AULA 01 – LIVRO (GÁS PERFEITO)

O estado mais simples da matéria é um gás, uma forma de matéria que ocupa o
volume total de qualquer recipiente que a contenha. Inicialmente consideramos
somente os gases puros e a seguir veremos que as mesmas ideias e equações se
aplicam também para mistura de gases.,

O GÁS PERFEITO: Será útil imaginar um gás como um conjunto de moléculas (ou
átomos) em movimento permanente e aleatório, com velocidades médias que
aumentam quando a temperatura se eleva. Um gás difere de um líquido pelo fato de
ter as suas moléculas muitos separadas uma das outras, exceto durante as colisões,
e que se movem em trajetos que são muito pouco perturbadas pelas forças
intermoleculares.

1.1 ESTADO DOS GASES: O estado físico de uma amostra de uma substância,
sua condição física, é definido por suas propriedades físicas. Duas amostras de uma
substância com as mesmas propriedades físicas estão no mesmo estado. O estado
de um gás puro, por exemplo, fica definido pelos valores do volume que ele
ocupada, V, da quantidade de substância (número de mols), n, da pressão, p, e
temperatura, T. No entanto, verificou-se experimentalmente que basta especificar
três dessas variáveis para que a quarta seja fixada. Ou seja, é um fato experimental
que cada substância é descrita por uma equação de estado, uma equação que
estabelece uma relação entre essas quatro varáveis.
A forma geral de uma equação de estado é:

Esta equação mostra que, se forem conhecidos os valores de n, T e V para uma

certa substância, então a pressão tem um valor definido. Cada substância é descrita
por sua equação de estado especifica, mas somente em alguns poucos casos
particulares sabemos a forma explícita dessa equação. Um exemplo importante é a
equação de estado de um "gás perfeito", que tema forma p = nRT/V, onde R é
uma constante. Boa parte do restante deste capítulo será dedicado ao exame da
origem e das aplicações desta equação de estado.

PRESSÃO: A pressão é definida como força dividida pela área a qual a força é
aplicada.

Ou seja, quanto maior for a força que atua sobre um área, maior será a pressão. A
origem da força exercida por um gás é a sequencia incessante de colisões das
moléculas com as paredes do recipiente. As colisões são tão numerosas que elas
exercem uma força efetivamente constante que se manifesta como uma pressão
constante. A unidade do SI de pressão, o pascal (Pa, 1 Pa = 1 N m−2), foi
apresentada na seção F.7. Como foi visto, muitas outras unidades de pressão ainda
são bastante usadas (Tabela 1.1). A pressão de 1 bar é a pressão padrão para
registrar os valores dos dados, iremos representá-la por p Ø
EXERCICIO:

Se dois gases estiverem em recipientes separados

tendo uma parede móvel comum (Fig. 1.1), o gás
com pressão mais alta tenderá a comprimir o gás
(ou seja, reduzir o volume do gás) com a pressão
mais baixa. A pressão do gás que tem maior
pressão diminuirá à medida que ele se expande, e
a do outro gás aumentará à medida que ele é
comprimido. Os dois atingirão um estado em que
as duas pressões são iguais e não há mais
tendência de a parede móvel se deslocar. Esta
igualdade entre as pressões que são exercidas
sobre as duas faces da parede móvel corresponde
a um estado de equilíbrio mecânico entre os
dois gases. A pressão de um gás é, portanto, uma
indicação da condição de ele estar em equilíbrio
mecânico com outro gás, estado os dois gases
separados por uma parede móvel.

