Teoria Cinética dos Gases

Profa Tatiana da Silva

Física 3 (FSC5163) – EEL
quarta-feira, 13 de junho de 2007

1
Referências Bibliográficas:

• Seção 16.4 “Modelo Cinético-Molecular de um Gás

Ideal” – Física II - Sears e Zemansky – 10ª edição

• Capítulo 11 – Teoria Cinética dos Gases – Curso de

Física Básica 2 – Moysés Nussenzveig – 3ª edição

• Física 2A - Volume 1 – Khoury, Antonio Zelaquett – 3ª

edição – Fundação Cecierj

• Introdução às Ciências Físicas – Módulo 5 – Susana

L. de Souza Barros, Maria Antonieta T. de Almeida

2
Teoria Cinética dos Gases Ideais
• Estudamos a descrição de um gás por inteiro (descrição macroscópica)
estabelecendo as grandezas macroscópicas que caracterizam o estado de
equilíbrio do gás (p, V, T, energia interna). Na abordagem
macroscópica, os gases são tratados como fluidos contínuos sem
estrutura.

• Propriedades microscópicas: massa, velocidade, energia cinética, momento

linear das moléculas individuais que constituem a subtâncias

• Como as grandezas macroscópicas de um gás podem ser interpretadas em

termos de suas propriedades microscópicas (massa, velocidade, energia
cinética, momento linear), isto é, em termos da dinâmica individual de suas
moléculas?
A teoria cinética dos gases estabelece a conexão entre as
descrições microscópica e macroscópica, incorporando conceitos
estatísticos à descrição dada pela Mecânica Newtoniana.

3
Teoria Cinética dos Gases Ideais
• A idéia é estudar essas descrições e a relação entre elas para
compreender as propriedades térmicas da matéria.
– Um dos tipos mais simples de matéria para se estudar é o gás ideal.
– Para esse tipo de gás:
• sabe-se obter relações entre a pressão, o volume, a temperatura e a
quantidade de substância e relacionar estas grandezas com as massas e as
velocidades das moléculas individuais.
• a equação de estado é bem conhecida e simples:
pV = nRT
[P]=[Pa] onde 1Pa = 1Nm2
[V]=[m3]
[T]=[K]
n: número de moles (1 mol de qq substância contém o
mesmo número de moléculas)
R: constante dos gases ideais

R = 8,314510 J / mol ⋅ K
4
 Teoria Cinética dos Gases Ideais
• Essa equação mostra que a relação entre as grandezas
termodinâmicas de um gás ideal não depende da natureza química
da molécula que constitui o gás;
– Gases rarefeitos diferentes, tais como hidrogênio molecular H2,
oxigênio O2, nitrogênio N2 obedecem à mesma equação de estado.
Nessa equação, o que importa é a quantidade de moles n
do gás, e não qual é o gás. Para densidades suficientemente
baixas, todos os gases reais tendem a obedecer a equação de
estado dos gases ideais.

• O fato, experimentalmente comprovado, de que o estado de um gás

perfeito fica completamente determinado por três grandezas
macroscópicas, relacionadas por uma equação de estado que
independe do tipo de gás, levou à construção de um modelo
microscópico para um gás. Pois, a pergunta que surge naturalmente:
É possível deduzir esta lei aplicando-se as leis básicas da
Mecânica Newtoniana aos constituintes fundamentais de um
gás, isto é, seus átomos e moléculas?
5
Teoria Cinética dos Gases Ideais
I. O que é um gás ideal?

O modelo mais simples que se possa imaginar para um gás é:

um grande número de moléculas, consideradas como
pequeníssimas bolas duras (poderíamos pensar nas bolas de
sinuca/bolas de gude) que se encontram em movimento
permanente e desordenado, chocando-se entre si e com as
paredes do recipiente que as contém.

6
Teoria Cinética dos Gases Ideais:
Hipóteses do Modelo Microscópio de um Gás Ideal

1. Existe um número muito grande de moléculas em

um volume macroscópico de gás.

2. As moléculas estão separadas por distâncias

médias grandes se comparadas com suas próprias
dimensões e estão em constante estado de
movimento. Este movimento explica a capacidade
ilimitada de expansão de um gás.

3. As moléculas são tratadas como partículas,

semelhantes a bolas de bilhar rígidas, que
interagem elasticamente quando colidem.

7
Teoria Cinética dos Gases Ideais:
Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal?

4. As forças de interação entre as moléculas e as paredes do recipiente são

desprezíveis, exceto durante as colisões. O peso (força gravitacional) das
moléculas é desprezado. Isso implica que:

• as paredes do recipiente são tratadas como se fossem lisas, fazendo com que
a velocidade tangencial (a componente da velocidade na direção da parede)
das moléculas não se altere quando estas colidem com paredes.

• todas as colisões (entre as moléculas e entre moléculas e as paredes) são

consideradas perfeitamente elásticas, ou seja, a energia cinética total se
conserva. Se houvesse perda da energia cinética total nas colisões, a pressão
do gás não se manteria constante, mas iria diminuindo espontaneamente, o
que não é observado. Além disso, é desnecessário supor que cada colisão
individual seja elástica: basta que as colisões sejam elásticas em média.

• o movimento das partículas obedece às Leis de Newton: quando não há

colisão, não há forças sobre a molécula, e, assim, entre colisões, as
moléculas movem-se em linha reta com velocidade constante. Logo, a
trajetória típica de uma molécula é um caminho em ziguezague muito
irregular e complicado.

8
Teoria Cinética dos Gases Ideais:
Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal?

5. Mesmo num volume pequeno (no sentido macroscópico) há um

grande número de moléculas. Por isso, podemos considerar que na
ausência de forças externas as N moléculas estão distribuídas
uniformemente em todo o recipiente de volume V, e o número de
moléculas por unidade de volume é N/V.

6. Todas as direções das velocidades das moléculas são igualmente

prováveis

9
Teoria Cinética dos Gases Ideais:
Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal


7. As probabilidades de encontrar moléculas com velocidade e com+ v
velocidade
− v probabilidade no sentido da velocidade). A conseqüência
são iguais (igual
desta última hipótese é que a velocidade média das moléculas do gás é
nula:

 
 v 1 + ... + v N
v = = 0
N

8. A densidade de moléculas por unidade de volume com uma determinada

velocidade é constante no tempo.

10
Teoria Cinética dos Gases Ideais: O que é um gás ideal?

Resumindo: um gás ideal é composto de moléculas que se

comportam como bolas de bilhar clássicas. Todas elas têm
velocidades que mudam através dos processos de colisão. No
entanto, a velocidade média dessas bolas permanece nula, e as
densidades médias são constantes.

Um gás que obedece às condições acima descritas constitui um gás

ideal em equilíbrio dinâmico.

11
Teoria Cinética dos Gases
Profa Tatiana da Silva
Física 3 (FSC5163) – EEL
terça-feira, 19 de junho de 2007

12
Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da Pressão

 No contexto da teoria cinética, podemos entender a pressão exercida por

um gás sobre as paredes do recipiente que o contém como consequência das
colisões entre as moléculas do gás e a superfície deste recipiente.
Nestas colisões, as moléculas transferem momento linear para as paredes,
dando origem à pressão do gás sobre o recipiente.
r
F 1 1 1N
p = 2 = ρ v = nm v =
2 2
m v2
L 3 3 3V
2 1
pV = N Ecin onde Ecin = m v 2
3 2

ρ = nm
ρ : densidade
n : número total de moléculas por unidade de volume
m: massa das moléculas do gás
13
Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da Pressão

 Velocidade quadrática média das moléculas do gás

r
F 1
p = 2 = ρ v2
L 3
3p
v =
2

ρ
3p
vRMS = v 2
=
ρ O2 : vRMS = 461 m / s
H 2 : vRMS = 1826 m / s
ρ O2 : 1,43kg/m3 , ρ H 2 : 0,09 kg/m3
p = 1atm = 1, 01× 105 Pa
14
Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da
Temperatura

 A partir do cálculo da pressão usando a teoria cinética, pode-se relacionar a

temperatura absoluta, com características microscópicas de um gás.
2 2 N
pV = N Ecin = nRT ⇒ T = Ecin
3 3 nR
N
número de moles: n =
NA
2 NA
T= Ecin
3 R
R
constante de Boltzman: k = = 1,38 × 1023 J / K
NA
2 Interpretação microscópica da
T= Ecin temperatura absoluta T:
3k medida da energia cinética média de
translação das moléculas de um gás ideal.
Por isso, é chamada energia de agitação 15
térmica.
Teoria Cinética dos Gases Ideais
1 3
Ecin = m v = kT
2

2 2
A energia cinética média de translação por molécula de um gás é uma função apenas
da temperatura.

