TERMODINÂMICA E MECÂNICA ESTATÍSTICA1

JGMoreira
A Termodinâmica é uma ciência fenomenológica, ou seja, seus conceitos são estabelecidos diretamente dos
processos físicos. Ela foi desenvolvida no século XIX e estuda o comportamento de sistemas macroscópicos,
com um número muito grande de partículas microscópicas.
Na primeira metade desse século, após contribuições de vários cientistas – Conde Rumford, Mayer, Joule –
foi superada a ideia do calórico que predominava no final do século anterior. Em 1847, von Helmoltz propôs
uma formulação matemática do que veria a ser a 1ª Lei da Termodinâmica aplicada à mecânica, calor,
eletricidade, magnetismo, química e astronomia. Em 1851, Thomson (Lorde Kelvin) utilizou a palavra
‘energia’ e introduziu o conceito de energia mecânica e, pouco depois, Rankine utilizou a expressão
“conservação da energia”.
Paralelo a isso, em 1850, continuando o trabalho de Carnot sobre máquinas térmicas, Clausius propôs a 2ª Lei
da Termodinâmica:
“O calor flui naturalmente de um reservatório quente para um reservatório frio, mas nunca ao contrário.”
Em 1854, ele verificou que a razão entre a quantidade de calor e a temperatura era constante em processos
reversíveis e aumentava em processos irreversíveis. Em 1865, ele deu o nome de entropia a essa razão –
𝑆 = 𝑄/𝑇 – e deu um novo enunciado a essa Lei:
“Em processos reversíveis a entropia permanece constante, em processos irreversíveis ela aumenta.”
Com essas leis e se conhecendo as variáveis macroscópicas de um sistema em um estado – como pressão e
temperatura – é possível se fazer previsões da evolução desse sistema para outro estado macroscópico, sem
ser necessário se conhecer as interações microscópicas entre os elementos do sistema.

A conexão com sistemas probabilísticos só foi feita em 1900 quando Planck, baseado em trabalhos de
Boltzmann, introduziu a expressão para a entropia
𝑆 = 𝑘 log 𝑊,
em que k é a constante de Boltzmann e W é o número de estados acessíveis do sistema. Essa expressão faz a
conexão da entropia com uma medida da ‘desordem’ do sistema, já que, quanto maior o número de estados,
mais informação é necessária para caracterizar o sistema.
No cálculo do número desses estados é necessário se detalhar as interações microscópicas entre os elementos
do sistema e isso faz surgir a Mecânica Estatística que faz a conexão dos sistemas microscópicos com as
grandezas macroscópicas da Termodinâmica.
A segunda lei da termodinâmica é uma das mais importantes leis da física e é ela que define a seta do tempo,
do passado para o futuro, já que a entropia de um sistema isolado nunca diminui.

É importante salientar que a 2a Lei da Termodinâmica só é válida para sistemas com um número muito grande
de partículas microscópicas. Um exemplo está ilustrado nas figuras: um gás com N moléculas, inicialmente,
está ocupando metade de uma caixa; se a divisória é removida, ele passa a ocupar a caixa inteira.

Se o número de moléculas for muito grande, é extremamente improvável que o sistema volte por si próprio
para o estado inicial, ou seja, que a entropia do sistema diminua espontaneamente. Para se ter uma noção do
que é um número muito grande, em 1mm3 de um gás ideal, em condições normais de pressão (1 atm) e
temperatura (300 K), há da ordem de 1016 moléculas. Já para um número pequeno de partículas essa
probabilidade das moléculas, em um dado instante, estarem todas só na metade da caixa aumenta
consideravelmente e pode ocorrer uma redução natural da entropia do sistema.

1
Fonte: “Evolução das Ideias da Física”, de Antonio S. T. Pires, capítulo 7.