(b)A MEDIDA DA PRESSÃO: A pressão exercida pela atmosfera é medida com um

barômetro. A versão original do barômetro (que foi inventado por Torricelli,
discípulo de Galileu) era a de um tubo cheio de mercúrio, selado em uma
extremidade. Quando a coluna de mercúrio está em equilíbrio mecânico com a
atmosfera, a pressão na base é igual a exercida pela atmosfera. Logo, a altura da
coluna de mercúrio é proporcional à pressão externa.
A pressão de uma amostra de gás dentro de um recipiente é medida através
de um sensor (transdutor) elétrico de pressão (pressure gauge), que é um
dispositivo com propriedades elétricas que dependem da pressão. Por exemplo, um
sensor elétrico de pressão do tipo Bayard-Alpert é baseado na ionização das
moléculas presentes no gás, e a corrente elétrica resultante devido aos íons é
interpretada em termos da pressão.
Em um manômetro de pressão capacitivo (capacitance manometer), o
deslocamento de um diafragma em reação a um eletrodo fixo é é monitorado
através de seu efeito sobre a capacitância do arranjo. Certos semicondutores
também respondem à pressão e são usados como transdutores em medidores de
pressão de estado sólido.
(c) TEMPERATURA: O conceito de temperatura provem de
observações que mostram ser possível uma alteração do
estado físico de uma amostra (por exemplo, uma alteração
de volume) quando dois corpos estão em contato um com o
outro (por exemplo, quando se mergulha um bastão de
metal ao rubro em água). Mais tarde (Seção 2.1), veremos
que a mudança de estado pode ser interpretada como o
resultado de um fluxo de energia, na forma de calor, de um
corpo para outro. A temperatura, T, é a propriedade que
indica o sentido do fluxo de energia através de uma parede
rígida e termicamente condutora. Se a energia passa de A
para B quando os dois corpos (A e B), então em contato,
dizemos que a temperatura A é mais elevada do que a de B.
(Fig. 1.2).
É conveniente fazer a distinção entre dois tipos de
fronteira que podem separar dois corpos. Uma fronteira é
diatérmica (termicamente condutora: ‘dia’ é uma palavra
grega para ‘através’) se uma mudança de estado é
observada quando dois corpos com temperaturas diferentes
são opostos em contato. Um recipiente de metal, por
exemplo, tem pares diatérmicas. A fronteira é adiabática
(termicamente isolante) se não já nenhuma mudança de
estado, mesmo que os dois corpos tenham temperaturas
diferentes. Uma garrafa térmica é uma aproximação de um
recipiente adiabático.
 A temperatura é a propriedade que indica se dois
corpos estariam em ‘equilíbrio térmico’ se eles fossem postos
em contato através de uma fronteira diatérmica. O
equilíbrio térmico é atingido se não ocorre nenhuma
mudança de estado quando dois corpos A e B estão em
contato através de uma fronteira diatérmica. Imaginemos
que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) está em
equilíbrio térmico comum corpo B (um bloco de cobre) e que
B esteja em equilíbrio térmico com um outro corpo C (um
vaso com água). Verifica-se experimentalmente que A e C
também estão em equilíbrio térmico quando eles são postos
contato (Fig. 1.3). Esta observação é resumida pela Lei
Zero da termodinâmica:

A Lei Zero justifica o conceito de temperatura e o uso

de termômetro como instrumento de medida da temperatura. Imaginemos que B
seja um capilar de vidro contendo um líquido, por exemplo, mercúrio, que se
expande acentuadamente quando a temperatura aumenta. Então, quando A estiver
em contato com B, a coluna de mercúrio em B terá um certo comprimento. De
acordo com a Lei Zero da termodinâmica, se a coluna de mercúrio em B tiver este
mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com outro corpo C,
podemos prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois
estiverem em contato térmico. Além disso, podemos usar o comprimento da coluna
de mercúrio como medida das temperaturas de A e C.
Nos primórdios da temperatura (e ainda na prática de laboratórios dos dias
de hoje), as temperaturas foram relacionadas ao comprimento de uma coluna de
líquido, e a diferença de comprimentos quando o termômetro estava primeiro em
conato com gelo derretendo e depois com água fervendo foi divida em 100 pares
iguais chamadas de ‘graus’, o menor ponto sendo denominado de zero. Este
procedimento deu origem à escala Celsius de temperatura. Neste livro, as
temperaturas na escala Celsius são simbolizadas por Ø e expressam em graus
Celsius (°C). Entretanto, como líquidos diferentes expandem-se de maneiras
diferentes, e nem sempre se expandem uniformemente sobre uma determinada
faixa de temperatura, os termômetros construídos a partir de matérias diferentes
mostram valores números diferentes da temperatura medida entre os respectivos
pontos fixos. A pressão de um gás, porém, pode ser usada para construir uma
escala de temperatura do gás perfeito que é independente da natureza do gás.
A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica, que
veremos na seção 3.2d, e por isso vamos adotar desde logo a denominação para
evitar complicações de nomenclatura. Na escala de temperatura termodinâmica, as
temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em kelvins (K). As
escalas de temperatura termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão
exata.

