Propriedades Transporte Gases

Propriedades de transporte
1
Movimentos dos gases

•Distribuição de Maxwell e Teoria Cinética
• as velocidades das moléculas
• frequências de colisões
• livre percurso médio
•Colisões com paredes e superfícies
•Propriedades de transporte
• Difusão
• Condutividade térmica
• Viscosidade de gases *
2
Movimentos dos líquidos

• Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
• Viscosidade de líquidos
• Difusão
3
Movimentos dos gases: teoria cinética dos gases
Teoria cinética dos gases
•explica propriedades de gases: pressão,

temperatura, volume → equação de estado de
um gás perfeito *
4
O modelo cinético dos gases

• a energia do gás provém apenas da energia
cinética das moléculas, isto é, a energia potencial
(que é devida à interação entre as moléculas) é
considerada desprezível. *
5
Hipóteses:
•o gás é constituído de moléculas de massa m

em movimento aleatório incessante
•o tamanho das moléculas é desprezível, isto é, o
diâmetro das moléculas é muito menor do que a
distância média percorrida pelas moléculas entre
duas colisões sucessivas
• as moléculas não interagem umas com as
outras, exceto quando em contato, em colisões
perfeitamente elásticas. *
6
Colisão elástica:
• a energia de translação permanece

constante (a nível molecular, não há
excitação dos modos internos dos movimentos
moleculares (quais são esses movimentos?)). *
7
Relação entre propriedades microscópicas e

macroscópicas de um gás
Propriedades microscópicas das moléculas:
Velocidade, posição, momento
Teoria cinética dos gases *
Propriedades macroscópicas:
Pressão, temperatura, volume
8
Pressão e a velocidade das moléculas

Calculando a pressão exercida por um gás
O que vem a ser a pressão de um gás ?
É o resultado das colisões entre as moléculas do gás e
as paredes do recipiente.
Pressão = força por unidade de área.
Pela 2ª Lei de Newton: força = taxa da variação da
quantidade de movimento das moléculas de gás que
colidem com as paredes.
Lembrar: p = m.v ;
p/t = m.v/t = força *
9
Considere recipiente retangular de volume V contendo

N moléculas de um gás, cada uma de massa m e se
movendo com velocidade v.
Na Figura está sendo mostrada apenas uma molécula
com velocidade vx
10
Somente as moléculas que estejam

à distância vxt, com t> 0 podem
atingir a aprece da direita no
intervalo de tempo t. *
11
Cálculo da força exercida por essas moléculas sobre a parede da direita da
caixa (perpendicular ao eixo x e de área A):
- Moléculas que atingem essa parede no intervalo de tempo t são aquelas
que estão à distância vx t da parede e estão se movendo para a direita.
vx t
Número de moléculas que colidem 1N

com a parede (de área A) em um N = '
v x tA (1)
intervalo de tempo t: 2 V
V
Sendo: N/V o número de moléculas por unidade de volume
fator ½ se deve ao fato de que metade das moléculas
está se movendo para a direita, em média. * 12
A componente x da quantidade de movimento de uma molécula é:
+mvx antes da colisão elástica
-mvx depois da colisão elástica
Portanto, módulo da variação da quantidade de movimento = 2 mvx .
Assim, para todas as moléculas, o módulo da variação total da
quantidade de movimento |p| durante um intervalo de tempo t é
dado por:
variação do momentum =| p |
nN A Avx t nmAN v t 2
=( )  (2mvx ) = A x
2V V
nMAvx2 t Número de moléculas que
= colidem com a parede (de
área A):
V
13
(Sendo M = m NA) *
Lembrando que força =| p | / t

x t (V. slide anterior)
2
e | p |= nMAv
V
nMAvx2
força =| p | / t =
V
Como, pressão = força/unidade de área, então:
 nMAvx2 
 
nMvx2 (2)
p= =
 V 
A *
V
14
nMvx 2
pressão =
V
As moléculas têm diferentes velocidades, por
isso, utiliza-se a velocidade média <vx2>
2
nM v x
p= (3)
V
Considerando as velocidades em três dimensões e que:
<vx2> = <vy2> = <vz2>
c2 = <vx2> + <vy2> + <vz2> = 3<vx2>
<vx2> = c2/3 (4)
c = velocidade média quadrática 15
das moléculas *
Substituindo-se <vx2> (eq. (4))

