Na termodinmica, uma equao de estado uma relao matemtica entre as grandezas termodinmicas de estado, entre funes de estado de um sistema

a termodinmico.[1] Mais especificamente, uma equao de estado uma equao temodinmica descrevendo o estado da matria sob um dado conjunto de condies fsicas. uma equao constitutiva a qual prov uma relao matemtica entre duas ou mais funes de estado associadas com a matria, tais como sua temperatura, presso, volume, energia interna ou entropia. Equaes de estado so teis em descrever as propriedades de fluidos, misturas de fluidos, slidos, e at o interior de estrelas. Uma equao de estado difere de uma equao fundamental no ponto em que uma equao de estado no encerra em si todas as informaes termodinmicas a respeito do sistema em estudo ao passo que uma equao fundamental necessariamente o faz. A partir de uma equao fundamental possvel, mediante o formalismo termodinmico, obterem-se todas as equaes de estado para o sistema, contudo o inverso no verdico caso no se conheam previamente todas as equaes de estado do sistema. A ausncia de apenas uma implica em princpio perda de informao associada ao sistema e a impossibilidade de construir-se uma equao fundamental a partir das outras. H varias formas de expressar-se uma equao fundamental, estas relacionando-se mutuamente atravs das respectivas transformadas de Legendre. A distino entre uma equao fundamental e uma equao de estado feita em funo das grandezas relacionadas, e exige alguma compreenso sobre termodinmica. A exemplo, a energia interna de um gs ideal, quando expressa em funo do nmero de partculas do sistema, de seu volume e de sua entropia, constitui uma equao fundamental. Caso a equao da energia interna encontre-se expressa em funo do nmero de partculas, de seu volume e da temperatura absoluta, tem-se ento uma equao de estado e no mais uma equao fundamental. Contudo esta, desde que junta equao de Clayperon, permite a obteno da primeira. Contudo, dada apenas a primeira, obtm-se sem problemas ambas as equaes de estado citadas.

ndice
[esconder]
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1 Viso global 2 Histrico o 2.1 Lei de Boyle (1662) o 2.2 Lei de Charles ou Lei de Charles e Gay-Lussac (1787) o 2.3 Lei de Dalton das presses parciais (1801) o 2.4 A lei dos gases ideais (1834) o 2.5 Equao de estado de Van der Waals 3 Principais equaes de estado o 3.1 Lei dos gases ideais clssica 4 Equaes de estado cbicas o 4.1 Equao de estado de Van der Waals o 4.2 Equao de estado de RedlichKwong o 4.3 Modificao de Soave de Redlich-Kwong o 4.4 Equao de estado de Peng-Robinson

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y y y y y

o 4.5 Equao de estado de Elliott, Suresh e Donohue 5 Equaes de estado no cbicas o 5.1 Equao de estado de Dieterici 6 Equaes de estado viriais o 6.1 Equao de estado virial o 6.2 A equao de estado BWR 7 Outras equaes de estado de interesse o 7.1 Equao de estado "enrijecida" o 7.2 Equao de estado ultrarrelativstica o 7.3 Equao de estado de Bose ideal 8 Equaes de estado para slidos 9 Ver tambm 10 Referncias 11 Bibliografia 12 Ligaes externas

[editar] Viso global

O uso mais importante de uma equao de estado o de prever o estado de gases e lquidos. Uma das mais simples equaes de estado para esta finalidade a lei dos gases ideais, a qual aproximadamente exata para gases a baixas presses e temperaturas moderadas. No entanto, essa equao se torna cada vez mais imprecisa a altas presses e temperaturas mais baixas, e falha em prever a condensao de um gs em um lquido. Portanto, uma srie de equaes de estado muito mais precisas tm sido desenvolvidas para gases e lquidos. Atualmente, no h equao de estado nica que preveja exatamente as propriedades de todas as substncias em todas as condies. Alm de prever o comportamento dos gases e lquidos, h tambm equaes de estado para predizer o volume de slidos, Incluindo a passagem de slidos a partir de um estado cristalino para o outro. H equaes que modelam o interior do estrelas, incluindo estrelas de nutrons. Um conceito relacionado o fluido perfeito, equao de estado utilizada na cosmologia. Para maiores detalhes sobre as definies e sobre os papeis das equaes de estado e das equaes fundamentais na termodinmica, veja Transformada de Legendre.