 Gás de moléculas monoatômicas: A única forma de energia é a energia cinética

de translação. Podemos relacionar a energia cinética média total do gás com sua
energia interna U:

1 3
U = N Ecin = N m v 2 = N kT
2 2
U = U (T )
1 mol ⇒ N = N A k= R
3 3
U (T ) = kT = RT
2 2

16
Capacidades Térmicas e equipartição de energia

 Capacidade Térmica Molar

dQ = CdT
C depende das características do sistema. Para um mesmo dT, dQ é diferente de acordo
com as diferentes formas de aquecer o sistema, ou seja, do caminho pelo qual se efetua a
transferência de calor dQ:
• Se dQ é fornecido a pressão constante
dQ = CPdT
CP é a capacidade térmica molar a pressão constante
• Se dQ é fornecido a volume constante
dQ = CVdT
CV é a capacidade térmica molar a volume constante

 Gás ideal monoatômico (1mol de gás)

A volume constante dU = dQ  CV = dU/dT
U(T) = (3/2)RT  CV = (3/2)R

17
Calores específicos e equipartição de energia

 Gás ideal monoatômico (1mol de gás): pV = RT

Processo no plano PV correspondente a passagem de a  b
(processo isocórico) e a  c (processo isobárico) entre as isotermas
T e T + dT

Isocórico: dU = dQV = CV dT

Isobárico: dU = dQP − dWa = CP dT − pdV

c

Como dU só depende das temperaturas dos pontos inicial (T) e final

(T+dT): C dT = C dT − PdV
V P

CV dT = CP dT − PdV
No processo isobárico,
dV R
pdV + Vdp = RdT  pdV=RdT CV = CP − P = CV = CP − P
dT P
CV = CP − R
CP = CV + R
18
Capacidades Térmicas e equipartição de energia

3 5
CP = CV + R = R + R ⇒ CP = R
2 2

 Usando o valor de R
CV = 2,98 cal / mol ⋅ K
CP = 4,97 cal / mol ⋅ K
 Valores confirmados por experimentos com gases
monoatômicos como He e Ar à temperatura ambiente. Assim,
esse modelo se aplica muito bem a esses gases, o que
permite concluir que as moléculas se comportam como se
fossem dotadas apenas de energia cinética de translação. Ou
seja, a hipótese inicial de que a energia de interação entre as
moléculas do gás é desprezível e que a única forma de
energia de cada molécula é a de translação, aproximando-a
de um ponto material ou esfera rígida incapaz de entrar em
rotação/vibração.

19
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia

 Entretanto, para gases não-monoatômicos tem-se em

geral
3
CV > R
2
 É uma indicação direta de que, nesse caso, as moléculas
não possuem apenas de energia cinética de translação. É
preciso levar em conta outras contribuições à energia das
moléculas.
 Como obter uma expressão para a energia interna de um
gás que inclua outras contribuições além da energia
cinética de translação?

20
Capacidades Térmicas e equipartição de energia

1) Incluir outras contribuições

 Molécula diatômica: sistema de duas partículas
 6 graus de liberdade:
 3 graus relacionados às coordenadas do CM: (X,Y,Z) cuja
energia cinética é a energia de translação da molécula:
1
Trans
E cin = M (V X2 + VY2 + VZ2 )
2
 3 graus relacionados às coordenadas relativas do vetor
posição (x,y,z) de uma das partículas em relação à outra.
Vamos usar essas coordenadas como sendo a distância r
entre os átomos e dois ângulos que orientam o vetor posição
no espaço.
 Se r permanece fixo, a molécula se comporta como um haltere
rígido
 Os 2 ângulos: possibilidade de rotação em torno de dois eixos
perpenticulares, pois como são partículas puntiformes, não faz
sentido uma rotação em torno do próprio eixo.
1 1
E rotacao
cin = I1ω 1 + I 2ω
2 2
2
2 2 21
Capacidades Térmicas e equipartição de energia

 Se r variar, como a molécula é um sistema ligado, deve

comportar-se como um oscilador harmônico para
pequenos desvios do equilíbrio:
 Energia cinética de vibração:

1
vib
E cin = µ v2
2
 Energia potencial de vibração:

1 2
E pvib = Kr , K é a constante de força associada à
2
vibração

22
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia
2) Expressão para a energia interna
Todas as contribuições são funções quadráticas de
coordendas ou velocidades

 Teorema da Equipartição da Energia: Quando o número de

partículas é grande, e nos casos onde prevalece a Mecânica
Newtoniana, cada um dos termos que se apresentam como
contribuição independente à energia, e sejam expressos de
forma quadrática, a energia cinética média associada a
cada termo quadrático na expressão da energia total é
igual a

1
kT / molécula
2

23
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia
2) Expressão para a energia interna
 Para a molécula diatômica vibratória, a expressão da
energia envolve sete termos quadráticos:

3
Translação 3 termos kT  Conforme calculado
2
Rotação 2 termos kT
Cinética 1
1 termo kT
Vibração 2
Potencial 1
1 termo kT 7
Vibração 2 U = RT
2

24
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia

Generalização
 Equipartição da energia: b termos quadráticos
1 1 1
U (T ) = b kT ⇒ U mol (T ) = N Ab kT = bRT
2 2 2
b b+ 2
CV = R, CV = R
2 2
 moléculas monoatômicas: b = 3
 moléculas diatômicas (sem vib): b = 5
 moléculas diatômicas (com vib): b = 7
 Poliatômica (+ de 2 átomos) -> possibilidade de rotação em
torno de 3 eixos ortogonais, mesmo tratando-a como um corpo
rígido: no mínimo b=6

CV ≥ 3R, CP ≥ 4 R
25
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia

Comparação com a experiência:

26
Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia
Comparação com a experiência:

Reflexos dinâmicos da estrutura molecular sobre os calores específicos, a

Mecânica Clássica deixa de ser aplicável no domínio atômico.
 A energia interna de sistemas atômicos, só assume valores discretos ao invés
de ter uma variação contínua. Esses valores definem níveis quantizados de
energia, o que se aplica à energia rotacional, vibracional ou eletrônica. À medida
que a temperatura aumenta, aumenta a energia cinética média das moléculas. A
transferência dessa energia para a energia interna, numa colisão entre moléculas,
é necessário efetuar uma transição entre dois níveis discretos de energia, uma
transição quântica: é necessário uma energia mínima igual à diferença de energia
entre os dois níveis. Enquanto esse valor não for atingido, o grau de liberdade fica
congelado.
27
Calores específicos e equipartição de energia

 O calor específico se relaciona com a capacidade calorífica

molar da seguinte forma:

C CV CP
c= ⇒ cV = e cP =
M M M

28
Velocidades Moleculares

Como a velocidade quadrática

média depende da temperatura, a 3/ 2  mv 2 
 −
distribuição das velocidades  m  
2  2 kT 
moleculares num gás em equilíbrio P(v) = 4π   ve
térmico à temperatura T também  2π kT 
deve depender. James Clerk
Maxwell obteve em 1859 a função
de distribuição da magnitude:

∞
P(v)dv é a fração das moléculas
que têm o módulo da velocidade
entre v e v+dv. Então:
∫ 0
P (v)dv = 1

29
Velocidades Moleculares

Velocidades características das moléculas do gás:

∞
 3kT 
• Velocidade quadrática média = v2 = ∫0 =
2 2
vRMS v P ( v )dv  
 m 

∞ 8kT
• Velocidade média: v = ∫ 0
vP (v)dv =
πm

• Velocidade mais provável: valor que maximiza F(v): d

F (v ) = 0
dv
2kT
vp =
m
30
Velocidades Moleculares
• A relação entre essas velocidades é fixa, independentemente da temperatura
e da massa do gás e possuem valores muito próximos:

8
3 ; 1, 732, ; 1,595, 2 ; 1, 414
π

31
Velocidades Moleculares

À medida que a temperatura aumenta, a posição do máximo se desloca para a

direita. A área total sob essa curva é sempre unitária (isto é, igual a um), por
definição.
32