Trabalho de Termodinâmica

Entropia a nível molecular

Aluno: Jorge Mateus de Freitas da Silveira

Clausius introduziu a entropia como uma nova variável termodinâmica para medir o
"grau de irreversibilidade" de um processo. Ele acreditava que suas duas leis da termodinâmica
(conservação de energia e que a entropia nunca diminui) eram verdades científicas profundas e
exatas, em pé de igualdade com as leis da dinâmica de Newton. Clausius também fez
contribuições para a teoria cinética, publicando trabalhos já em 1857, embora, ao contrário de
Maxwell, ele não adotasse um ponto de vista estatístico - ele considerava todas as moléculas
com a mesma velocidade. (Na verdade, esse trabalho inspirou as primeiras investigações de
Maxwell na teoria cinética e sua descoberta da distribuição de velocidades). Clausius foi o
primeiro a tentar uma análise semiquantitativa dos efeitos das colisões moleculares.

Obviamente, se a teoria cinética estiver correta, se o calor for o movimento das

moléculas, as leis fundamentais da termodinâmica devem ser expressáveis de alguma forma
em termos desses movimentos moleculares. Na verdade, a primeira lei da termodinâmica é
fácil de entender dessa forma: calor é simplesmente energia cinética das moléculas, e a
energia total é sempre conservada, mas agora, em vez de ter uma categoria separada para a
energia térmica, podemos juntar a energia cinética molecular com a energia cinética
macroscópica, é tudo 1/2mv^2 com as massas apropriadas.

Mas como formulamos a entropia em termos desse modelo mecânico molecular?

Boltzmann, aos 22 anos, em 1866, escreveu um artigo intitulado "Sobre o Significado Mecânico
da Segunda Lei da Termodinâmica", no qual ele afirmou ter feito exatamente isso, mas sua
prova só funcionava realmente para sistemas que voltavam continuamente à mesma
configuração, limitando severamente sua relevância para o mundo real. No entanto, sendo
jovem e autoconfiante, ele achou que havia resolvido o problema. Em 1870, Clausius,
desconhecendo o trabalho de Boltzmann, fez algo semelhante. Ambos afirmaram ter
encontrado uma função dos parâmetros moleculares que aumentava ou permanecia a mesma
a cada colisão de partículas e que poderia ser identificada com a entropia macroscópica. Logo,
Boltzmann e Clausius estavam envolvidos em uma acalorada discussão sobre quem merecia
mais crédito por entender a entropia no nível molecular.

Maxwell, como ele escreveu para Rayleigh em dezembro de 1870: "se este mundo é
um sistema puramente dinâmico e se você reverter com precisão o movimento de cada
partícula dele no mesmo instante, então todas as coisas acontecerão ao contrário até o início
das coisas, as gotas de chuva se juntarão do chão e subirão para as nuvens, etc., as pessoas
verão todos os seus amigos passando do túmulo para o berço..." porque em um sistema
puramente dinâmico, apenas partículas interagindo por meio de forças, o sistema funcionará
igualmente bem ao contrário, então qualquer suposta medida mecânica de entropia que
supostamente sempre aumenta na verdade diminuirá no cenário mecânico igualmente válido
do sistema funcionando ao contrário.

A ideia de Maxwell era que a segunda lei é uma lei estatística: em média ao longo do
tempo, os dois gases manterão a mesma temperatura, mas em intervalos de tempo
suficientemente curtos, ocorrerão flutuações. Isso significa que não pode haver uma definição
mecânica de entropia que aumente rigorosamente com o tempo. Todo o programa de formular
a entropia em termos de variáveis moleculares mecânicas está condenado! Evidentemente,
não é de forma alguma como a primeira lei.

Apesar do profundo entendimento de Maxwell sobre a natureza essencialmente

estatística da segunda lei e da crença de Boltzmann até a década de 1870 de que deve haver
uma função molecular que sempre aumenta e é equivalente à entropia, foi Boltzmann quem
finalmente a entendeu e pode não apenas prova-la, como também expressar de forma
equacional. Boltzmann percebeu que a entropia só pode ser uma medida estatística, de
alguma forma, do estado do sistema.

A melhor maneira de compreender essa medida estatística é considerar um sistema

muito simples, no qual já conhecemos a resposta da termodinâmica macroscópica, e tentar
entender como a entropia macroscópica conhecida se relaciona com o que as moléculas estão
fazendo. O exemplo que escolhemos é o gás ideal que se expande para o dobro de seu volume
original pela remoção de uma partição.

Lembrando que podemos estabelecer que a mudança na entropia de n moles de um

gás ideal ao passar de um estado (especificado unicamente por P, V) para outro é:

𝑻𝟐 𝑽𝟐
𝑺(𝑷𝟐, 𝑽𝟐) − 𝑺(𝑷𝟏, 𝑽𝟏) = 𝑪𝑽𝒍𝒏 ( ) + 𝒏𝑹𝒍𝒏 ( ).
𝑻𝟏 𝑽𝟏
 Para a expansão em um vácuo, não haverá mudança de temperatura, as moléculas
apenas passam pelo local onde a partição estava, não podem perder energia cinética. O
volume dobra, V2 = 2V1, então a entropia aumenta por 𝜟𝑺 = 𝒏𝑹𝒍𝒏𝟐.

Então, o que está acontecendo com as moléculas? Quando o volume é dobrado, cada
molécula tem o dobro do espaço para percorrer. O aumento na entropia por molécula é
simplesmente expresso usando a constante de Boltzmann 𝒌𝑩 e a constante dos gases R =
NAkB, onde NA é o número de Avogadro. Ao dobrar o volume, há um aumento de entropia de
kBln2 por molécula. Portanto, parte da entropia por molécula é evidentemente a constante de
Boltzmann 𝒌𝑩 multiplicada pelo logaritmo do espaço em que a molécula se move.

Mas, a partir da equação acima, também poderíamos aumentar a entropia mantendo o

3
volume fixo e aumentando a temperatura. Para um gás monoatômico, 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅, dobrar a
2
3
temperatura aumentará a entropia em 2 𝑘𝐵𝑙𝑛2 por molécula. Para especificar o estado do
sistema em nível molecular em um determinado instante de tempo, precisamos dizer onde
cada molécula está localizada na caixa, além de fornecer sua velocidade nesse instante.

Portanto, o gás preenche dois tipos de espaço: o espaço comum da caixa, mas também
uma esfera no espaço de velocidade, na verdade, uma esfera com borda difusa, definida pela
distribuição de Maxwell. É uma aproximação suficientemente boa para nossos propósitos
substituir essa esfera difusa pela esfera de borda nítida com raio igual à velocidade média
4
quadrática 𝑣𝑟𝑚𝑠 = √(𝑣 2 ) . Portanto, o volume da esfera é 𝜋𝑣³𝑟𝑚𝑠 e isso mede o quanto
3
de espaço de velocidade uma determinada molécula percorre ao longo do tempo e de muitas
colisões.

Agora, se aquecermos o gás, as moléculas se aceleram, o que significa que se espalham

para ocupar mais volume no espaço de velocidade. Se dobrarmos a temperatura, como
3
½𝑚𝑣²rms = 2 𝑘𝐵𝑇, v²rms é dobrada e o volume do espaço de velocidade ocupado pelo gás,
3
medido pela esfera, deve aumentar por um fator de 22 .

3
3 3
Mas 𝑙𝑛 (22 ) = 2
𝑙𝑛2, então o aumento de entropia 2 𝑘𝐵𝑙𝑛2 ao elevar a temperatura é
exatamente uma medida do aumento no espaço de velocidade ocupado pelo gás, ou seja, o
aumento na entropia por molécula é evidentemente a constante de Boltzmann 𝒌𝑩 vezes o
logaritmo do aumento no espaço de velocidade em que a molécula se move, exatamente
análogo ao aumento simples de volume para a caixa.

A conclusão final, então, é que, para o gás ideal, a entropia é uma medida logarítmica
de quanto espaço um sistema se espalha, onde o espaço é tanto o espaço comum quanto o
espaço de velocidade. Esse espaço total - espaço comum mais espaço de velocidade - é
chamado de "espaço de fase".

Boltzmann usou W como uma medida desse espaço de fase total, portanto, a entropia
é dada por 𝑺 = 𝒌𝑩𝒍𝒏𝑾.

Referencias:
Molecular Entropy. Disponível em:
<https://galileo.phys.virginia.edu/classes/152.mf1i.spring02/MolecularEntropy.htm>. Acesso
em: 20 de maio. 2023.

Why do we go to molecular level to explain entropy, if Laws of Thermodynamics are for

macroscopic systems ? Disponível em: <https://www.quora.com/Why-do-we-go-to-molecular-
level-to-explain-entropy-if-Laws-of-Thermodynamics-are-for-macroscopic-systems>. Acesso
em: 20 maio. 2023.