[editar] Histrico
[editar] Lei de Boyle (1662)
Ver artigo principal: Lei de Boyle-Mariotte A lei de Boyle foi talvez a primeira expresso de uma equao de estado. Em 1662, o fsico e qumico irlands Robert Boyle realizou uma srie de experimentos empregando um tubo de vidro em forma de J, que foi selado em uma extremidade. Mercrio foi adicionado ao tubo,

prendendo uma quantidade fixa de ar no final curto e selado do tubo. Em seguida, o volume de gs foi cuidadosamente medido como mercrio adicional adicionada ao tubo. A presso do gs pode ser determinada pela diferena entre o nvel de mercrio na extremidade curta do tubo que apresentava abertura na extremidade. Atravs destas experincias, Boyle observou que o volume do gs variou inversamente com a presso. Em forma matemtica, este pode ser estabelecido como:

A relao acima tambm foi atribuda a Edme Mariotte e por vezes referida como lei de Mariotte ou lei de Boyle-Mariotte. No entanto, o trabalho de Mariotte no foi publicado at 1676.

[editar] Lei de Charles ou Lei de Charles e Gay-Lussac (1787)

Em 1787 o fsico francs Jacques Charles observou que oxignio, nitrognio, hidrognio, dixido de carbono e ar expandem-se na mesma medida sobre o mesmo intervalo de 80 kelvin. Mais tarde, em 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publicaram resultados de experimentos similares, indicando uma relao linear entre volume e temperatura:

[editar] Lei de Dalton das presses parciais (1801)

A lei de Dalton das presses parciais estabelece que a presso de uma mistura de gases igual a soma das presses de todos os gases constituintes isolados. Matematicamente, isto pode ser representado para n espcies como:

[editar] A lei dos gases ideais (1834)

Em 1834 mile Clapeyron combinou a lei de Boyle e a lei de Charles no primeiro estabelecimento da lei dos gases ideais. Inicialmente a lei foi formulada como pVm=R(TC+267) (com temperatura expressa em graus Celsius), onde R a constante dos gases. No entanto, mais tarde, o trabalho revelou que o nmero deve realmente estar mais prximo de 273,2 , e ento a escala Celsius foi definida com 0 C = 273.15 K, resultando:

[editar] Equao de estado de Van der Waals

Em 1873, J. D. van der Waals introduziu a primeira equao de estado derivada pelo pressuposio de um volume finito ocupado pelas molculas constituintes.[2] Sua nova frmula revolucionou o estudo de equaes de estado, e foi a mais afamadamente continuada via a equao de estado de RedlichKwong e a modificao de Soave de Redlich-Kwong.

[editar] Principais equaes de estado

Para uma determinada quantidade de substncia contida em um sistema, a temperatura, volume e presso no so grandezas independentes; so conectadas por uma relao de forma geral:

Nas equaes a seguir as variveis so definidas como segue. Qualquer consistente conjunto de unidades pode ser usado, embora unidades do SI so preferidas. Temperatura absoluta refere-se a ao uso das escalas de temperatura Kelvin (K) ou Rankine (R), com zero sendo o zero absoluto. = presso (absolute) = volume = nmero de moles de uma substncia = = volume molar, o volume de 1 mol de gs ou lquido = temperatura absoluta = constante dos gases ideais (8.314472 J/(molK)) = presso no ponto crtico = volume molar no ponto crtico = temperatura absoluta no ponto crtico

[editar] Lei dos gases ideais clssica

A lei dos gases ideais clssica pode ser escrita:

A lei dos gases ideais tambm pode ser expressa como segue

onde a densidade, = Cp / Cv o ndice adiabtico (razo de calores especficos), e = CvT a energia interna por unidade de massa (a "energia interna especfica"), Cv o calor especfico a volume constante, e Cp o calor especfico a presso constante.

[editar] Equaes de estado cbicas

[editar] Equao de estado de Van der Waals

A equao de Van der Waals de estado pode ser escrita:

onde Vm o volume molar, e a e b so constantes especficas da substncia. Podem ser calculadas das propriedades crticas pc,Tc e Vc (notando-se que Vc o volume molar no ponto crtico) como:

Tambm escrito como

Proposta em 1873, a equao de estado de van der Waals foi uma das primeiras a obter melhores resutados que a lei dos gases ideais. Nesta marcante na histria equao a chamado o parmetro de atrao e b o parmetro de repulso ou o volume molecular efetivo. Embora a equao seja definitivamente superior lei dos gases ideais e no prever a formao de uma fase lquida, a concordncia com os dados experimentais limitada por condies em que forma-se lquido. Embora a equao de van der Waals seja comumente referenciada em livros-texto e artigos por razes histricas, agora obsoleta. Outras equaes modernas de complexidade apenas ligeiramente superior so muito mais precisas. A equao de van der Waals pode ser considerada como a lei dos gases ideais "melhorada" devido a duas razes independentes: 1. As molculas so consideradas como partculas com volume, e no pontos materiais. Assim V no pode ser muito pequeno, menos que alguma constante. Ento, ns temos (V b) em vez de V. 2. Enquanto as molculas de um gs ideal no interagem, consideramos que molculas atraem outras a uma distncia dos raios de vrias molculas. Isto no causa efeito no interior do material, mas as molculas da superfcie so atradas para o material da superfcie. Vemos isso como uma diminuio da presso sobre o revestimento exterior (que usada na lei dos gases ideais), ento escrevemos (p + algo) em vez de p. Para avaliar esse algo, devemos examinar uma fora adicional agindo em um elemento de

superfcie gasosa. Enquanto a fora que age em cada molcula de superfcie ~ , a fora que age sobre o elemento inteiro ~ 2~ .

Com as variveis de estado reduzidas, i.e. Vr=Vm/Vc, Pr=P/Pc e Tr=T/Tc, a forma reduzida da equao de Van der Waals pode ser formulada:

O benefcio desta forma que para dadas Tr e Pr, o volume reduzido do lquido e gs pode ser calculado diretamente usando-se o mtodo de Cardano para a forma reduzida:

Para Pr<1 e Tr<1, o sistema est em um estado de equilbrio vapor lquido. A equao cbica de estado reduzida resulta neste caso 3 solues. a maior e a menor souo so o volume reduzido de gs e lquido.

[editar] Equao de estado de RedlichKwong

Introduzida em 1949, a equao de estado de RedlichKwong foi uma melhora considervel sobre outras equaes de seu tempo. ainda de interesse, principalmente devido sua forma relativamente simples. Embora superior equao de estado de van der Waals, ela trata pobremente no que diz respeito fase lquida e, portanto, no pode ser usada para calcular com preciso equilbrios lquido-vapor. No entanto, ele pode ser usado em conjunto com correlaes de fase lquidas separadas para este fim. A equao de Redlich-Kwong adequada para o clculo de propriedades em fase gasosa, quando a relao entre a presso para o presso crtica (presso reduzida) inferior a cerca de metade da proporo da temperatura para a temperatura crtica (temperatura reduzida):

[editar] Modificao de Soave de Redlich-Kwong

Onde

o factor acntrico para as espcies.

para o hidrognio:

Em 1972 Soave substituiu o termo 1/(T) da equao Redlich-Kwong com uma funo (T, ) envolvendo a temperatura e o factor acntrico. A funo foi concebida para ajustar os dados de presso de vapor de hidrocarbonetos e a equao trata muito bem esses materiais. Note-se especialmente que esta substituio muda a definio de a levemente, como a Tc agora a segunda potncia.

[editar] Equao de estado de Peng-Robinson

Na forma polinomial:

onde, o factor acntrico das espcies, R a constante dos gases perfeitos e Z=PV/(RT) o fator de compressibilidade. A equao de Peng-Robinson foi desenvolvida em 1976 de maneira a satisfazer as seguintes metas:[3] 1. Os parmetros deverar ser expressveis em termos de propriedades crticas e o factor acntrico. 2. O modelo deveria produzir razovel preciso prximo ao ponto crtico, particularmente para clculos do fator de compressibilidade e densidade de lquidos. 3. As regras de mistura no devem empregar mais de um nico parmetro de interao binrio, que deve ser independente da presso, temperatura e composio. 4. A equao deveria ser aplicvel a todos os clculos de todas as propriedades de fluidos em processos de gs natunal. Para a maior parte a equao de Peng-Robinson apresenta desempenho semelhante equao de Soave, embora seja geralmente superior na predio da densidade de lquidos de diversos materiais, especialmente os apolares. As funes de partida da equao de Peng-Robinson so dadas em um artigo separado.

[editar] Equao de estado de Elliott, Suresh e Donohue

A equao de estado de Elliott, Suresh e Donohue (ESD) foi proposta em 1990.[4] A equao visa corrigir uma lacuna na equao de estado de Peng-Robinson, em que houve uma impreciso no termo repulsivo de van der Waals. A equao de estado considera o efeito da forma de uma molcula no polar e pode ser estendida para polmeros, com a adio de um termo extra (no mostrado). A equao de estado em si foi desenvolvida por meio de simulaes computacionais de modelagem e deve capturar a fsica essencial do tamanho, forma e ligaes de hidrognio.

onde:

e c um "fator de forma", com c = 1 para molculas esfricas Para molculas no esfricas, a seguinte relao sugerida: c = 1 + 3.535 + 0.533 2 onde o factor acntrico O nmero reduzido de densidade onde v * o parmetro de tamanho caracterstico n o nmero de molculas V o volume do recipiente O parmetro de tamanho caracterstico relacionado ao parmetro de forma c atravs de definido como

onde

e k a constante de Boltzmann. Observando-se as relaes entre a constante de Boltzmann e a constante dos gases perfeitos, e observando-se que o nmero de molculas pode ser expressa em termos de nmero de Avogadro e a massa molar, o nmero de densidade reduzido pode ser expresso em termos do volume molar como

O parmetro de forma q aparece no termo de atrao e o termo Y dados por q = 1 + k3(c 1) (e portanto tambm igual a 1 para molculas esfricas).

onde a profundidade do potencial de uma caixa quadrada e dado por

zm , k1 , k2 e k3 so constantes na equao de estado:

zm = 9.49 para molculas esfricas (c=1) k1 = 1.7745 para molculas esfricas (c=1) k2 = 1.0617 para molculas esfricas (c=1) k3 = 1.90476. O modelo pode ser estendido para associar os componentes e misturas de componentes no associados. Os detalhes esto no artigo de J.R. Elliott Jr et al. (1990).[4]

[editar] Equaes de estado no cbicas

[editar] Equao de estado de Dieterici

onde a est associado com a interao entre molculas e b leva em conta o tamanho finito das molculas, similarmente equao de Van der Waals. As coordenadas reduzidas so:

[editar] Equaes de estado viriais

[editar] Equao de estado virial

Embora normalmente a mais conveniente equao de estado, a equao virial importante porque pode ser derivada diretamente da mecnica estatstica. Se pressupostos apropriados sobre a formulao matemtica das foras intermoleculares, expresses tericas podem ser desenvolvidas para cada um dos coeficientes. Neste caso B corresponde a interaes entre pares de molculas, C para tripletos, e assim por diante. A preciso pode ser aumentada indefinidamente, considerando os termos de ordem superior. Isto tambm pode ser usado para trabalhar-se sobre a temperatura de Boyle (a temperatura na qual B = 0 e a lei dos gases ideais aplicam-se) de a e b da equao de estado de Van der Waals. Se usa-se o valor para B mostrado abaixo;

[editar] A equao de estado BWR

Ver artigo principal: Equao BenedictWebbRubin

onde p = presso = a densidade molar Valores dos vrios parmetros para 15 substncias podem ser encontrados em K.E. Starling. Fluid Properties for Light Petroleum Systems. [S.l.]: Gulf Publishing Company, 1973.