<- Equação 1.4

 Esta expressão é a definição atual da escala Celsius em termos da escala
Kelvin, mais fundamental. De acordo com esta expressão, a diferença de
temperatura de 1°C é equivalente à diferença de 1 K.

1.2 AS LEIS DOS GASES: A equação de estado de um gás em baixa pressão foi
estabelecida pela combinação de várias leis empíricas.

(a) A lei do gás perfeito: Admitimos que as seguintes leis dos gases são
conhecidas:

As leis de Boyle e de Charles são exemplos de uma lei limite, uma lei que só
é valida estritamente em um determinado limite, neste caso p->0. As equações que
são válidas neste limites serão idênticas por um ° sobre o número da equação, como
se fez nestas equações. O principio de Avogrado é normalmente expresso na forma
‘volumes iguais de gases diferentes nas mesmas condições de temperatura e pressão
contêm o mesmo numero de moléculas’. Nesta forma, ele se torna mais verdadeira à
medida que p->0.
 Embora essas relações sejam estritamente verdadeiras somente em p=0, elas
são razoavelmente válidas em pressões normais (p ≈ 1 bar) e são muitos usadas na
química.
A Figura 1.4 mostra a variação da pressão de uma amostra de gás quando o
volume se altera. Cada curva do gráfico corresponde a uma única temperatura e é
chamada de isotérmica. De acordo com a lei de Boyle, as isotermas dos gases são
hipérboles (curvas obtidas representando-se graficamente y contra x com
xy=constante). Uma representação alternativa, um gráfico da pressão contra
1/Volume, aparece na Fig.1.5 A variação linear do volume com a temperatura dada
pela lei de Charles encontra-se ilustrada na Fig, 1.6. As retas nesta figura são
exemplos de isóbaras, isso é, curvas que mostram a variação de uma propriedade a
pressão constante. A Fig, 1.7 ilustra a variação linear da pressão com a
temperatura. As restas neste diagrama são isócoras, isto é, curvas que mostra a
variação de uma propriedade a volume constante.
As observações empíricas traduzidas pelas Eqs. 1.5 a 1.7 podem ser
combinadas numa única expressão:

Esta expressão é consistente com a Lei de Boyle (pV=constante) quando n e

T são constante, com duas formas da lei de Charles (p ∝ T, V ∝ T) quando n e V, ou
n e p, são constantes, e com o princípio de Avogrado (V ∝n) quando p e T são
constantes. A constante de proporcionalidade, cujo valor experimentalmente
determinado é o mesmo para todos os gases,. É simbolizada por R e é chamada de
constante dos gases perfeitos (ou simplesmente constantes dos gases). Com
esta notação, a expressão anterior fica:
Que é a lei do gás perfeito (ou equação de estado do gás perfeito). É uma equação
de estado aproximada para qualquer gás e fica cada vez mais exata à medida que a
pressão do gás tende a zero. Um gás que segue a Eq. 1.8 exatamente, para
quaisquer condições, é chamada de gás perfeito (ou gás ideal). Um gás real, isto é,
um gás que realmente existe, tem o comportamento tanto mais semelhante ao de
um gás perfeito quanto mais baixa for, a pressão, e é exatamente descrito pela Eq.
1.8 no limite quando p->0. A constante dos gases R pode ser determinada
avaliando-se R = pV/nT para um gás no limite da pressão nula (para se ter a
garantia de que o gás esta se comportando idealmente). Porém, um valor mais
exato pode ser obtido medindo-se a velocidade do som num gás em uma pressão
baixa (na prática usa-se o argônio) e extrapolando os resultados para pressão nula.
Os valores de R em diversas unidades são mostrados a tabela 1.2.
A superfície na fig. 1.8 é a do gráfico da pressão de uma quantidade
constante de um gás perfeito contra o volume e a temperatura termodinâmica,
conforme a E. 1.8. A superfície mostra os únicos estados possíveis para um gás
perfeito: o gás perfeito não pode existir em estados que não correspondam aos
pontos da superfície. Os gráficos das Figs. 1.4,1.6 e 1.7 correspondem a cortes desta
superfície.
Exercício:

A equação do gás perfeito é da maior importância em físico-química

pois ela é usada para de deduzir uma variedade de relações que são usadas
na termodinâmica. No entanto, ela também tem significativa utilidade prática
para o cálculo das propriedades de um gás em diversas condições. Por
exemplo, o volume molar, Vm = V/n, de um gás perfeito nas condições
conhecidas como condições normais ambientes de temperatura e
pressão (CNATP), isto é, a 298,1 K e 1 bar (exatamente 105Par), é facilmente
calculado por Vm=RT/p e vale 24,789 dm3 mol−1. Uma definição mais antiga,
condições normais de temperatura e pressão (CNTP), era 0°C e 1atm;
nas CNTP, o volume molar de um gás perfeito é 22,414 dm3 mol−1.
(b) O modelo cinética dos gases: A explicação molecular da lei de Boyler
considera que, se uma amostra de gás for comprimida à metade do seu volume,
atingirão as paredes, num certo intervalo de tempo, duas vezes mais moléculas do
que antes da compressão. Como resultado, a força média sobre as paredes dobra.
Assim, quando o volume for reduzido à metade, a pressão do gás fica duplicada e p
X V é uma constante. A lei de Boyle se aplica a todos os gases, independente da sua
natureza química (desde que a pressão seja baixa), porque em pressões baixas as
moléculas estão afastadas umas das outras que, em média, não exercem influência
entre si; Logo, as moléculas deslocam-se independente. A explicação molecular da
lei de Charles reside no fato de que a elevação da temperatura de um gás aumenta
a velocidade m´pedia das suas moléculas. As moléculas então colidem com as
paredes mais frequência e também com maior impacto. Portanto, elas exercem
maior pressão sobre as paredes do recipiente.
Estes conceitos qualitativos são expressos quantitativamente em termos do
modelo cinético dos gases, o qual é descrito de forma mais abrangente no capítulo
20. De forma resumida, consideramos o modelo cinético como estando baseado em
três hipóteses:

Uma colisão elástica é uma colisão que a energia cinética translacional total das
moléculas é conservada. A partir das poucas hipóteses do modelo cinético, pode ser
deduzido 9(como veremos em detalhes no capitulo 20) que a pressão e o volume do
gás estão relacionados através da expressão.

na qual M=m N a é a massa molar das moléculas, e c é a velocidade média quadrática

das moléculas, a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades, v, das
moléculas:

Vemos que, se a velocidade média quadrática das moléculas depende somente da

temperatura, então à temperatura constante, PV=constante, que é a expressão da
lei de Boyle. Além disso, para que Eq. 1.10 seja equação de estado de um gás
perfeito, seu lado direito tem que ser igual a nRT. Segue-se que a velocidade média
quadrática das moléculas em um gás em uma temperatura T tem que ser.

Podemos concluir que a velocidade média quadrática das moléculas de um gás é

proporcional à raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional à raiz
quadrada da massa molar. Isto é, quanto maior a temperatura, maior a velocidade
média quadrática das moléculas e, em suma determinada temperatura, moléculas
pesadas se deslocam mais lentamente do que moléculas leves. A velocidade
quadrática das moléculas de N por exemplo , a 298K é igual a 515 m s−1 , a parti da
Eq. 1.12.
(c) Mistura dos gases: O problema que aparece quando se trata de uma mistura
gasosa é o de determinar a contribuição que cada componente da mistura traz para
a pressão total da amostra. A pressão parcial pp, de um gás J em uma mistura
(qualquer gás, apenas um gás perfeito) é definido como:

em que xj, é a fração molar do componente J, a quantidade de J expressa como

uma fração do números de mols, n, da amostra:

Quando não há moléculas de J presentes xj=0; quando somente moléculas de J

estão presentes, xj=1. Segue-se, da definição de xp, que, independentemente da
composição da mistura, xa+xb+...=1 e que, portanto, a soma das pressões parciais
é igual à pressão total:

Esta relação é verdadeiro tanto para os gases reais como para os gases perfeitos.
Quando todos gases são perfeitos, a pressão parcial como definida na Eq.
1.13 também é a pressão que cada um dos gases exerceria se ele ocupasse,
sozinho, na mesma temperatura da mistura, o volume da mistura. Esta última
definição é o significado original do termo “pressão parcial”, e a base da formulação
original da lei de Dalton:

Atualmente, embora a relação entre a pressão parcial (como definida na Eq. 1.13) e
a pressão total (como dada pela Eq. 1.15) seja verdadeira para todos os gases, a
identificação da pressão parcial como a pressão que o próprio gás exerceria é valida
somente para um gás perfeito (Pq não ha interaçã.
Exercício: