,12 + 82,93 +129,72 269,31 81 ,67 -3320
C6 Hi 2( l ), cicloexano 84, 16 -156 +26,8 156,5 -3902
I CeHufl ), hexano 86,18 198, 7 204,3 4163
c6 H5CH3(g )» . ..

V -
m
1 AP êNDICE 1 449

I .mwmmmm
* &
^ÊS^3ÊMÊSÊÊÊÊÊSÊÊÊÊSBÊIBÊ (todos os valores são relativos

1
. M[ AfH °7 A|Cej s%l Cp.mf AJ I
*°
•
ft (g mol 1 ) (kj mol"1) 1
(kjmor ) ( J K^mol"1) ’
( J K mol 1) (kj mol ’)

s CH3C02(aq)
(COOH)2(S), ox álico
59,05
90,04
-486,01
-827,2
- 369,31 86,6 -6,3
117 -254
C6H:>COOH(S), benzóico 122,13 -385,1 -245,3 167,6 146,8 -3227
CH3CH(OH)COOH(s), lático 90,08 - 694,0 -1344
CH3COOC2H5(l), acetato de etila 88,11 -479,0 -332,7 259,4 170,1 -2231

1 Aldeídos e cetonas
HCHO(g), metanal 30,03 -108,57 -102,53 218,77 35,40 -571
I CH3CHO(l), etanai 44,05 -192,30 -128,12 160,2 - 1166

l CH3CHO( g)
CH3COCH3(l), propanona
44,05
58,08
-166,19
- 248,1
-128,86
-155,4
250.3
200.4
57,3
124,7
-1192
-1790

!íí
!
Açúcares
CeH^Oeis), ot-D-glicose 180,16 -1274 -2808
1 C6Hi20b(s), (3-D-glicose 180,16 -1268 -910ft ft» 212
1 C6HI 206(S), (3-D-frutose 180,16 -1266 2810
- C1 2H2 2O1 1(s), sacarose 342,30 - 2222 -1543 360,2 -5645
m
I
! Compostos de nitrogénio
CO(NH2)2(S), uréia 60,06 -333,51 -197,33 104,60 93,14 -632
I CH3NH2(g), metilamina 31,06 -22,97 +32,16 243,41 53,1 -1085
m
CeHsNI-yi), anilina 93,13 +31,1 3393
CH2(NH2)COOH(S), glicina 75,07 -532,9 -373,4 103,5 99,2 -969
i

m
1
m
m
m
TABELA AL2 Dados termodin âmicos ( todos os valores são relativos a 298 ,15 K )*
5íii
»«1
mmÈÊSm
II
(g mol 1)'
(kj mol 1 )'
(kj mol 1) '*
(J K ’mol 1) "
(J K ’mol ’)
m
Alumínio
A!(s) 26,98 0 0 28,33 24,35
Al( l ) 26,98 +10,56 + 7,20 39,55 24,|
2 jJ M
v; Ai (g) 26,98 +326,4 1285,7 164,54 21.38
I Ai!’(g ) 26,98 +5483,17 1
m Al3"(aq) 26,98 -531 -485 -321,7
'

mm .

.
AI203(S a) 101,96 - 1675,7 -1582,3 50,92 79,04
&

AICI3(S) 133,24 -704,2 -628,8 110,67 91.84

Antim ô nio ft
m
Sb(s) 121,75 0 0 45,69 2523
i SbH,( g ) 153 ,24 +145,11 +147,75 232,78 41,05
Ii WÊ0m
1
;

m
;

Argônio
Ar (g) 39,95 0
,,
154
54 84 20,786

r
Arsénico
As(s, a)
As(g)
As<(g)
74,92
74,92
299,69
+302,5
+143,9
0
'
v:
0
WmM
1 »
Ê 21

AsH3(g) 77,95 +66,44 +68,93 222,78 38,07 :

S\ i
Entropias e capacidades caloríficas de íons são relativas ao H*(aq) e são dadas com um sinal. .v. V:V
"
V&i:

m
450 APêNDICE 1

(g mor ) (jK ' mol 1)

1

Bário
Ba(s) ; "filiiSl 137,34 0 0 62,8 28,07
Ba( g) 137,34 +180 +146 20,79 f
Ba2+(aq|
) 137,34 -537,64 -560,77 +9,6
BaO(s) @153,34 - -553,5 ”525,1 70,43 I47,78 - .

BaCÍ2(s) |
Í -858,6 -810,4 123,68 75,14 §
Berílio :
Be(s) 9,01 0 10 9,50 16,44
Be(g) 9,01 +324,3 +286,6 « 136,27 20,79 ®

Bismutol®I
Bi(s) 208,98 10 0 56,74 25,52
Bi(g) 208,98 +207,1 +168,21 187,00 20,79

Bromo
Br2(l) 159,82 0 0 152,23 A;75,689 |

Br2(g) 159,82 +30,907 +3,110 245,46 36,02

Br( g ) 79,91 Ml1,88 +82,396 175,02 120,786
Br (g) 79,91 -219,07
Br (aq)
“

79.91 -121,55 -103,96 +82,4 -141,8

HBr(g) 90.92 —36,40 -53,45 198,70 29,1421

Cádmio
Cd(s, y) 112,40 0 0 51,76 125,98
Cd(g) 112,40 +112,01 +77,41 167,75 V 20,79
Cd2+(aq) 112.40 -75,90 -77,612 73,2
CdO(s) 128.40 -258,2 -228,4 54,8 43,43
CdC03(s) 172.41 -750,6 -669,4 92,5

Cálcio
Ca(s) 40,08 0 lo: 41,42 25,31
Ca(g) 40,08 +178,2 +144,3 154,88 20,786
Ca2 ‘(aq) 40,08 ” 542,83 -553 ,58 -53,1
CaO(s) 56,08 -635,09 -604,03 39,75 42,80
CaC02(s) (calcita) 100,09 -1206,9 -1128,8 92,9 81,88
CaCCh(s) (aragonita) 100,09 1207,1 -1127,8 88,7 81,25
CaF2(s) 78,08 1219,6 -1167,3 68,87 67,03
CaCI2(s) 110,99 -795,8 -748,1 104,6 72,59
CaBr2(s) 199,90 -682,8 663,6 130

Carbono (para compostos de carbono “orgânicos”, veja Tabela A1.1)

C(s) (grafita) 12,011 0 0 5,740 8,527
C(s) (diamante) 12,011 +1,895 +2,900 2,377 6,133
C(g) 12,011 +716,68 +671,26 158,10 20, 838
C2(g)
CO(g)
24,022
28,011
+831,90
-110,53
+775,89
-137 ,17
11 ff! ^«
8199 42
197,67
43 ,21
29,14
co2(g ) 44,010 -393 ,51 -394,36 213,74 37 ,11
C02(aq) 44,010 -413,80 -385,98 117,6
H2C03(aq) 62,03 . -699,65 - -623,08 !l87,4 ll
-

íficas de íons são relativas ao Hf (aq) e sã o dadas com um sinal.

*Entxopias e capacidades calor
 od ínâ micos ('todos os vale
Zfe :

Ml ,
AH
®
/ &C , °I
(g mol 1 )
'
(kj mol ' ) ( kj mol 1 ) (J K ’mol ’)

HCOi(aq) 4:91,2
'

61,02 -691,99 -586,77

CO|(aq)
‘
60,01 -677,14 -527,81 -56,21
CCU(I) 153,82 -135,44 -65,6 216,40 ;13íMí
CS2( I ) 76,14 +89,70 +65,21 151,34 75,7
HCN(g) 27,03 +135,1 +124,7 201,78 35,86
HCN(I) 27,03 +108 ,87 +124,97 112,84 70,63
CN (aq) 26,02 +150,6 +172,4 +94 ,1
“

I Césio

I Cs(s)
Cs(g)
132,91
132,91 +76,06
0 0
+49,12
85,23
175,60
32,17
20,79
Cs *(aq) 132,91 -258,28 -292,02 +133,05 10,5
Chumbo
m Pb(s) 207,19 0 0 64,81 26,44
1 Pb(g)
Pb?+(aq)
207,19
207.19
+195,0
-1,7
+161,9
-24,43
175,37
+10,5
20,79

PbO(s,amarelo) 223.19 -217,32 -187,89 68,70 45,77

PbO(s, vermelho) 223.19 -218,99 -188,93 66,5 45,81

1
J
Pb02(s)

Cloro
239.19 - 277,4 -217,33 68,6 64,64

I cb(g) 70,91 0 0 223,07 33,91

cl(g) 35,45 +121,68 +105,68 165,20 21,840
cr(g) 35,45 -233,13
Cl (aq) 35.45 -167,16 -131,23
"

+56,5 -136,4
HCI(g) 36.46 -92,31 -95,30 186,91 29,12
HCl(aq) 36,46 167,16 -131,23 56,5 -136,4

m Cobre
,-
p
, -v
Cu(s} 63,54 0 0 33,150 24,44 ;
I Cu(g) 63,54 +338,32 +298,58 166,38 20,79
Cu‘(aq) 63,54 +71,67 +49,98 +40,6
1 Cu2+(aq) 63.54 +64,77 165 ,49 -99,6
m Cu20(s) 143,08 168,6 -146,0 93,14
a CuO(s) 79.54 -157,3 -129,7 42,63
63,64
42,30
4
m ; cuso4(s) 159,60 -771,36 -661,8 109 100,0
II
-_ CuS04 H20(s) 177,62 -1085,8 918,11 146,0 134
-
CUS04* 5H20(S) 249,68 »
2279,7 -1879,7 300,4
% Criptônio :
f. . Kr(g) 83,80 0 0 164,08 20,786

Cromo
Cr(s) 52,00 0 0 23,77 23,35
Cr(g) 52,00 +396,6 +351,8 174, 50 20,79
Cr04 (aq)
_ 115.99 -881,15 -727,75 : +50,21
« Cr207 (aq) 215.99 -1490,3 -1301,1 ir:: +261,9
:
vi
I
4" -
Deutério
02(g) 4,028 0 0 144,96 29,20
HD(g) 3,022 +0,318 -1,464 143,80 29,196
D20(g) 20,028 -249,20 -234,54 198,34 34,27
1
* D20(l) 20,028 -294,60 243,44 75,94 84,35
HDO(g) 19,022 -245,30 -233,11 199,51 33,81
HDO(I) 19,022 -289,89 -241,86 79,29 i

.
Entropias e capacidades caloríficas de ions s ão relativas ao Hf (aq ) e são dadas com um sinal ;
I®

M !
1
 452 APêNDICE l

!
1
. » •2 Dados urmodinâ™
TABELA AL (todos os valores são relativos a 298,15 K)* ( cont .)
i2KS

Ml A Ml ,
A Ce| Cp , /
i
( g mol ' ) (J K 'mol )
, 1
(JK mo|-|
I
( kjmol ’1 ( kj mol ' ) ’ '

I
Enxofre
S(s, a) (rômbico) 32, 06 0 0 31 ,80 22 ,64
S(s, /3) (monoclínico) 32,06 +0,33 111+0 ,1 32,6 23,6
5(g ) 32,06 +278,81 § +238,25
| 167 ,82 23, 673
52( g ) 64,13 +128.37 +79,30 228,18 32,47
S2-(aq ) 32,06 +85,8 14,6
so2(g ) 64, 06 -296,83 - 300|
,19 248,22 39, 87
S03( g ) 80,06 -395, 72 -371 ,06 256,76 50, 67
H2S04( l ) 98,08 -813,99 -690,00 156,90 138,9
H 2S04(aq ) 98,08 -909,27 -744,53 20 ,1 -293
SOj-(aq ) 96,06 -909, 27 -744,53 +20 ,1 -293
HS04(aq ) 97,07 -887,34 -755,91 + 131, 8 -84
H 2S( g ) 34,08 - 20,63 -33,56 205,79 34, 23
H2S(aq ) 34,08 -39,7 -27,83 121
I
HS (aq )
“
33,072 - 17 ,6 +12,08 +62 ,08
SFe( g ) 146,05 -1209 -1105,3 291 , 82 97 , 28

Estanho
5n(s, p ) 118.69 0 0 51 ,55 26 ,99
Sn(g) 118.69 +302,1 +267,3 168 ,49 20, 26
Sn 2+(aq ) 118.69 -8,8 27,2 -17
SnO(s) 134.69 -285,8 -256,8 56,5 44,31 V
Sn02(s) 150.69 -580,7 +519,6 52,3 52, 59 I -•
•

§ Ferro M
Fe(s) 55,85 0 0 27.28 25,10
Wã 55, 85 + 416,3 + 370 ,7 180,49 25,68
Fe2t(aq ) 55, 85 -89, 1 -78,90 -137, 7
Fe5+ (aq ) 55, 85 -48,5 “4 ,7 -315,9
Fe304(s) ( magnetita ) 231,54 -1184,4 -1015,4 146,4 143, 43
Fe203(s) ( hematita ) 159,69 -824, 2 -742 , 2 87 ,40 103,85 . \
FeS(s, a ) 87,91 -100,0 -100,4 # 60.29 50, 54 ;
FeS2(s) 119,98 -178,2 -166,9 1 52,93 62, 17 , 1
Fl ú or
m 38,00 0 0 202 ,78 31 , 30
F(g ) 19,00 +78,99 f +61,91 158 ,75 22 , 74
f (aq ) 19,00 -332 ,63 -278, 79 13,8 -106, 7
HF(g) 20 ,01 -271 ,1 -273, 2 173,78 29,13

Fósforo
8
j!
P( s, b) I 30,97 0 0 41,09 23 ,840
!í P( g ) 30,97 +314,64 + 278, 25 V = ; 163,19 20,786
p?( g ) 61,95 +144,3 S +103,7 218,13 32,05
MQ ) 123.90 +58, 91
1* + 24 ,44 279 ,98 67, 15
PH 3(g)
PCh(g)
m 34,00
137,33
+5.4
1

-287,0
111+13 ,4
-267 , 8
210,23
311 ,78
37,11
71 ,84
PCli( l ) 137,33 -319,7 1-272 ,3 :. - .;i '

217,1 : Si
PCis(g ) Hl 208,24 -374,9 364,6 112 ,8 •
m
: vl
:

PCIs(s) 208 ,24 -443,5 M

H 3P03(s) 82 , 00 -964,4
H3P03(aq ) 82 ,00 -964,8
íficas dc íons são relativas ao H‘(aq) e são dadas com um sinal.
*Entropias e capacidades calor

«lips
m
ií
ím
____:_
r-
* •
v

,
••
W
'

M
 i sag*

APêNDICE l 453

MÊmSKÊlÊgÊÊSSÊs^
W mrmr
V

Ê
Ml A,H°/
§£ V'.V;

(g mol 1) ( kj mo!1) "

( kj m o l ) (J K’W?)
H 3 P04( S ) 94, 97 r-1279, 0
H 3PO4O) 1119 , 1 110 , 50 106, 06 •C::

94, 97 -1266 , 9
‘ H 3P04(aq ) 94,97 -1277,4 -1018 ,7 ; .0V:Vv.
V

POf (aq) 222

94,97 -1277 , 4 -1018 ,7
i P4O10(s) 222
g: 283.89 -2984, 0 2697 ,0 228 ,86
P406(S) 211 , 71
219.89 1640, 1

Hélio®
Hc(s ) 4,003 0 0 126, 15
; I- 20, 7861
} Hidrogénio (veja também deutério)
Ha(g) 2 , 016 ,0 0 130, 684
II
+
H {aq)
í 1 ,008 + 217 , 97 +203, 25 114, 71
28, 824
20, 784
1 , 008 0
H20( l ) 01 0 0
18 ,015 -285, 83
H?0(g)
237 , 13 69, 91 g
s;
75, 291
E
.
18 ,015 -241 , 82 - 228, 57 188, 831 33 , 58|
| H202(l ) 34 , 015 -187, 78 -
-120, 35 309 ,61
f : v:
| v.
89, 1
lodo
+
! ) 253,81 0 0 116 , 135 - 54, 44
Ks) 253,81 I +62, 44 +19 , 33 260 , 69
!(|
g 126, 90 36,90
y:: - + 106 , 84 + 70, 25 180, 79::::
i I (aq )
"

20, 786
126.90 -55, 19 |-51 ,57 +111 , 3 -142, 3 1
Hi(g)
127.91 1 + 26,48 + 1 ,70 206, 59 29, 158
L ítio
L (s) |6, 94!
'
f®
|
6 , 94
0 0 29, 12
:; v
24, 77- §
+ 159, 37 +126 , 66 138 ,77
%l (aq)
+
6, 94 20, 79 |
-278 ,49 - - -293 , 31
r
:j:y v.y V
*

+13,4 +68,6
Magnésio
Mg(s)
t
li Hf 0 -Si- 0 32 ,68
iliãl
24 , 89
p Mgfg ) 24, 31 ' '• ,
+ 147 , 70 + 113 , 10
|í|
Mg q )
MgO(s)
> 24.31 -466, 85
: 454, 8
148*,65
vVvV

138,t í
•
:
20, 786
40.31 -601 , 70 -569,43
- 26 , 94
!
MgCOj(s ) 37, 15 .
m 84.32 -1095, 8 1012,1 75 ,521
<
.
i
MgCI2(s) 65 ,7
95, 22 -641, 32 - 591 ,79
IV1gBr2(s|
) 89, 62 71 , 38
-484, 13 - 524, 3
?; - 503 ,8 117,2
r
<:
Mercú rio í -:
‘

Hg(l)
\ p<

Hg(gj
200,59 mm 0 76,02 27 ,983
200, 59 + 61 , 32 + 31 ,82
Hg " ( <ig ) 174, 96 ti 20, 786
i]
i 200.59 + 171 , 1 + 164, 40 - 32, 2
t li Hgf (aq ) 401 ,18 + 172, 4
b
HgO(s) + 153, 52 + 84,5
i
216.59 90, 83 -58 , 54 70,29
í Hgxl (s ) 472 , 09 44 ,06
r -265, 22 210, 75 -
fts -i v
192 ,5
r« & HgCI;.( s ) 271 , 50 102
K
-;
<*

8? HgS(s , preto) 232, 65 ®

- 224, 3 178 ,6 1 146 ,0 J
i
53, 6 47 , 7 88 ,3
I Neônió
Ne( g) 20, 18 0 0 146, 33
1. 20, 786
r: *Entropias e capacidades calor
íficas de íons são relativas aoH +(aq) e são dadas com um sinal
I v// . .

v'~
>

Wêm.
m i
 454 APêNDICE 1

(g mor );
1
.
(kj mol ) "
( kj moll ) (J K^mol"1) U K^mor1)
Nitrogénio
N2(g) 28,013 0 0 191,61 29,125
N(g) 14,007 +472 ,70 +455,56 153,30 20,786
NO(g) 30,01 +90,25 +86,55 210,76 29,844
N20(g) 44,01 +82,05 +104,20 219 ,85 38,45
NO?(g) 46,01 +33,18 +51,31 240 ,06 37,20
N204(g) 92,01 +9 ,16 +97,89 304,29 77,28
N205( s) 108,01 -43,1 +113,9 178.2 143,1
N205(g) +11,3 +115,1 355,7 84,5
HN03(Í) 63,01 - 174,10 -80,71 155,60 109,87
HN03(aq) 63,01 -207,36 -111,25 146,4 -86,6
N03 (aq) 62,01 -205,0 -108,74 + ,4
146 -86,6
NHi(g) 17,03 -46,11 -16,45 192,45 35,06
,
NH (aq) 17,03 -80,29; -26,50 113.3
{MH 18,04 ;j -132,51 @9,31 +113,4 +79,9
NHzOH(s) 33,03 - 114,2
,
HN (I) 43,03 +264,0 +327,3 140,6 43,68
HNj(g) 43,03 +294,1 +328,1 238,97 98,87
N2H4(I) 32,05 +50,63 +149,43^ 121,21 139,3
NH4N03(S) 80,04 365,56 -183 ,87 151,08 84,1
NR4CI (S) 53,49 -314,43 -202 ,87 94,6

Ouro
Au(s) 196,97 0 0 47,40 25,42
Au(g) 196,97 +366,1 +326,3 180, 50 20,79

Oxigénio
02( g ) 31.999 0 0 205,138 29,355
0( g) 15.999 +249,17 1231,73 161,06 21,912
o3(g) 47,998 +142,7 +163,2 238,93 39,20
OH (aq)
‘
17,007 -229,99 -157,24 -10,75 -148,5

Potá ssio
K(s) 39,10 0 0 64,18 29,58
K(g) 39,10 +89,24 +60,59 160,336 20 ,786
4
K (g) 39,10 +514,26
+
K (aq) 39.10 - 252,38 -283,27 +102,5 +21,8
KOH(s) 56.11 -424,76 -379,08 78,9 64,9
KF(s) 58,10 -576,27 -537,75 66,57 49,04
KCl(s) 74,56 -436,75 -409,14 82,59 51.30
KBr(s) 119,01 -393,80 -380,66 95,90 52.30
Kl(s) 166,01 -327,90 -324,89 106,32 52,93

Prata
Ag(s) 107,87 0 0 42,55 25 ,351
Ag(g) 107, 87 + 284,55 +245,65 173,00 20.79
Ag (aq) 107.87 +105,58 +77,11 +72,68 +21,8
AgBr(s) 187,78 -100,37 -96,90 107,1 52 ,38
AgCi(s) 143,32 127,07 -109,79 96,2 50.79
Ag20( s) 231,74 -31,05 -11,20 121,3 65,86
AgN03(s) 169.88 -124,39 -33,41 140,92 93,05

*Entropias e capacidades caloríficas de íons são relativas ao H*(aq ) e são dadas cora um sinal.

m
*
WSM .
.
3.
 ?

APê NDICE 1 455

_, 1 l
(J K mo! )
1
(gmol ) ( kj m o l ) (kj mol 1) "
U K mol * )
.

Sil ício
.-
•
- •
* ;

20 , 00
28, 09 0 0 18, 83
Si(s)
:r' y 28, 09 +455,6 +411 ,3
si ( g )
60 , 09 -910 ,93 -856 ,64
Si 02(s, a )
-
Sódio 0 0 51 ,21 28 ,24
Na (s) 22,99
+107,32 +76 ,76 153 , 71 20,79
Na (g) 22,99
sag? •
«
tv£s.
- 240,12 - 261 ,91 +59 ,0 +46,4
#
Na (aq ) 22,99
-
thL
40,00 -425,61 379,49 64,46 59,54
NaOH(s) 72 ,13 50 ,50
NaCI(s) 58,44 -411 ,15 -384,14
- 361,06 -348,98 86,82 51 ,38
NaBr(s) 102 ,90
-287,78 -286,06 98, 53 52,09
Nal(s) 149,89
wÊmmÊmmm
Xen ô nio 169,68 20,786

20, 79
+46
43 ,64
SV
.
-
- j 40 , 25

ao H (aq ) e s ão dadas com

+ um sinal.
*Entropias e capacidades caloríficas dc ions ~s ão: relativas -
-
: : : v v :*’ y ’ "
' '
' "'

is
!
Vfi
i
ili
:!
Ií

1Í

p
 M
I

APENDICE 2

Meia-reação de redução F°/V Meia -reação de redução mm 1

Fortemente oxidante
H 4Xe 06 + 2 HIi 2e Xe03 + 3 H20 +3,0 ,
2*
Cu + Ç Cu*
Sn 4* + 2e~ Sn 2+
AgBr + e -* Ag + Br
-- +0,16
+0,15
!
1

F2 + 2c . 0,07
”
2F +2,87
O3 + 2 H * + 2 c > O2 + H 2O +2,07 Ti4* + e ‘
Ti3* - 10,00
--
-

S, or+ 2e ^ 2SOJ- ’
+2,05
+
2 H + 2e H 0, por definição
Ag 2* + e
3*
Co + e ”
“

--
Ag *
Co2*
’
+1 ,98
+1 ,81
Fe3* + 3e Fe
02 + H2O + 2e * HO 2 + OH —
HO2 + 2H + 2e -* 2H2O
Au + e
+

Au
+1,78 -
Pb2* + 2e
ln + + e '
In
Pb "

0,13
0,14
+1 ,69
Pb4+ + 2e
2 HCIO + 2H + 2e *
“

- -
Pb 2*
Ci2 + 2 H 20
'
+1 ,67
+1 ,63
-
Sn 2* + 2e
Agl + e -> Ag + 1
Sn “
0,14
-0,15
* Ce
—3+
+1 ,61 --
Ni2* + 2e Ni ”
-0,23
2 HBrO + 2 H * + 2e

Mn3* + e
3*
Au + 3e
-
MnO; + 8H * + 5e ^ Mn 2* + 4 H20
Mn 2 *
AU
Br2 + 2H
“
‘
+1 ,60
+1 ,51
+1 ,51
+1 ,40
Co2* + 2e ~ Co
In 3+ + 3e

^ -
TI+ +
PbS04 + 2e
pÍ
In
~

Pb + S04
—
'
-0,> 28
-0,34
r0,34
-0,36
CI2 + 2e~ 2Ci
Cr202' + 14 H* + 6e
- 2Cr3+ + 7 H 20 -
+1 ,36
Ti3+ + 6 '

Cd 2* + 2e
Ti2*
Cd
~

-
0,37
- 0,’40
'

-—-
+ 1 ,33
“

O3 + H 20 + 2 e 02 + 20 H +1 ,24
In 2* 4 e > !n + -0,40
02 + 4 H + + 4e
C ( 04 + 2 H * + 2e
2 H 20
“

CIO 3 + H 2O
+1 ,23
mm
Cr^ + e- Cr2*
Fe2* + 2e~
-Fe
-0 ,41
- 0,44
Mn02 + 4H * + 2e~ -* Mn 2* + 2 ft 20 +1,23 ln 3* + 2e -* ln +
Br2 + 2e
Ptiiilff
•
'

2 Br
Pu3*
“
+1 ,09
+ 0,97
--
Sv:$+ 2e“ 7 S2
:': “:

In 3* + e ~ In 2*
~

NO 3 + 4 H + + 3e
2 Hg 2* + 2e Hg?
"

-
NO + 2II 2 O +0,96
+0,92
U% e
3
Cr ' + 3e
--
U 3*
“

Cr
CIO + H 2O + 2e
lig2' + 2e Hg
-
Cl + 20H
" "
10,89
+0,86
Zn 2* + 2e * Zn
Cd (0H )2 + 2e Cd + 20FT
‘

-
NO3 + 2H* + e ~

-
N02 + H20 +0,8G| Jj 2H20 + 2e H2 + 20H "

Ag* + e -+ Ag
Hg| +
+ 2e 2Hg ‘
+0.,r79
^ --
Cr
Mn2* + 2e
e '
Cr
Mn
Fe31 + e Fe2+
'

- -
+0,77 V2t + 2e - • V
"

BrO + H20 + 2e

— + 0,76 TÍ2* + 2e U Ti
" "
Br + 20H
“
' “

Hg2S04 + 2e ~ 2 Hg + $oS
Mn04 + 2 H20 + 2e
"
Mn 02 + 40H ~ .
"
+ 0,62 Al 3* + 3e
U 3* + 3e S Ú
“

'
Al -
+ 0,60
Mn 04 + e -+ Mn04 " ”
+0,56 Mgm + 2e "

h + 2e~ -* 21” ISMK Ce3* + 3e

-- -
Cu* + e~ Cu + 0,52 La3* + 3e La
li + 2e 31 + 0,53 Na* + e ‘
Na -
NiOOH + H ?0 + e -
Ni ( OH )2 + OH '
+ 0,49 Ca2* + 2e Ca
IAg2Cr04 + 2e
0z + 2H20 + 4e 40H
--
2Ag + Cr04
"

“
'

+0,45
+ 0.40
Sr2* + 2e -+ Sr
Ba 2* + 2e
"

CI04 + H20 + 2e
"

[ Fe( CN )6]3 +
Cu2* + 1
"

Cu
ClOj + 20H
-
“

[ Fe(CN )6]4
~
+0,36
+ 0,361
Raf #2e
Cs* + e~ Cs
Rb* + e '
—
Rb
'
 —
APêNDICE 2 457

li
Potenciais padrões , 2 .w _
-- — V

r
.

Meia-reação de redução E° / V Meia - reação de redução E° /\

Ag' + e • Ag +0,80 l2 4 2 e '
- 21 '
+0,54 ;
Ag* + e' - Ag ' +1,98 H + 2e '
- 31 '
+0,53
AgBr + e -
Ag + Br
~
+ 0,0713 In * i e "
- In 0,14
+0,22
2
AgCI + e • Ag + Cl !n * 4 e - In* '
- 0,40

Ag2Cr04 + 2e 2Ag + CrOÍ ~ > +0,45 In3* 4 2c - In ' - 0,44

AgF + e - Ag f F
" "
+ 0,78 In3* 4 3 e '
In - -0,34
In * 4 e - In2*
3
Agl + e - Ag + I -0,15 -0,49
"

3
A! * + 3e AI - -1,66 K* + e - K
'
- 2,93

Au* re - Au
"
+ 1,69 La 3 ' 4 3 e - La - 2,52
31
Au + 3e - Au
'
+ 1 ,40 Li+ + e "
Li - 3,05
Ba* + 2e - Ba 2,91 Mg2 * 4 2e - Mg "
-2,36

Be2* 12e '

Be - -1 ,85 Mn2* 4 2c - Mn -1 ,18
+0,20
3 2
Bi!' + 3e~ - Bi Mn * 4 e - Mn * + 1,51
"

Br? + 2e
~
-
2Br
~
+ 1 ,09 Mn02 + 4H * t- 2e - Mn2* 4 2H?0
~
+1,23
BrO + H20 + 2 e • Br + 20H +0,76 MnOÍ i 8H ' 4 5e . Mn2 * + 4H20 +1,51
Ca2* + 2e - Ca
“
-2 ,87 Mn04 + e MnOÍ
‘

- +0,56
Cd(OH)2 + 2e - Cd + 20H '
-0 ,81 MnOÍ 4 2H20 r 2e - Mn02 4 40H
' '
+0,60 '

Cd 2* + 2e - Cd
“
- 0,40 Na+ + e
Ni2 f + 2e - Ni
~
Na — 2,71 “

3
Ce * + 3e '
Ce - - 2,48
"
4 - 0, 23

" 3 ~

Ce + e - Ce "
‘

+1,61 NiOOH + H20 + e - Ní(OH)2 + OH 4

10,49 "

— NOs + 2H+ + e -* N02 + H20 +0,80

”

Cb + 2e 2CF +1,36
“

CIO + H20 + 2e Cl + 20H - +0,89 NOã + 3H* + 3e NO + 2H2O

“

- +0,96
ClOi + 2H * + 2e - CIO3 + H2O ‘
11 ,23 NO, + H20 + 2e~ - NOI + 20H" +0,10
CIO;+ H?0 + 2e
2
ClOi 1 20H
'

- '
+0,36 02 + 2H20 + 4e 40H - +0,40
Co ' + 2e - Co -0,28
02 + 4H+ + 4e -* 2H20 +1,23
Co3* + e
'

-
Co2* +1,81 02 + e -* 02
"
- 0, 56
2
Cr * 4 2e' Cr - 3
- 0,91 02 + H20 + 2e - HO2 + 0H " “
- 0,08

Cr20| + 14H' + 6e - 2Cr ' 4 7H20 f 1,33 O3 + 2H+ + 2e ~ - 02 + H20 + 2,07

^
Cr + Be - Cr
3
'
-
0 ,74 03 + H20 + 2e 02 + 2OH - - ,24
Cr ' i e Cr2* - 0 ,41 Pb2* 4 2e Pb
"

- - 0,13

Cs * + e - Cs
'
-2 ,92 "
Pb * + 2e - Pb2* "
+ 1,67
í
.
Cu* + e
2
'
Cu — +0,52
+0,34
PbS04 + 2 e - Pb 4 SOÍ '
- 0,36

Cu ' 4 2e" • Cu Pt2* 4 2e - Pt "

+1,20
I Cu2* 4 e - Cu* +0,16 Pu4 * 4 e' • Pu3 ' +0,97
"

Fj 1 2e~ - 2F' +2,87 Ra2 ' 4 2e - Ra '

-2,92
2
Fe ' 4 2e - Fe - 0,44 Rb" + e -
Rb
“

-2,93
3
Fe * + 3 e
5
Fe
2
'
- - 0,04
S + 2e “

-
S2 "
-0,48
Fe ' 4 e —* Fe ' +0,77 S208 + 2e - 2SO 4
~ ~ *
+2 ,05
[ Fe(CN)B]3 4 e- [Fe(CN)e)4
'

- "
+0,36 Sn2+ + 2e - Sn " "
W ' 0,14
'

2H* + 2e H?
'

- 0, por definição Sn4* + 2e Sn2+

“

- +0,15
I 2H20 4 2e H24 20H- - 0,83 2+
Sr + 2e - Sr~ v ,
m C- 2,89
.

I 2HBrO + 2H* + 2e Br24 2H20 '

- +1,60 Ti2+ + 2e Ti
“

- -.
.V
63 «
r 2HCIO i 2H* 4 2e CI24 2H20 '

- + 1,63 Ti3+ + e Ti2"

"
- -0,37

H202 4 2H ' 4 2e 2 H20 +1,78 Ti4" + e

3
Ti *
"

- 0,00
HíXcOfi 4 2H * 4 2e Xe03 + 3 H20
~

- +3,0 Tf + e - TI"

M,
>
§ ,34 - gjfo
I Hg 2 * + 2e - 2Hg
~
+ 0,79 U3* + 3e U — -
Imim W ’79 1
Hg2CI2 4 2e 2 H g + 2CI - + 0,27 U4 4 e
f
*
"
UJ* - 't c%" í
-0,61
2
Hg * 4 2e - Hg
"

+0,86 V2‘ 1 2e Í V 0'S .r - r = m - -1,19 ;

‘
t ~ + -
2
—0,26
•

2Hg2* 4 2 e - Hgi * V3+ + e - V f

"
+0,92
" v

\
Hg2SO„ r 2e - +0, 62 - 0,76
.
2 Hg 4 SOÍ '
‘

m
I
.. r 'c -
’ r.-' /’i
.

I
l
;

-
i
m
I
 APÊ NDICE 3: Aminoácidos
•'s
í:
v
|
'
t
b
Aminoácido , Estrutura; Abreviações* • v
RCH( I\!H2 )COOH R= Três letras Uma letra
7> r
;
'

á;
Ácido aspártico HOOCCH2- Asp D V:

Alanina |fe
| . :
Ala A
Arginina IfeiMH I %
Arg R 5:
2
H2 N N
H
|
Asparagioa

Ácido glutâmico
H2NCOCH2-
Asparagina ou ácido aspártico
HOOC(CH2)2-
Asn
Asx
Gíu
N
B
E
! i
Cisteína - V
HSCH2- Cys C 2

Glutamina H2NCO(CH2)2-
Giutamina ou ácido glutâmico
Gin
Glx
Q
Z
s,; .

Fenilalanina C6H5CH2- Phe F t%

Glicina H- Gly G
i
I:
i
HC
m
Hístidina 2 \ íLV1
His H
/=\
N NH I;
Isoleucína ^
CH3CH2CH(CH3)-
(CH3)2CHCH2-
lie I
1
í
Leucina Leu L í
Lisina NH2(CH2)4- Lys i< £
I :
1CH3SCH2CH2 |
v Metionina
^
COOH .
: '4 A
'
Met M g

$
a
HN I
Proíina Pro P 1
^iVV
r
i
I;
[ácido completo]
HOCH2- Sor S
1
Serina
Treonina ÍHOCH(CH2)-í; . .
lhr T 1
Triptofano \H 2
3
S

í
v Trp W

.
•:
-
•

--o
1
N
H :
}
1

1
•

i :

.5

Tirosina CH2 Tyr Y !

: OH V.
(GH3)2CH- £
Valina Vai V *
^ Correspondente ao nome em inglês. >
í
!
í:
jj :
1 >.
.S:
3
II
l-.V
 %:
:

RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS

0.1 (a ) 825 Torr ; (b) 0,984 atm ; (c) 0, 212 atm ; 2.8 (a) -88 J; ( b ) -167 J
(d ) 9,64 x 104 Pa 2.9 +123 J
0.2 1,24 x 108 Pa { = 1,22 x 103 atm ) 2.10 + 2,99 kj
0.3 1,6 x IO-2 2.11 -1,25 kj
0.4 1.5 x 103 Pa ( = 1,5 x 10 - 2 atm ) 2.12 4,4 x 10** J
0.5 755 Torr 2.13 23,7 J K-1 -
0.6 - 459,67 ° F 2.14 42 kj
0.7 671, 67 ° R 2.15 -
38 J K 1 mol-i
"

0.8 3,74 x IO1* molé culas 2.16 6,1 x IO2 s

0.9 0,97 ou 97% 2.17 1, 86 x 103 J
1.1 89.2 kPa 2.18 773 J
1.2 4,22 x 10 2 atm -8,0 J
"

2.19
1.3 2,52 x 10-3 mol 2.20 29,3 J
1.4 6,64 x 103 kPa 2.21 (a) 2,479 kj mol '; (b ) diminui - "

1.5 10,0 atm 2.22 -

80 J K 1
"

1.6 418 kPa 2.23 q = +2,2 kj; AH = +2,2 kj; AU = +1,6 kj

1.7 173 kPa 2.24 -
20, 83 J K 1, mol í
- ”

1.8 29.5 K 2.25 458 J mol- " i

1.9
1.10
388 K
(a ) 3,6 m3; (b) 178 m3
2.26
3.1
-
818 J mol í
2,53 x 10" kj
"

3
1.11 0,50 m 3.2 (a ) 2,44 x IO 3 kj; ( b ) 2,26 x 103 kj
-2 atm
1.12 3.2 x 10 3.3 39,8 kj mol-i -
1.13 (a ) 1,32 L; ( b) 61,2 kPa 3.4 q = +39,0 kj; w = -3,12 kj; AH +39,0 kj =
1.14 713 Torr (presssã o constante); AU = 35,9 kj
-1
1.15 132 g mol - 3.5 301 kj
1.16 16.4 g - mol-i 3.6 478 kj
1.17 p( H 2 ) = 2,0 atm , p( N 2) = 1,0 atm ; ( b) 3,0 atm 3.7 -
( a ) 388 kj mol 1; ( b) menor
"

1.18 - "

-
( a) (i) 693 m s 1, ( ii ) 1363 m s"1, (iii ) 2497 m s 1; - "
3.8 -
( a ) 16 kj mol 1; (b ) -3028 kj- mol 1 ' "

-
( b) (i) 346 m S 1, (ii) 681 m- s 1, (iii) 1247 m- s-t
" ”
3.9 -46,11 kj
1.19 0,065 Pa 3.10 (a) -1560 kj- mol-1; ( b) -2340 kj
1.20 2.4 x 106 Pa 3.11 -4564,7 kj mol-1 -
1.21 0,97 pm 3.12 -85 kj- mol 1 "

1.22 (a ) 5,3 x IO10; ( b) 5,3 x 109 colisões; ( c) 5,3 x 104 3.13 -432 kj- mol- 2
1.23 ( a ) 6,4 x 1033 colisões; ( b ) 6,4 x 1031 colisões; ( c) 6,4 x 3.14 + 79 kj- mol 1 '

10 zl colisões 3.15 0,769 K

1.24
1.25
a
4.5 x 10 colisões/s
(a ) 6 ,8 nm ; ( b) 68 nm; (c) 7 mm
3.16
3.17
-
(a ) -2,80 MJ mol 1 ; ( b) -2,80 MJ mol-1; ( c) -1,28 MJ mol 1
(a ) -1333 kj mol-1 ; ( b ) 1331 kj mol 1; (c) -815 kj mol 1
-
'

-
-
- "
-
- "
"

1.26 0, 91% 3.18 +84,40 kj mol í - ”

1.27 independente da temperatura 3.19 -383 kj mol'1 -

1.28 ( a ) 8,3 x 102 atm; ( b) ( i) 0, 99 atm , (ii) l ,7 xlOJ atm 3.20 +1,9 kj- mol 1
"

1.29 4,37 MPa 3.21 +30,6 kj mol í - ”

3.22 7,5 m

— —v 3.23 -
(a )-2205 kj mol 1; ( b) -2200 kj mol" i -
"

fI > =V 1+ B i Ê- + ...
1.30 m
- im
vi 3.24 (a ) exoté rmica , A
(b) endoté rmica , AH
negativa;
positiva; ^ =
°=
B b = -
^ RT
e C - b2 (c) endotérmica , dvapH0 = positiva;
(d) endotérmica, d H0 = positiva;
^
-
1.31 2
1, 26 L atm mol"2 - ( e) endotérmica , d H0 = positiva
^
1.32 1,02 x 103 K 3.25 (a ) -57,20 kj mol 1; 28,6 kj mol 1; - "

- - "

2.1
2.2
(a ) 98 J; ( b) 16 J
39 J (e) -55,84 kj mol i -
-
(c) -138, 2 kj mol ; (d) 32,88 kjmol 1;
1 "

”
- - ”

2.3 2,6 kj 3.26 +11,3 kj mol 1 . - "

2.4 3,03 J 3.27 -56,98 kj mol í - -

2.5 - 14 J 3.28 ( a ) diminui ; ( b) diminui ; ( c) aumenta
2.6 - 1,0 x 102 J 3.29 ( a ) aumenta; (c) aumenta
2.7 (a) 895 J; (b) 899 J 3.30 maior
 460 RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS

4.1 0 ,410 J K - 6.19 5,1 x IO-4 mol kg 1 de N2, 27 mmolkg 1 de 02-

4.2 -0,12 kJ K 1 - "

6.20 0,101 mol - L 1 '

4.3 -161 J K-í - 6.21 P ~ * A PA + 0 - *A ) PB

4.4 q = -45,1 kj; AS = -161 J - K- i Se A = tolueno e B = o-xileno
+9,1 J - K mol t
4.5 1 - "

xA = 0,920 , xB 0,080 =
4.6 2 ,91 L A composiçã o do vapor é dada por
4.7 -
56 J K 1 "

yA = 0,968, yB 0,032
4.8 -
23,6 J K i - 6.22 53,8 g mol i
"

4.9
4.10
” 7,9

0,630
JK i
"

6.23
6.24
—0,27*0
-
207 g - mol í
4.12 5,11 J K-
i
- r (P * P)
t -
4.13 - -
0,95 J K^ moF1
-
6.25 ÍC = CP
4.14 ( a) +87,8 J JT' 1;
- - mor
( b ) -87,8 J K 1- mol I - "

cli-
2r ( P * - P) \
2

4.15 - -
( a) +85 J K ^ mol 1; ( b) + 34 kJ IC mol 1
"

- ^ " ff

4.16 4,0 x 10 ’1 J K-1 mol 1

"

- - "

6.26 -0,09’C
4.17 (a ) positiva ; ( b) negativa ; (c) positiva 6.27 88,3 kg mol 1 - "

4.18 - -
(a) - 386,1 J K 1 mol’1; (b) + 92,6 J K 1 mol 1; (c) -153,1
"
- - " "

6.28 13,94 kg mol 1 - "

- - - -
J K-1 mol-1; (1d ) - 21,0 J K 1 1moF1; ( e) + 512,0 J K 1- mol 1
"
- " "

6.29 ( a) 0,36; ( b) 0 ,81

4.19 -
(a) 0,75 J K ; ( b) +0 ,15 J KT -- - 6.36 (a} não
4.20 - 5,03 kJ K 1 - "

£ C][ Pj 3
!
i 4.21 -
(a) -86 kj mol 1; ( b ) Sim , AG é negativa;
"

7.1 (a )

mI
Hi
I {c) +0,28 kJ K^ moF1 - - [ G6P]
[Gly- Ala]
4.22 0,41 g ( b) Q.=
I [ Gly)[ Ala]
4.23 (a ) Sim, (b) 0,46 mol de ATP
II
liII
4.24
5.1
8,1 x 1023 moléculas de ATP
enxofre rômbico
(c) Q =
[ MgATP2- ]
[Mg 2 + ][ ATP4 ~ ]
m
II 5.2 Não
26
[ p co ]
0
fc
5.3 -
(a) +2,03 kj mol 1; ( b ) +1,50 J mol-i
"

- (d ) Qj = lp )[ CH3 COCOOH] 2
Im
Í
5.4 +19 kj- mol 1
"
CO 25
l§
$
5.5 -
(a ) +1, 7 kJ moF1; ( b) 20 kj mol 1 - - "

7.2 (a ) Q= 1,3 x 10 2; A G = -29,4 kj- mol -1 (b) sim

"

fill
mli;!
5.6
5.7
+ 4,3 kJ moF1 -
(a ) diminuirá; ( b) aumentará
7.3 -14,38 kj mol 1 - "

hi
i; PçQCl Pp
tell 7.4 (a )
5.8 (a ) AGm = RTln + b(pf - Vi )\ ( b maior; > Pco Pa2
FII; 5.9
(c) 0,68%
1

( a ) sim ; ( b) 7 x l 0 2 K „2
Pso3
5.10 - 5, 2 kj mol-1
- ( b)
5.12 (a ) 2,37 kg; ( b) 41,9 kg; (c) 1,87 kg Po 2 Pso,
5.13 (a} -134,6 bar -K 1; ( b) 134,6 bar ”
:1
í
P mr
-
iI
1
5.14
5.15
5.16
28,85 kj mol
1,53 Pa
36,7 kj mol i - "
( c)
PH2 P B 2 .
li 5.17 356 K PI
m
11 5.18 Sim ; 3 Torr ou mais
(d )
P Íh
i1 6.1 5,04 g 7.5 4,46
6.2 5,04 g 7.6 ( a ) 1,2 x 10fJ ; ( b ) 1,8 x 102
i 6.3 0,460 g 7.7 2,42 kj mol"1 -
k 6.4 2,41 x 10 3
"

mI 7.8 3,01
m 6.5 269 g de sacarose 7.9 K
m 6.6 x, = x 2 = 0, 500 7.10 -294 kj- mol" i
li 6.7 0,451; 0,549 7.11 K=1
3
6.8 886.8 cm 7.12 K(GIP) = 3,5 x 103, K(G6P) = 2,3 x IO2, K( G3P) = 36
6.9 96 cm3 7.13 -
(a ) -48,3 lcj mol 1; (b ) 66,1 lcj mol 1 '
- '

II 6.10 Veunoi = 53,1 mL mor1; xetano, = 0,072 - 7.14 380

È
i 6.11 -
(a ) Vvv/ímL mol 1) 18,067 + 6,556 x IO-3 b2 - 1,018 x
"

= 7.15 6 ,8 kj mol-í-
IO 3 b
" 3 5
7.16 397 K (124 °C)
6.12 ( a ) AGm ~ -1,31 kJ moT1; espontâ nea; - 7.17 1.5 x 103 K 1:Í
(bMSm = +4,38 J K 1 mol 1
_
- - "

7.18 9.5 x IO'

3
S
6.13 AGm ~ -1,40 lcj mol 1; espont â nea; -
ASm = +4,71 J-K 1 mol 1
"
”
- "
7.19 (a ) exoérgica; ( b ) endoérgica ; ( c) endoérgica ; í
6.14 4,99 kPa (d ) exoérgica ; " •

6.15 2,49 kPa 7.20 (a ) -91,14 lcj- mol-1; (b) +594,6 kj mol-1; - A .::-;
;A
*

6.16 6,4 x io3 kPa

-
( c ) -66,82 lcj mol-1; ( d ) +99,82 lcj mol 1; - '
" :,Í
6.17 4.8 x IO 3 "
( e ) -415,80 kj mol"1 - fel I
WJ .
6.18 (a) 1,3 mmol kg 1; b) 33 mmol kg 1 "

< '

7.21 (a ) -522 ,1 kj mol"1, K > 1; -

- v r-w
.

•
.
- --
iJ’- v -::: :: v

r:;;\
^ MH? 1
1
3
WM0KSU m
 RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS 461

1
(b ) +25,78 kj mol , K < 1; - "

8.17 pH = pKa
( c )- 178,6 lcj* mol 1
, K > 1; ”
8.18 ( a) 1,58 x 10 5; ( b) 1; (c ) 5,0
(d) -212,55 kJ mol"1 , K > 1;
-
(e) 5798 kj mol 1, K> 1 -
- "
8.19 ( a) 0,060 moR 1; ( b) H2S = 0,065 mol- L'1, HS 9,2 x
-
'

10 5 mol L 1 = H30+, S 2 = 7,1 x 10 15 molL \ OH

“ " ” " "
-=
"

"

7.22 ( a ) 5,5 x 104 kj; ( b) 5,1 x 104 kJ - 1,1 x IO’10 mol - L i "

7.23 -118 lcj 8.20 (a ) 2, 87; ( b) 4,56; (c) 12,5 mL; ( d ) 4,75;
7.24 ( a) -1,4 x 104 kj; ( b ) -1,57 x 104 kj ou 1,57 104 kj (e ) 25,0 mL; (f ) 8,72
*
de trabalho de não-expansão 8.21 (a ) 4,75 ( b) 5,05 (c) 4,14
7.25 ( a ) trabalho total realizado = 1,68 x 104 kj; 8.22 (a ) 2-4; ( b ) 3-5; (c) 11, 5 13,5; (d ) 6 8; ( e) 5-7 - -
( b) trabalho total realizado = 1,67 x io4 kj 8.23 pKa 4,66, Ka 19 x 10 s , pH 3,24
= = =
"

7.26 50 kg 8.24 (a ) 5 ,04; ( b ) 8,96; ( c) 2,78

7.27
7.28
-49,8 kj mol 1
817,90 kj mol 1
-- "

"
8.25
8.27
7,94
( a ) H3P04 e NaH2P04; ( b) NaH 2P04 e Na2HF04
- - 1
( a ) K [Ag4] [11; ( b) Ks [Hg2+ 2 j [S2 J;
= =
8.28
-
"

7.29 53 kj mol "

7.30 menor ( c) Ks [Fe3l ( OH ]3; ( d ) K, = [Ag ] 2 [Cr |

"
“
042 "

menor ( a ) 1,1 x IO 10 ; ( b) 6,2 x 10 12; (c ) 2 ,0 x 10 39;

"

8.29
" "

7.31
7.32 -25,0 kj mol-í - ( d) 1,3 xlO 18
"

7.33 -
+26 kj mol
" i
8.30
"

-
( a ) 5,5 x IO 10 mol L 1; ( b ) 3,2 x 10 3 mol L 1;
' "

- "

7.34 - -
-16, 9 J K^ mol
' 1 "

-
( c) 1,6 x 10 7 mol L 1; (d ) 2,45 x 10 7 mol L 1
" "

- "

7.35 +12, 3 kj mol - ' 1

8.31 1,25 x 10 5 mol L 1'
- '

7.36 *i 0,096, Xg = 0,904 9.1 Sim

7.37 XNTI 0,632, xNz = 0,010, x „ = 0,358 9.2 CH3C0C02~ + NADH + H + CH3CH(0H) C02 + NAD +
"

£
7.38
7.39
3
5 ,4 x 10
"

2.6 x 10 4 bar
"
4
2
9.6
9.7
+1.14V, -44,0 kj mol
41 mV
t
- "

- 7.40 [PC13] =* [ CI2 ] * 1,58 x 10 2 mol L 1 ,

"

- '

9.8 21 mV
: (PC15|= 2,3 x 10 2 mol L 1; ( b) 42%
"

- "

9.9 Potencial padrão - -1,18V

7.41
7.43
pN = 0,020 bar, pH = 0,020 bar
-
^ ,0 kj mol 1 ^
-41 "
9.10 (a) D: Ag +( aq, bR) + e > Ag{s)
E: Ag +( aq , bL ) + e -> Ag(s )
"

"
—
7.44 (b) e ( d ) D-E: Ag +(aq , bR ) -+ Ag+ (aq, bL)
7.45 -
( a) +53 kJ mol 1 ; ( b ) -53 lcj mol 1
"

- "

( b) D: 2H +( aq ) + 2e ~ » H 2{g, PR } —
7.46 (a ) 9,24, 31,08; ( b) -12,9 kj mol 1; - "

E: 2H +(aq ) + 2e~ » H2(g, PL ) —

-
(c) +161 kj mol 1; (d ) + 248 J K^ mol 1
'

- - '
D-E: H2{G , Pl -> H 2(g, P*) >
7.47 10 746 ( c) D: Mn02( s ) + 4H*(aq) + 2e -+ Mn2+(aq) + 2HaO “

7.48 -82,8 kj mol-i - E: [Fe(CN )6]3 e -+ Fe( CN )6]4

"

=
"
"

8.2 (a ) CH3CH( 0H)C00H + H20 ^ D-E: Mn02(s) + 4H*(aq) + 2[Fe(CN )6l 4 (aq) Mnz+(aq) + "

CH3CH{OH) COO + H3O+ "

2[Fe( CN)6) 3 (aq ) "

!: ( b) HOOCH2C( NH2)COOH + H20

HOOCH2C( NH2) COO + H30+ "
- (d ) D: Br2(l} + 2e -+ 2Br- ( aq)
"

E: Cl 2(g) +2e -+ 2Cl (aq )

" "

HOOCH2C( NH2) COO + H 20 ^

"

D-E; Br2 (l) +2Cl ( aq ) -> C!z(g) + 2Br (aq)

"
"

3
'
OOCH2C( NH 2)COO + H30
+
( e ) D: Sn 4 +(aq ) + 2e -+ Sn2*{aq)
“ "

( c) NH2CH 2COOH + H 2O
+
NH3CH2COO +H2O
"
~ E: 2 Fe3+( aq ) + 2e
4+ 2+
2+
> 2 Fe (aq )
"

—
D-E: Sn (aq ) + 2Fe (aq ) -4 Sn2+(aq) + 2Fe3t (aq )
( d ) HOOCCOOH + H20 HOOCCOO + H30
+
~ "

(f ) D: Mn02(s) + 4H+(aq) + 2e -+ Mn 2*(aq ) + 2H20(1)

"

•
•
8.3
HOOCCOO + H20
( a) 6,8; ( b) 6,8
OOCCOO + H3O
"
+
- “ "

E: Fe2+ ( aq) + 2e -+ Fe ( s )
"

D-E: Fe( s ) + Mn02(s) + 4H+( aq) -> Fe2+ (aq) + Mn2* (aq) +
8.4
~ "1
( a) D20+ D20 D30 + +OD ; ( b) 14,87; (c) 3,67 x 10 * mol L ;
"

- 2H20(1)
( d ) pD = 7, 43 = pOD; ( e) pD + pOD = piCw( D20) = 14,87 9.11 °
(a ) E = E - RT/Flnb[/bR
8.5 ( a) pH = 4,82 , pOH = 9,18; (b) pH 2,82, pOH = 11,18; = °
( b) E = E - RT/2F ln PjJpi
( c) pH - pOH - 7,0; ( d ) pH - 4,30, pOH = 9,70 [Mn 2 + 1 [Fe ( CN )g ] " 2

8.6 (a) 9,50 x 10 3 mol L 1, pH = 2,02; "

- "
(C ) E = Ee - £ ln
|
( b) 0,025 mol L 1, 12,40 - " [ H + ] 4[ Fe ( CN )4 ]2 "

( c) 5,35 x 10"2 M , pH = 1,27

2
8.7 (a) ácido; ( b ) básico; ( c) básico; (d ) neutro;
( e) ácido; (f ) ácido; ( â ) E = E& -¥ ln
[
Paz[Br- ]
2F ten 2
8.8 ( a) 9,14 ; ( b) 4 ,83; ( c) nenhuma
( a) pka = 3,08, Ka = 8,3 x 10 4; ( b) 2 ,8
"

8.9
[Sn 2 + ][ Fe3 * ]2
8.10 (a) 13,48 ( b ) 34 mL (e) Ê = £e ln
[Sn4 + ][ Fe2 + ]2
8.11 (a ) 1,6%; ( b) 0,33%; (c) 2,4%
8.12 (a) pH = 2,00, pOH = 12 ,00, fraçã o = 0,083;
[Fe2+ ][ Mn2 + j
(b ) pH = 4,85, pOH = 9,15, fração = 0,10; ( f ) E = E° j

8.15
(c ) pH = 1,1, pOH = 12,9, fração 0,73
2,71
- 9.12 (a ) Fe (s ) [ FeS04(aq}|PbS04(s )|Pb(s) v 2
( H+ J 4

-
8.16 (a) 6,54 , ( b) 2 ,12 (c) 1,49 (b ) Pt!H 2(g)|H +( aq )|Hg2Cl 2( s )|Hg(|) v=2

iij

r
462 RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS

( C) PtjH 2(g)|H + (aq}. H2O|02(g) iPt v=4 10.3 ( a) (i) segunda ordem, m s
. ^ ^
{d ) Pt|H2(g)|H*(aq ) , H OIO aqllO glIPt v = 2 (ii) terceira ordem, mV
( b) (i ) segunda ordem, /cPa V1
1

(e) Pt(H 2(g)|H+(aq) , |'(aq )||2 (s)JPt v=2

'

< f ) CuCl2 (aq ) j CuCl( aq) jCu( s ) v= 2 (ii ) terceira ordem, /cPa “ $-
2 1
-
(a) 1; (b) 4,89 x loV
+ + 1
9.13 ( a ) Pt|CH3CH2OH(aq ) , CH 3 CHO(aq ) , H (aq )||NAD (aq ) , 10.4
-2 - i
( a ) 1; (b) 2,33 x 109 L mol s -
2
NADH( aq )| Pt v= 2 10.5
4- 2- 2+
( b) Mg( s)|ATP ( aq) . MgATP jjMG (aq )|Mg( s ) v =2 10.6 2, 05 x 104 s; (a ) 500 TOIT; ( b) 515 Torr
- - 4 -1
(c ) Pt |Cy- c ( red , aq ) , Cyt -c{ ox , aq ) !|CH 3CH(OH) C02 ( aq ) , 10.7 1,12 x 10 s
- -5 1
CH3COC02 ( aq )|Pt 4 ,2 x 10 s
"
10.8
9.14 (a ) 0; (b) 0; (c) + 0, 87 V; (d) - 0, 27 V; 10.9 1 ,09 x IO 3
L mol 1 s- 1
4 -1
" -
- -
( e ) -0 ,62 V; (f ) + 1,67 V 10.10 1 ,12 xl 0 s
"

-6 -1 -1
9.15 (a ) +0 ,08 V; ( b) +0, 27 V; ( c) + 1 ,23 V; ( d ) +0 , 695 V; 10.11 3, 19 x 10 Pa * s ( para processos de pseudo segunda ordem)
( e ) + 0,54 V; ( f ) +0 ,366 V 1
-
10.12 (a ) 0.014 kPa s ; ( b ) 1 ,5 x l 03s
"

9.16 (a) Ee( NAD\ NADH ) - Ee( CH 3CHO , CH3CH2OH ); 10.13 1330 s
(b ) Ee( Mg2+ , Mg) - Êe( Mg, MgATP4- ); 10.14 3,1 x 103 a
( c ) E°CH3C0C02-, CH3CH( 0 H)CO2- - 10.15 (a ) 0,63pg; ( b) 0 , 16 pg
Ee( Cyt-c(ox), Cyt-c(red )) (a ) 0 ,138 mol- L 1 ; (b) 0, 095 mol - L
' -1
10.16
9.17 (a) E diminui , [E| aumenta; (b) E aumenta, |E| 10.17 2, 79 x 104s
primeira ordem 5,6 x io s 1
4 ' '

aumenta; 10.18
( c ) E aumenta , |Ej aumenta; (d) E aumenta , |Ej 10.19 Ea = SS . kJ -
ó moF 1
; A = 3 , 66 x 1011 mol - L- 1 - s - 1
diminui ; 10.20 299 K
( e ) E aumenta , |Ej diminui; ( f ) E diminui , fEJ 21, 6 kj- mol 1
'
10.22
-1
diminui . 10.23 120 kj- mol
9.18 ( a ) diminui E; ( b ) diminui E; (c ) aumenta E; 10.24 -21,6 kJ - moF1
-1
(d ) diminui E; ( e ) diminui E; ( f ) não tem nenhum efeito sobre E 10.25 48 kj- mol
9.19 (a) 0 potencial da pilha diminui ( b) o potencial da pilha aumenta; 10.26 5 ,4 x 104 s
~ 1
(c ) 0 potencial da pilha diminui 10.27 1 , 08 x 106 L mol V -
2
9.20 (a) -1, 20 V ( b) -1 ,18 V 10.28 2 ,1 mm
-1
9.21 (a) -394 kj- moí * ; (b) a mesma que em ( a); 10.29 126 kj mol-
(c ) +75 kj- moF1; (d ) - 291 kj- mol ;
1 "

10.30 - ^
4 ,4 J K -mol
-1
( e ) a mesma que em (d ); ( f ) -498 kj- mol 1 11.1 3,1 x 105 L moi - '
V1
( a ) - 44 , 0 kj- mol 3 ; ( b) 29, 7 kj- mol ; (c) - 316 kj-mol 1
l -
9.22 11.7 41, 6d
9.23 ( a ) + 0, 324 V; ( b) + 0.45 V 11.8 primeira ordem em H202 e em Br- e de segunda ordem no glol
9.24 0 ,72 V 11.9 velocidade = fceff|A2 j 1/2( Bj
9.25 -0 ,46 V, + 89, 7 kj- mol :146 kj-mol \ + 87, 9 kj- mol 1 11.10 equação de velocidade = k [A] (Bj
9.26 -606 kj- mol - 1 KK,
constante de velocidade, k =
9.27 +0, 80 V, - 0 , 77 V, +1 , 57 V ki
9.28 3, 6 x 10 - 8 ,
k, k [03] 2
11.11 velocidade =
9.29 +0 ,24 V
0 Qucq,- aQH- «W + yo, ]
9.30 (a } + 0 ,3108 V; (b ) +1,14 V; (c) E = E - ln
aWj MAH][ B]
(d ) 207 mV; ( e ) 10 , 3 11.12 [A~] =
9.31 8
( a) 1 , 6 x 1 [mol - kg ];
"
- 1
jyBin + iyAH ]
( b) + 0 ,12 V k3[AH]2 lBJ
velocidade de formação do produto =
9.32 (a ) 6 , 5 x 109; ( b) 1,2 x 107; yBH + l + I IAH]
^
^
( c) 4 x 1069; (d) 1, 0 x 1025;
- 11.13 lei de velocidade = [HA] [H1[B]
( e) 8 ,2 x 10 7
9.33 E°(AgCl ) = +0, 22 V, E°( BaS04) = -1,63 V 3
11.15 (a ) 998 Torr; ( b) 111 cm
11.16 - 24, 54 kj - moí
-1
a (Ci3+ )2
9.34 E = ii
u ln
m
6F a (Ci 02- ) a ( H+ ) 14
9.35 0, 78
^ 11.17 velocidade =

9.36 E-0 k , kJA]2

8, 5 x 10 -17 , 9,19 x 10 mol - L- velocidade =
9 1
9.37 11.18
k _1[A] + k2 S + k3
9.38 0, 95 V
11.19 1, 62 x IO mol- L 1 - s 1
-3 - -
9.39 ( a ) + 1,23 V ( b ) + 5,531 V
9.40 (a ) o cátodo será o do lado esquerdo ; ( b) 0, 67 V 11.20 |SJ = KM
9.41 + 0.94 V 11.22 1, 5 x 1015
10.1 A = 1 , 5 mol - L-1 - s- 1
- -
B = 0,73 mol L-i.s-i
.
'
_ 11.23 0, 38 s
-1

11.24 l , l x l 02 s
1 “

D == 1,5 mol L s 1- - 11.25 não -competitiva

1/ 2
11.27 ki } [R2 f 2
IV
&

c
A' RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS 463
t
& f
ig 11.28 (a ) não ocorre; ( b) entre 0,16 kPa e 4,0 lcPA; 13.24 ( a ) 2; ( b) 14; ( c) 22

f 11.29
11.30
(c) limite inferior = 1,3 x l 02 Pa
3,1 x lo18
0,412
13.26
13.28
13.29
14,0 eV
Fe 2+
%: 3F4,3F3, 3F2; lD2; 3D3, 3D2, 3Dx.; 1 P 3P„ 3Po „
I 12.1 1,0 x 10 6 m
"
13.30 2,1 e 0
12.2 8.4 x 1011 13.31 (a ) 1; (b) 3; ( c) 1; (d ) 3
12.3 4.5 x io3 K, essa radiaçã o n ão é radiação térmica 13.32 ( a ) 3H3; ( b) 7
3
12.4 4.6 x io W 14.2 Veja o texto
,
12.6 (a ) 1,6 x IO 33 J - m-3; (b) 2,5 x 10 4 J m 3
' '

- '
14.3 3,11 x 10 8 J "

12.7 X T = hcjSk = 2,88 mm -I( 14.5 (a) linear ; ( b) angular; (c) linear; (d) angular; (e) angular;
^
12.8 6,29 x 10 34 Js ( f ) angular, (g) angular
"
;

12.9 (a) 4,0 x 102 kj mol -1; (b) 20 kj mol -1; (c) 7,9 x 10 kj mol
- -
~ 13 -]
- 14.6 (a ) angular; ( b) octaédrica; (c) quadrada plana ; ( d ) gangorra
12.10 sódio 14.10 1 - 1 = 0 [ortogonalidade]
•: 12.11 (a) 1,7 x 1018 _s~ ; ( b) 1,7 x l 02 1
!
os
"

1/2
6,90 x 1029 s 1
14.11 N 1
12.12 =
í:
12.13 (a ) não ocorre ejeção; ( b) 4,52 x 10 19 J , 996 km s 1
- "
- Í + 2 XS + X 2
12.14 1 ,32 x 106 m s - 1
- 14.12 978 e 22 respectivamente
( a ) 6,6 x IO m; ( b) 6,6 x 10 39 m; ( c) 99,7 pm
31
12.15
' '

14.14 (c) 45°

12.16 (a ) 1,23 nm ; ( b) 39 pin; (c) 3,88 pm 14.16 ( a ) b = 1; ( b ) b = 0; ( c) b = 2
:
í 12.17
-
'

- - " 1
(a) 9,14 x IO 28 kg m s 1; (b) 8,8 x 10 24 kg m s" ; ( c) 3,3
"

- - 14.17 (a) b = 1/2; ( b) b = 3; ( c) b 2 =

~ 35
x 10 kg m -s 1
- 14.18 (a ) b = 3; (b) b = 5/2; (c) b 3 =
12.19 24
2 ,2 x 10 “ m s
e
1
- '
14.19
12.20 (a ) 3,34 x 10 N; ( b ) 3,34 x 10 12 Pa; (c) 83 h "
14.20 C 2 e CN estabilizados pela formação do ânion* NO, 02 e F2
12.21 50,6 nm estabilizados pela formação do cátion
12.22 1,11 x 10 15 J ‘
14.21 não
: 12.23 (a ) 4,6 x 10 5; ( b) 6,0 x 10~2 14.22 (a ) g; ( b) inaplicá vel ; (c) g; (d ) u
"

5
i
:
12.24 90 mn .
14.23 g u, g, u
-
12.25 2,1 x IO 29 m s 1
1 x 10 m
26
'

- '
14.24 g, u , g, u; ( b) para v par , g; para v ímpar, u
14.26 N2
12.26 “

i 12.27 5,8 x IO 5 m s
'

- 14.27 F2+ < F2 < F2" :

12.28 9,85 x 10 23 J 14.29 (a ) 7a + 7b ; (b) 5a = 7b
'
i

12.29 L/4 ou 31/4 14.30 2,7 eV :

j
( a ) 2,17 x 10 20 J; ( b) 9,16 x 10^ m
~ i
12.30 15.1 (a ) tipo n; ( b) tipo p :
12.31 -
4 (1 / L)1* 15.2 condutor metálico
12.32 1,24 x 10 m
6 '

15.4 3888 lcj mol-1 -

12.33 ( a ) 4,34 x 10 4T kg m 2; ( b) 1,55 mm
'

- 15.5 2258 kj mol i - '

12.34 0,04 N m 1 - 13
'

15.6 ~
qNzen
12.35 (a) 6,89 x IO s 1; ( b) 4,35 pm 48 £0 d
'

í
13.1 434 nm 15.7 1,06
13.2 n=6
(a) 6842 1
cm ; ( b) 1 36 x 10
_ I9
15.10 (326 ), (11), (122), ( 322)
13.3 J (111) = 307 pm, (211) = 217 pm, (100) = 532 pm
'
, 15.13
1
2 24 103 cm
x "
13.4 , 15.14 (123) = 0,129 nm , (236) = 0,0671 nm ;
13.5 4p 2s 15.15 66,1 pm ;
13.6 122 ,31 e V 15.16 0,215 cm :

13.7 16 15.17 ccc

13.8
13.9
n2
3092 nm
6 15.18
15.20
8,97 g cm 3- "

( a ) 0,9069; (b) 0,5236

13.10 (a) 397,13nm; (b) 3,40 eV
2+ -i
15.21 0,740 g cm -
3 '

13.11 RLi = 987663 cm 15.22 (a ) oito vizinhos mais pr óximos, 433 nm; ( b) seis vizinhos mais
137175 cm 185187 cm - i
1 '

pr óximos, 500 mn
122,5eV 15.23 (a) 12 vizinhos mats próximos, 354 nm; ( b ) seis vizinhos mais
13.12 r = 0,693 Â ( 36,7 pm ) próximos, 500 mn
13.13 ( a) 40 pm ou 13 pm ; ( b) 29 ou 24 pm 15.24 (a ) menos denso ; ( b) 92%
I::
13.14 1/6 15.25 V = 3,96 x 10 28 m3; D = 2,40 x 10* g m 3
'

- '

13.15
13.16
1,1 x 10
5 "

(a) 2,7 x 10 8 pm'3; ( b) 9, 9 x IO 8 pm3; (c ) 0

' '
15.26
15.27
N = 4 , 4,01 g cm 3 - '

(a ) (321) = 220 pm ; ( b) (642) = 110 pm

13.17 5 , 2a 0 15.28 estrutura de sal gema - I ;I
13.18 (a ) 101 pm e 376; ( b) 99 pm, 349 ppm , e 821 pm 16.1 momento de dipolo = 0,9D, 3,0 x IO 30 C m "

- I
13.19 0o , 180°; 90° 270° 16.2 SF4 é polar
13.21 (a) g = 1; ( b) g = 9; ( c) g = 49 16.3 (a ) orto- xileno = 0, 7D; ( b) meta-xileno = 0,4D;
13.22 (a ) proibida ; ( b ) permitida; (c) permitida; ( d ) proibida; -
(c) para- xileno = 0; o valor do para xileno é exato por simetria
(e) permitida 16.4 -
(a) 1,2, 3 trimetiJbenzeno = 0,SD;
13.23 todos os orbitais á e g ( b) l , 2,4- trimetilbenzeno = 0,2D;
 p
^ ivc --x- '
??T ^

tWW*- pw W \s' S ~
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c
»
'
!v -ó - I
jpg 1
Isê
a::
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t:

464 RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS

I
k- i
! §
1,16 x 10 mol- L
3 1" "
"

exatamente por 18.3

(C) 1 , 3,5- trimetilbenzeno = 0; (c) deve cancelar
(a ) 1,01 x io L -mor’-cm ; (b) 0,965%
4 1 "

18.4
simetria -i
18.5 33 |xg L I*53LV-V
m 16.5 1.4D
log j- = -E A Ulo
16.6 (a) 1 , 50 D; (b) 2,6 D; (c) 1 ,13 D; (d) 1,80 D 18.6
Jo
450 L - mol ’- cm
1
3, 10 D
"

16.7 -1 18.7
( a ) 100 pm = 1070 kj-mol ; {b) 300 pm = 119 kj- mol
j; 1 "
1
159 L - mol cnT , 23%
i.
16.9
16.11 (a) E = 3/2 RT = 3.7 kj- mol a 298 K; ( b ) 0,14 J; a
1 "
18.8
18.9 (a ) 0,9 m; (b) 3 m
^ m
s
teoria cinética dos gases é justificá vel . 18.10 C , = 2, 58 x 10 mol - L , C 2 = 5 , 43 x 1 10 moR
1
'
5 1 “ " "

16.12 196 pm £° A 1 - £
eBA
-£ A
AA I
I: 16.13 7 , 7 x 10 J mor *
5"
18.11 CA = ( ~ £ ) £ ° 1 *
fA B
~ (
eA eB ) ^ c l ca -
4, 2 x IO J - mol
3”

18.12 CA = 1,00 x 10~* mol - L , tirosina = Ca = 9,66 x IO moí - L

!
• 16.14 1 " 5 1 " "

í 8, 2 kj- mol
1 "

; 16.15 ã o presentes
18.13 somente dois solutos em equil í brio entre si est
r - 21/6CT
18.16 constante da velocidade de extinção= 9, 2 x io L -mol^- s ,
16.16 9 1 "

1 12 1
(a) V0 = 11 ,6 kJ -mol ; (c) 4 x io s
" " :

16.18 7 &
meia- vida 1, 9 x 10 s
“

u
: 16.22 (a ) 5.22 x l 0 mol - m s ; ( b) 1, 6 x 10 mol
8 2
" 1 " " “
,9 1
x 105 s; (c) lm = 1 x 109 s 18.17 8 ,0 x 10 J
"
m
16.23 ( a ) 1 mm = 1 x 103 s; (b) 1 cm = 1 19 '

18.18 2,3 x 10 J
"

16.24 (a) 6,2 x IO mV ; (b) 1,6 x 10

9 1
" 9
mV 1 "

26
x J x mr V.
"

19.1 1 625
, 10
9 ~ 5
i 16.25 1, 1 x 10 s 19.2 ( a ) r 1 Hz; ( b) A - s - kg
1 "

16.26 106 19.3 2, 263

(a ) d = x tjr ; ( b ) 4 , 2 x io s
/ 5
16.28 19.4 328,6 MHz
-i
( a ) 4, 47 x 10 s ; (_b) 1,49 x 104 cm
H 1 "

17.1 19.5 46 ,15 MHz í

3 1
í
(a) 3,07 x IO cm ; (b) 3,26 m
'

17.2 19.6 12,92 T m

0, 999 999 918 x 660 mm , verde em 6 ,36 x lO’m- s
1 "
rf
I 17.3
17.4 8,4 x 1051C
19.7 9 , 248 GHz 1
- V
:
19.8 2, 66 kHz
(a) 0, 1 cm = 53ps; (b) 5 ps; (c ) 0 ,18ps
"1
17.5 19.9 46 jj/T
-i
17.6 0 27
, cm 19.10 ( a) 300 MHz = 2,4 KHz; ( b) 550 MHz = 4,4 KHz 8ê
!
17.7 4 x 1033 19.11 1: 7: 21: 35: 35: 21: 7: 1
6 17.8 (a) '«2 = 4, 601 x IO kg- m ; ( b) H2 = 9, 196 x 10 kg m ;
48 2 " 2 48 2 '

- 19.12 (a ) quinteto 1: 2: 3: 2: 1; ( b) septeto 1: 3: 6: 7: 6: 3: 1 í

, 46 2
(c) 12Cir02 = 6,67 x 10 kg -m ;
"

20.1 0,37
46 2
( d ) 13C1602 = 6, 67 x 10 kg- m
~
20.2 (a) 0 , 9999895 ; ( b) 0 ,9998955
n 10
17.9 (a ) 1, 825 x 1012 Hz; ( b) 9 ,128 x 10 Hz ; { c ) 1 , 26 x IO 20.3 0 ,99849

?:
Hz; (d) 1 ,26 x IO Hz
10
20.4 3,475 1m
(a ) í = 4mJJR2; (b) 1 , 583 x 109 Hz 20.5 0,487 S
17.10
3e CT
+ 3f / ; ( b) T = 0 , q = 1 ; ( c) T = «\ q= 9
2 fkT
(a) I|j = 4mR2 , Ix = 2mR
i (a) 1 + 5e
I
"
'

17.11 20.6
È
17.12 ( a ) 5 , 152 x io
9
Hz ; ( b ) a espectroscopia de microonda n ão pode 20.7 (a ) 1 , 29; (b) 7, 82
( a ) 9; ( b) 6 , 731
li 17.13
ser usada
(a), (b), (c) e (d )
20.8
20.9 1 ,072 m
I
17.14 todas 20.10 (a ) 3, 2 x 104 ; ( b) 6 ,2 x 1027 M -
’
’
A
17.15 um estado com J = 10 20.11 (a ) 19,5; (b) 265 y •

17.16 20 estados e 10 níveis de energia lI

Nh v
17.17 (a) 636 GHz, 1272 GHz , 1908 GHz . . .
1 1
20.13
0 Íi v/ kT
_
1
(b ) 21 , 21 cm , 42,42 cm , 63,63 cm . . .
"
" "

S;
menor x
17.18
20.14
5e e ~efict
+ 9e e-***
\ 17.19 1 ,162 x 10
"
lom = 116 ,2 pm 4 %
17.20 separação das linhas = 194 GHz -
R ( 70,77 K ) e 2 9fe /r + B ( 3129 JC) e
62 58;:/ T
13 ,( 13 _ "

^ ^

(a) 12C = 1 0 = 4 ,49 x 10 Hz ; (b) C iO = 4, 39 x IO Hz

G l3
17.21 20.15 (a) E _
1 + 3e 23'59k /r + 5e 62 58fc'T
-
>

17.22 329 Nm
U 17.23 HF = 967 , 1, HC1 = 515 ,6 , HBr = 411 , 8 , Hl ~ 314 ,2 ( b) 339 J mol
" 1
2
HF = 3002. HC1 = 2144, HBr = 1886, HI = 1640
2 2 2
17.24
17.25 ( b) HC1, (c) C02, ( d ) H20 , (e ) CH3CH3 , ( f ) CR, R (6840 Ke 2280k /T + 325,9 X e 3259 k'T
~ -

e (g) CH3C1 20.16 (a) E =

;
5 + 3e 2280k /T + e-3^9Jc / r
~

m
; 17.26 (a) 3; ( b ) 4; ( c) 48; ( d ) 54
1
( b) 0 ,993 kj- mol
"

17.27 Raman ativo

(a) estiramento C-H aromático; (b) C-H de alde ído; (c) C=0
; 11 ,5 JK - mol
1 " 1 '

-: 17.28 20.17
È
(d ) C=C aromá tica ; ( e ) C=C arom á tica; 20.18 191, J - K
4 ‘ - mol
" -1
!
(f ) C-H aromática fora do plano. Esse composto pode ser o 20.19 40 lcJ - KT'-mol
1 "

1
25
1, 37 x IO
'

i 1

benza!deído 20.20
n "

18.1 75, 1 % 20.21 1,97 x 10

1, 35 x 103 L- mol .cm-
1 1 "
18.2

nm ;
i'V:

... .
1
;3

i
í!
!
I
m >

míâm
m
 *
1

RESPOSTAS DOS EXERCíCIOS 465

Respostas dos exercícios dos boxes

Boxe 1.1 (1) 0,069 , 145 kg; (2 ) 3, 5 x 10
8
Boxe ll.l {1} 1,64 min ; ( 2 ) sim , mas as concentrações são baixas, 8 x
Boxe 1.2 (1) 2,1 X lo7 ; (2) 3,0 x 106 Pa 10-6 mol IT1 para qualquer tetrapeptídio e 2 x io~ 4 mol - L 1 no
"

Boxe 3.1 (1) (a ) -2 ,3 x 103 kj; (b ) 9,2 K; (2 ) 6,7% total, para todos os tetrapeptídios.
Boxe 6.1 (1) 4,5 mL; ( 2) 0,056 mg de N2 comparado com 0,014 mg de N2 -
Boxe 11.2 (1) 110 kcal moF1; (2) 1,0%,40 mg L 1 - "

0,17 mg N2 *
Boxe 12.1 (1) (a ) 5,36 pm, ( b) 2,5%; (2) (a ) 1,1 x IO10 s 1,
'

Boxe 6.2 (1) K = 1 167 LjimoF1, N = 5,24. O modelo é aplicá vel ( b) 2,7 x 109 s-i
Boxe 7.1 (1) sim; (2 ) 7,6 kg Boxe 13.1 (1) (a ) ls22s22p_63s23p63d10, ( b) nã o; (2) 1,5 L, 4,5 x 1014 L
Boxe 9.1 (1) 1,29 mol ; (2 ) 2 moles Boxe 14.1 (1) -4,36 x 10 1% (a) -4,2 x IO-20 j, ( b) -1,0 x 10 21 J
"

Boxe 9.2 -
(1) AG(Na 4 ) = +13,6 kj mol-1; AG( K + ) = +1,0 kJ moF ;
1
-
Boxe 16.1 (1) 1,3 x 10 22 J . grau2; (2) 20,4 kJ moF1
“

( 2) sim Boxe 16.2 (1) 2,5 x 10 5 s ( plasma ), 2,5 x lo-6 s (lipídio );

"

-
Boxe 9.3 (1) (a ) 1,085 x 105 J moF\ ( b) 9,60 x 10 2 ;
“ Q

12)0^ = 4,27
-
( 2) + 473 kJ moF 1
Boxe 18.1 (1) 3 x IO-3; (2) 587 nm
Boxe 10.1 (2 ) T - 1 Boxe 19.1 29 pT m 1 - "

^
k + [(l + 41C[A],0J' 2- l ]
' Boxe 20.1 (1) 6, 9 x IO-5 (glicina), 0,89 (L-leucina ); (2) n ~ 16,1

p
 i

1
3

1
I

Relações úteis

I À temperatura T = 298,15 K
i

RT RT/F 2, 3026RT/F RT/fic = K7/ pe

:

207 , 226 cm - 1 2 , 4790 x 10 2 m! mol -

1 !
2,4790 kj mo í 59, 160 mV
”
'
25, 693 mV
24 ,790 L mol ’ "

-
1 eV leal 1 atm 1 em im

1 ,602 19 X 10 I 9 J 4, 184 fJ 101 , 325 * kPa 0, 1240 meV

'

96, 485 kj mol- I 760 * Torr 1.9864 X 10 2 ij

'

8065,5 cm 1
'

* Valores exatos

Relações matemáticas Letras gregas selecionadas

K = 3,141 592 653 59 e = 2,718 281 828 46

•
a alfa csi
\ v :.
'
In X = ( ln 10) log x = 2, 302 585 log x
$ beta v m
M+1
Y gama n. K PI
nx n-1 —x
1 dx ln
,
# n
~ x í d x = nX + 1
i
= x A, 8 delta ro
P
Ê£ ;: •
epsilon 1, 0 sigma

eta I tau
teta O, <f > ft
Ii capa qui
X
lambda ¥ psi
ij
mi Q, a) ômega
i

i:

s
m
VT; W M® : : M C
a-i ssiAii
íl femto pico nano micro mill centi mega giga
I
&
I 10-15 10- 10- 106 109
12 9 “ 6 3
10 10
1

i
: Í
J