[editar] Outras equaes de estado de interesse

[editar] Equao de estado "enrijecida"
Quando considera-se gua sob presses muito altas (aplicaes tpicas so exploses nucleares subaquticas, litotripsia de choque snico e sonoluminescncia) a equao de estado "enrijecida" frequentemente usada:

onde e a energia interna por unidade de massa, uma constante empiricamente determinada tomada como sendo aproximadamente 6.1, e p0 outras constante, representando a atrao molecular entre molculas de gua. A magnitude da correo aproximadamente 2 gigapascais (20000 atmosferas). A equao estabelecida nesta forma porque a velocidade do som na gua dado por c2 = (p + p0) / . Assim, a gua se comporta como se fosse um gs ideal j a cerca de 20000 atmosferas (2 GPa) de presso, e explica porque a gua comumente assumida como sendo incompressvel: quando as alteraes da presso externa a partir de 1 atmosfera a 2 atmosferas (100 kPa a 200 kPa), a gua se comporta como um gs ideal quando varia de 20001-20002 atmosferas (2000.1 MPa para 2000.2 MPa). Esta equao no prediz a capacidade de calor especfico da gua, mas algumas alternativas simples esto disponveis para os processos severamente no isentrpicos tais como choques intensos.

[editar] Equao de estado ultrarrelativstica

Um fluido ultrarrelativstico tem equao de estado

onde p a presso, m [e a densidade de massa, e cs a velocidade do som. Esta equao de estado tem aplicao em cosmologia.[5] No quadro da relatividade geral, as dinmicas de modelos como os resultantes das solues de Friedmann para as equaes de campo implicam no tratamento do universo como um gs. Com base nestes modelos e com mudanas de valores de determinadas variveis, procura-se se estabelecer o comportamento do universo ao longo do tempo. Como por exemplo no caso em que so considerados modelos simtricos axialmente anisotrtipos quando as fontes do campo gravitacional so matria ultrarrelativstica, assim como tambm considerado homogneo o campo magntico, e os fluxos de partculas livres.[6] Uma classe de solues em cosmologia obtida das equaes de Einstein para esferas de lquido (um modelo para tratar-se o universo de uma maneira hidrodinmica) com valores finitos da densidade de energia e presso em seu centro. As chamadas quarta soluo de Tolman e a soluo de Adler pertencem a essa classe. Novas solues so apresentadas, como por exemplo, com parmetros de configurao calculados para uma equao de estado ultrarrelativstico no centro da esfera[7], assim como modelos que tratam do limite assinttico singularidade cosmolgica, na dinmica de um universo quase isotrpico na presena de matria ultrarrelativstica e um campo de auto-interao escalar real.[8] So estudadas tambm a transmisso de ondas de choque em fluidos ultrarrelativsticos, com base em equaes de estado para tais fluidos.[9] Estes estudos com modelos de fluidos em cosmologia permitem a construo de uma teoria dinmica geomtrica de choque, tambm denominada teoria CCW (de ChesterChisnellWhitham[10], com aplicaes em astrofsica.[11] A coliso ultrarrelativista de ons pesados so tratadas por equaes de estado numa hidrodinmica relativstica dependente do tempo.[12]

[editar] Equao de estado de Bose ideal

A equao de estado prar um gs de Bose ideal

onde um expoente especfico para o sistema (e.g. na ausncia de um campo potencial, =3/2), z exp( /kT) onde o potencial qumico, Li o polilogaritmo, a funo zeta de Riemann, e Tc a temperatura crtica na qual um condensado BoseEinstein comea a formar-se.

[editar] Equaes de estado para slidos

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Equao de estado de RoseVinet Equao de estado de BirchMurnaghan Equao de estado de JohnsonHolmquist Equao de estado de MieGruneisen

[editar] Ver tambm

y y y y y y y y y y y

Termodinmica Transformada de Legendre Quantidade de matria; massa; temperatura ; presso; volume Grandeza termodinmica Gs Gs perfeito Gs real Lei dos gases ideais Funo de partida Tabela de equaes termodinmicas Expanso cluster

[editar] Referncias
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. [S.l.]: Oxford University Press, 1998. ISBN
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8.

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