na expressão de p em função de <vx2> (eq. (3)) ,
obtém-se:
1 nM vx 2 <vx2> = c2/3 (4)
pV = nMc 2 (5) p=
V
(3)
3
Se a velocidade média quadrática das
moléculas for constante para uma dada
temperatura, a expressão acima seria a lei de
Boyle:
pV = constante * (6)
16
1
pV = nMc 2
3
Comparando a eq. acima com a lei dos gases ideais:
pV = nRT, temos que:
1/3(Mc2 ) = RT → c2 = 3RT/M
A energia de translação média de uma molécula é
dada´por:
= ½(mc2)
Substituindo o valor de c2 na expressão de  obtém-se:
= 3/2(RTm/M) = 3RT/2NA
= 3kT/2 k = R/NA → constante

de Boltzmann
17
(a) As velocidades das moléculas

As moléculas de um gás têm na verdade um
intervalo bem amplo de velocidades, devido às
colisões, que redistribuem continuamente estas
velocidades.
Durante uma colisão, algumas moléculas
podem ser aceleradas, enquanto outras podem
ser retardadas.
Como determinar a distribuição de velocidades
das moléculas ? *
18
Funções de distribuição
Suponha que um professor aplique um teste com 25 perguntas a
um grande número de estudantes, dado por N.
Para descrever os resultados, opção: nota média → problema:
descreve o cenário de modo incompleto.
Cenários possíveis:
(i) metade dos alunos acerta as 25 e a outra metade erra tudo;
(ii) na média todos acertam 12,5 perguntas;
Observe que, embora a taxa média de acerto seja a mesma (12,5),
os cenários são bem distintos.
19
Descrição completa: fornecer o número ni dos estudantes que receberam a nota
si, para todas as notas obtidas.
Outra alternativa: dar a fração dos estudantes fi = ni/N que receberam a nota
si. Ambas, ni e fi, são funções da variável s e são denominadas de funções de
distribuição. Este tipo de distribuição fracionária é um pouco mais conveniente
de usar.
A probabilidade de que um dos N estudantes selecionados ao acaso tenha
recebido a nota si = número total de estudantes que receberam aquela nota ni
dividido por N = fi .
ni 1
fi = ni/N
 i
fi =  =
i N N
n
i
i (7)
E como n i =N (8) então:
f
i
i =1 Condição de normalização
(9) para distribuições
fracionárias
20
Para calcular a nota média → somam-se todas as notas e divide-se por N. Como
cada nota si foi obtida por ni=Nfi estudantes, isto equivale a:
1
sméd =
N
n s = s f
i
i i
i
i i (10)
Nota média ni = número dos estudantes que receberam a nota si

fi = fração dos estudantes (= ni/N) que receberam a nota si
Em particular, a média dos quadrados das notas é:
1
2
( s ) méd =
N
 i i  i fi (11)
s
i
2
n = s 2
( s 2 ) méd → Nota média quadrática, ou

nota rms (“root mean square”) * 21
Na figura abaixo vemos uma possível função de distribuição. Para essa

distribuição, observe que:
Nota mais provável (obtida pelo maior número de estudantes) = 16
Nota média = 14,2
Nota rms = 14,9 *
Física, vol. 1, Tipler
22
Exemplo “Fazendo um teste”
Quinze estudantes fazem um teste de 25 questões, cada uma valendo um
ponto. Os estudantes obtiveram 25,22,22,20,20,20,,18,18,18,18,18,15,15,15 e
10 . Determine a nota média e a nota média quadrática.
R.: a função de distribuição para esse problema é n25 = 1, n22 = 2, n20 = 3,
n18 = 5, n15 = 3 e n10 = 1.
1) Por definição, sméd é:
1
sméd =  ni si
N i
1 1
= [1(25) + 2(22) + 3(20) + 5(18) + 3(15) + 1(10)] = (274) = 18,3
15 15
2) Para calcular srms, primeiro deve-se determinar a média de s2:

1
( s 2 ) méd =  si2 ni
N i
1 1
= [1(25) 2 + 2(22) 2 + 3(20) 2 + 5(18) 2 + 3(15) 2 + 1(10) 2 ] = (5188) = 346
15 15
3) Calcule então a raiz quadrada de (s2)méd:
srms = ( s 2 ) méd = 18, 6 * 23

Considere o caso de uma distribuição contínua, p.e., a distribuição das alturas de
uma população.
Para qualquer número finito N, o número de pessoas que tem exatamente 2 m de
altura é zero.
Pressuposto: pode-se medir uma altura com qualquer precisão desejada → há
um número infinito de possíveis alturas → a probabilidade de qualquer pessoa ter
qualquer altura em particular (exata) é zero.
Então:
- dividem-se as alturas em intervalos h (p.e., 1 ou 0,5 cm);
- identifica-se que fração de pessoas tem alturas dentro de qualquer intervalo
particular. Para N muito grande, esse número é proporcional ao tamanho do
intervalo (desde que o intervalo seja suficientemente pequeno.
A função de distribuição f(h) → fração do número de pessoas com alturas
no intervalo entre h e h+h.
Para N pessoas, N.f(h)h → número de pessoas cuja altura está entre h e
h+h. *
24
25
A fração das pessoas com alturas em um determinado intervalo h corresponde à
área f(h)h. Se n for muito grande, pode-se escolher h muito pequeno → o
histograma se aproximará de uma curva contínua.
A função de distribuição f(h) pode ser tornada contínua se o intervalo h mudar
para dh e substituir fi por f(h)dh e si por h nas eqs. (9) e (10), e fazendo as somas
serem transformadas nas integrais correspondentes:
 f (h)dh = 1 (12)  fi = 1
i
(9)
1
h =  hf ( h) dh (13)
méd
sméd =
N
n s = s f
i
i i
i
i i
(10)
[ g ( h)] =  g ( h) f ( h) dh
méd
Onde g(h) é uma função arbitrária de h. Assim, por exemplo:
1
(h ) méd =  h f (h)dh (14)
2 2 2
( s ) méd =
N
 i i  i fi
s
i
2
n = s 2
i
*
26
A distribuição de Maxwell-Boltzmann
A distribuição das velocidades das moléculas de um gás pode ser medida
diretamente, usando o aparato ilustrado na Figura 17-15.
Física, vol. 1, Tipler
27
Em um gás com N moléculas, o número de moléculas com velocidades na faixa
entre v e v+dv é dN, dado por:
dN = Nf (v) dv (15)
A fração dN/N = f(v)dv em um certo intervalo dv corresponde à região sombreada da

figura = fração de moléculas com velocidade no intervalo de v a v + dv
A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann pode ser deduzida da Mecânica
Estatística.
A população de moléculas com uma certa energia Ei , Ni ,é dada pela distribuição de
Boltzmann:
Ni e − Ei
= = 1/kT N=i Ni
N e − Ei ( 16)
i
Ver dedução em Atkins, V.2, Justificativa 21.2 *

28
Para as moléculas no estado gasoso, a energia total é dada pela energia

cinética:
1 1 1
Ec = mv x + mv y + mv z
2 2 2
2 2 2
A função de distribuição de energia de Boltzmann, pode ser escrita como:

1 1 1 
− mv x 2 + mv y 2 + mv z 2  / kT
− Ec / kT − mv x 2 / 2 kT − mv y 2 / 2 kT − mv z 2 / 2 kT
f = Ke = Ke 2 2 2 
= Ke e e
em que K é uma constante de proporcionalidade ( a uma T constante)
Observar que esta função pode ser separada em três fatores, uma para
cada eixo, e assim, f = f(vx))f(vy )f(vz)
1 / 3 − mv x / 2 kT
2
f (v x ) = K e
A constante K pode ser encontrada, observando que a fração de
moléculas com velocidade num intervalo vx e vx + dvx é dada por f(vx)dvx.
Então, num intervalo - < vx < :


−
f (vx )dx = 1 * 29
Substituindo nesta integral a expressão de f(vx),após multiplicá-la por dvx obtém-
se: 1/3 − mvx 2 /2 kT
 f (v x ) = K e
 f (vx )dvx = 1
 f (vx )dvx = K e 1/3 − mvx 2 /2 kT
− 2kT 1/ 2 dvx
e
− mv x 2 / 2 kT
1= K 1/ 3
dvx = K 1/ 3
( )
−
m
tendo sido utilizada a integral tabelada:

 
1/ 2
e
− ax 2
dx =  
− a
Obtém-se que K = (m/2kT)3/2 = (M/2RT)3/2

1/ 2
Chega-se então a:  M  −mvx 2 / 2 RT
f (v x ) =   e (17)
 2RT 
A probabilidade de encontrar a molécula num intervalo de velocidade vx e

vx + dvx, vy e vy + dvy, é o produto das probabilidades individuais:
3/2
 M  − mv 2 /2 RT
f(vx )f(vy) f(vz)dvx dvy dvz =   e dvx dv y dvz
 2 RT 
em que v 2 = vx 2 + vy 2 + vz 2 *
30
A probabilidade f(v)dv de uma molécula ter o

módulo da velocidade v no intervalo entre v e
v + dv é igual à soma das probabilidades do
vetor velocidade estar com a extremidade em
qualquer dos elementos de volume dvx dvy
dvz que forma uma casca esférica de raio v
e espessura dv. O volume desta casca
esférica é 4v2 dv. Portanto , a probabilidade
f(v)dv é dada por:
3/ 2
4  m  2 −mv 2 /( 2 kT ) (18)
f (v ) =   ve
  2kT 
Função de distribuição de velocidades de
Maxwell-Boltzmann
31
Na figura ao lado, mostramos

essas velocidades para duas
temperaturas diferentes.
A função f(v) traçada na
Figura é a função de
distribuição de Maxwell-
Boltzmann, para duas
temperaturas diferentes, T1 e
T2 , sendo T2 > T1
32
dN/N = f(v)dv
3/ 2
4  m 
v 2 e −mv
2
f (v ) =  
/( 2kT )
  2kT 
f(v) é o produto de duas funções

2 −mv2 /( 2kT )
v e e
O termo quadrático explica o aumento de
f(v) para velocidades menores, enquanto o
termo exponencial explica a diminuição de
f(v) para velocidades maiores. (V. slide
seguinte)
O termo exponencial explica a dependência
de f(v) com a T: para T maiores o termo
exponencial decai menos rapidamente do
que a T menores. E o termo quadrático 33
aumenta menos do que a T menores.
x x2 ex2 1/ex2 (x2)(e-x2)
10-3 10-6 1 1 9,99999E-7
0,01 10-4 1,0001 0,9999 9,999E-5
0,1 0,01 1,01005 0,99005 0,0099
0,2 0,04 1,04081 0,96079 0,03843
0,4 0,16 1,17351 0,85214 0,13634
1 1 2,71828 0,36788 0,36788
2 4 54,59815 0,01832 0,07326
3 9 8103,08393 1,2341E-4 0,00111
4 16 8,88611E6 1,12535E-7 1,80056E-6
5 25 7,20049E10 1,38879E-11 3,47199E-10
10 100 2,68812E43 3,72008E-44 3,72008E-42
20 400 5,22147E173 1,91517E-174 7,66068E-172
34
f(x) = x2 f(x) = e-x2

D
B
1,0
0,8
0,6
Y Axis Title
Y Axis Title
0,4
0,2
0 0,0
0 5
X Axis Title 0 5
X Axis Title
f(x) = x2.e-x2
E
0,40
0,35
0,30
0,25
Y Axis Title
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
0 5 35
X Axis Title
O termo exponencial explica também

a dependência de f(v) com a massa
molar: quanto maior M (massa
molar), a função exponencial decai
mais rapidamente.
36
A velocidade mais provável vmáx é a velocidade para a qual f(v) é máxima. Pode
ser demonstrado que:
2kT 2 RT
vmáx = = (19)
m M
Comparando com 3RT

vrms (velocidade vrms =
média quadrática) M
dedução está a
seguir vmáx é um pouco menor do que vrms
37
Usando a distribuição de Maxwell-Boltzmann. Calcule o valor médio de v2 e vrms=
(velocidade média quadrática) para as moléculas de um gás, usando a
distribuição de Maxwell-Boltzmann.
R.: O valor médio de v2 é calculado usando eq (14), substituindo h por v e com
f(v) dada pela equação 16.
1) Por definição (v2)méd é:

(v 2 ) méd =  v 2 f (v)dv
0
2) Use a eq (16) para f(v):
 3/ 2
4  m 
(v ) méd =  v
2 2
 
2 − mv 2 /( 2 kT )
ve dv
0   2kT 
3/ 2 
4  m  4 −mv2 /( 2kT )
=  
  2kT 
v e dv
0
38
3) A integral da segunda etapa pode ser encontrada em tabelas padrões de
integrais:
 5/ 2
3  2kT 
 e 
4 − mv
dv =
2

/( 2 kT )
v
0
8  m 
4) Usando o resultado anterior para calcular (v2)méd:
3/ 2 5/ 2
4  m  3  2kT  3kT
2
(v ) méd =     =
  2kT  8  m  m
v rms = (v )2
med
Para se chegar a:
3kT vrms =
3RT
vrms = (20)
M
m
Lembrar que k = R/NA e m = M/NA
39
Exercício. Cálculo da vrms das moléculas de um gás

A massa molar do oxigênio gasoso (O2) é de cerca de 32 g/mol e a do hidrogênio
gasoso (H2) é de cerca de 2 g /mol. Calcule (a) a velocidade rms de uma
molécula de oxigênio para T=300K e (b) idem para uma molécula de H2 .
3RT 3(8,31J /[mol.K ])(300K )

(a) vrms (O2 ) = = −3
= 483m / s
M 32 10 kg / mol
(b) Use vrms  1/M para calcular a vrms do hidrogênio
vrms ( H 2 ) M O2
= assim
vrms (O2 ) M H2
M O2 32g / mol
vrms ( H 2 ) = vrms (O2 ) = (483m / s) = 1930m / s
M H2 2 g / mol 40
Por quê não há H2 livre na Terra ?
vrms das moléculas de H2 é de ca.
1,93 km/s → 1/6 da velocidade de
escape da Terra (Tipler, V.1, seção
11-3, 11,2 km/s).
Uma fração considerável das moléculas de um gás em equilíbrio tem velocidade

maior do que a velocidade vrms.
Quando a velocidade rms for ca. 15 a 20% da velocidade de escape, um
número considerável de moléculas terá velocidade maior que a de escape, de
forma que vai ocorrendo um escape natural.
No caso do oxigênio, vrms é ca. ¼ da vrms do H2 (ou seja, 4% da velocidade de
escape terrestre).
Com isso, apenas uma fração desprezível das moléculas de O2 terá velocidade
maior que a escape, razão pela qual ele permanece na Terra.
41
E com relação à Lua e ao planeta Júpiter ?
Cálculo da velocidade média das moléculas de um gás

Qual é a velocidade média, <c> das moléculas de N2, a 250C?
O valor médio de uma certa propriedade, como já visto, é

dado pela expressão abaixo:
[ g (h)]med =  g (h) f (h)dh
Onde g(h) é um determinado valor dessa propriedade e f(h)dh é a fração de

espécies que têm valores para essa propriedade no intervalo g(h) + dh.
Neste exemplo: g(h) → v
f(h)dh → f(v)dv = fração de moléculas que têm a velocidade no intervalo v
+ dv.
f(h) → f(v) = função de distribuição de velocidades de Maxwell.
A integral de 0 a  é feita para se obter a média para a faixa completa de
42
velocidades das moléculas
O cálculo da <c> é encontrado a partir da expressão:


 c =  v. f (v)dv (21)
0
Lembrando que f(v) é dado por:

3/ 2
4  m  2 − mv 2 /( 2 kT ) 1
x e
3 − ax 2
f (v ) =   ve dx =
  2kT  0 2a 2
lousa
43
Cálculo da velocidade relativa média entre duas moléculas

(velocidade com que uma molécula se aproxima de outra).
Pode ser calculada a partir da distribuicão de velocidades, mas , a
dedução é bastante difícil. O resultado pode ser compreendido a
partir do esquema abaixo.
(a) Moléculas se deslocam no mesmo

sentido: velocidade relativa é nula,
(b) Moléculas se aproximam lateralmente:
velocidade média relativa = 21/2v,
(c) Moléculas se deslocam em sentidos
opostos: velocidade média = 2v.
(a) (b) (c)

A situação (b) é a mais característica, por isso:
44
<c>rel= 21/2<c> (22)
(b) Frequência de colisões
A partir do modelo cinético podemos calcular a frequência de

colisões entre moléculas e a distância percorrida, em média por
uma molécula entre duas colisões
Colisão → ocorre sempre que os centros de duas moléculas
ficam à uma distância d um do outro.
d → diâmetro de colisão  ordem de grandeza do diâmetro real
das moléculas
Frequência de colisão (z) → número de colisões efetuadas por
uma molécula por unidade de tempo.
45
Modelo de esferas rígidas para duas moléculas que interagem.

distância entre os centros das moléculas = d
D. Ball, V. 1
46
Cálculo da frequência de colisões
Supondo que todas as moléculas, exceto uma, fique parada durante um
intervalo de tempo Δt.
A única molécula que se movimenta através do gás (que está na extremidade
esquerda do tubo) tem velocidade relativa média <c>rel neste intervalo de
tempo.
A molécula se movimenta num “tubo de colisão”, de área de secção reta  =
d2 e comprimento = <c>rel. Δt
N = Número de moléculas com centros no interior do tubo de colisão
V = volume do tubo = .(<c>rel. Δt) = seção eficaz de
N = N/V = densidade numérica de moléculas colisão das moléculas
N = N . V = N ..<c>rel. Δt
z = número de colisões por unidade
de tempo = N/Δt
z = N ..<c>rel. Δt/Δt
Z = N . .<c>rel. (23) 47
Considerando o tubo de colisão e as moléculas mostradas

abaixo, qual o número de colisões que ocorrerá entre a molécula
da extremidade e as outras?
D. Ball, V. 1
48
Pela equação dos gases perfeitos: pV = nRT → n/V = p/RT

E como N = nNA, então:
N = N/V = nNA/V = pNA/RT = p/kT (k = R/NA)
Substituindo N na expressão que fornece z (frequência de
colisões), obtém-se:
Z = N . .<c>rel. z = (.<c>rel.p)/kT (24)
A volume constante, a frequência de colisões aumenta

quando a temperatura aumenta. Por quê?
* Lembrar que o V é constante
Já a temperatura constante, a frequência de
colisões é proporcional à pressão.
Para N2, a 1 atm e 250 C, z = 5 x 109 vezes/segundo
49
(c) o livre percurso médio

livre percurso médio (): distância que, em média, uma molécula
percorre entre duas colisões sucessivas.
Sendo z a frequência de colisões, 1/z é o tempo entre duas
colisões sucessivas (isto é, o tempo em que a molécula se desloca
livremente)
<c> é a velocidade média, então a <c>.(1/z) = distância percorrida
entre duas colisões sucessivas.
=<c>/z (25)
Substituindo a expressão de z na expressão de , obtém-se:

z = (.<c>rel.p)/kT
 =kT/(21/2.p) (26)
50
A expressão do livre percurso médio, eq. (24)

 =kT/(21/2.p)
mostra que  é inversamente proporcional à pressão . Se , por
exemplo, a pressão dobra,  se reduz à metade.
Para N2 gasoso a 1 atm,  = 70 nm ou ca. 103 diâmetros
moleculares.
No caso de V constante, como a pressão é proporcional à
temperatura, então, T/p é constante, assim se a T aumenta, P
também aumenta, tal que T/p fique constante.  fica inalterado.
Para os casos típicos, como para o N2, a `1 atm e 250C,  tem
valores muito grandes comparados às dimensões da molécula
(d<<), o que significa que as moléculas estão afastadas umas
das outras a maior parte do tempo.
d<< → o modelo cinético dos gases é válido

(comportamento dos gases é quase perfeito)
51
Movimentos dos gases: colisões com paredes e superfícies
Colisões com paredes e superfícies

Explicação dos fenômenos de transporte em fase gasosa:
velocidade com que as moléculas atingem uma certa área.
Vamos definir o fluxo de colisões, Zw número de colisões das
moléculas com a área, num certo intervalo de tempo.
dN
Zw = (27)
dt. A
Se considerarmos num recipiente, como mostrado abaixo,
moléculas se deslocando com a velocidade vx, elas colidirão com
a parede à direita no intervalo de tempo t , se estiverem à
distância vxt.
Pode-se chegar à seguinte expressão:
Zw = ¼(<c>.N) (27a)
Justificativa 21.4, Atkins, V. 2
52
Vamos considerar agora dois fenômenos relacionados com o

movimento de gases: a efusão e a difusão
Efusão: passagem de moléculas de gás através de uma barreira
(como um pequeno orifício) para uma região onde não existia
anteriormente nenhuma partícula gasosa.
Difusão: passagem de partículas de gás de uma parte do
sistema para outra, devido à diferençá de concentração do gás
dentro do sistema.
53
Efusão e difusão
Efusão
Difusão
54
Efusão
A velocidade de efusão depende de três fatores:
• velocidade média das moléculas gasosas, <c>
• densidade de moléculas gasosas no sistema, N
• área do orifício por onde as moléculas passam, A
A velocidade de efusão fica:

dN/dt  N.A.<c>
Como:
<c> = (8RT/M)1/2
N = N/V = n.NA/V = pNA/RT = p/kT
Então:
 p.N A   8RT 
1/ 2 1/ 2
dN p  8RT 
 A  =A.   
dt kT  M   RT   M 
55
dN/dt = 1/4 (N.A.<c>) v. Eq. (27a) V. Atkins, Justificativa 21.4,

em que foi deduzido Zw
lembrando que Zw = (dN/dt)/A (fluxo de colisão) = ¼(<c>.N)
Então:
dN 1   p.N A   8RT  
1/ 2
=  A.    
dt 4   RT   M  
1/ 2
dN p.N A  2 RT 
1/ 2
dN p.N A  RT 
= A.   (28) = A.  
dt RT  M  dt RT  2M 
Expressão usada como base do método de Knudsen, para a

determinação da pressão de vapor de líquidos e sólidos,
especialmente no caso de substâncias com pressões de vapor
muito baixas
56
Exemplo 21.2 ,Atkins, v. 2. Cálculo da pressão de vapor pela perda

de massa.
Numa câmara de efusão, mantida a 5000C, introduz-se uma
amostra de césio (ponto de fusão a 290C, ponto de ebulição a
6860C. Quando se deixa o vapor efundir através de um orifício com
diâmetro de 0,50 mm durante 100 segundos, a perda de massa da
câmara é de 396 mg. Calcule a pressão de vapor do césio líquido
a 5000 C .
lousa
57
Propriedades de transporte de um gás perfeito
(a) as equações fenomenológicas
equações que representam empiricamente as observações experimentais
As propriedades de transporte estão relacionadas com a velocidade de

migração de uma propriedade e é medida pelo fluxo, J (quantidade de uma
certa grandeza por área, durante um certo intervalo de tempo)
Movimento de matéria (como massa) difusão

mede-se o fluxo de massa
Migração de energia (como condução de calor) condutividade térmica
mede-se o fluxo de energia
58
Analogamente, a velocidade de condução de calor (fluxo de

energia associado ao movimento térmico) é proporcional ao
gradiente de temperatura
J (energia)  dT/dz (30)
Unidade de J (energia) no SI: joules por metro quadrado por

segundo (J.m-2s-1)
59
Fluxo de uma propriedade é proporcional à primeira derivada de

outra propriedade relacionada com a primeira propriedade.
Por exemplo, fluxo de massa que se difunde paralelamente à

direção do eixo z de um recipiente é proporcional à primeira
derivada da concentração:
primeira lei de Fick da

J (massa)  dN/dz (29)
difusão
N é a densidade numérica de partículas por metro cúbico

No SI, unidade de J: número de partículas por metro quadrado por
segundo (m-2s-1).
Quanto maior a variação de concentração com a posição, mais rápida
a difusão 60
Um valor positivo de J significa que o fluxo tem o sentido de z positivo

A massa se difunde da concentração mais alta para a concentração
mais baixa J (fluxo de matéria) é positivo se dN/dz for negativo.
Portanto, o coeficiente de proporcionalidade da eq.(27) deve ser
negativo, sendo simbolizado por –D.
dN
J (matéria ) = − D (31)
dz
D é o coeficiente de difusão.
Unidade no SI: m2s-1
61
Pensando de modo semelhante para o fluxo de energia

associado ao movimento térmico, como a energia migra no
sentido de gradiente de temperatura decrescente, chega-se a:
dT (32)
J (energia ) = −
dz
 é o coeficiente de condutividade térmica
Unidade no SI: J.K-1m-1s-1
(J.K-1m-1s-1)  (P)
273 K 273 K 293 K
Ar 0,0163 210 223 Ex. 20.18.a
Atkins.
CO2 0,0145 136 147
He 0,1442 187 196
N2 0,0240 166 176 62
Um outro tipo de fluxo é o fluxo de momento linear, em que a

propriedade transportada é o momento linear.
Para um fluido dentro de um vaso, haverá fluxo de momento linear se
houver escoamento do fluido (por exemplo, devido à ação da força
gravitacional).
Podemos imaginar o que o fluido está escoando através de uma série
de camadas ou lâminas deslizando umas sobre as outras.
A camada junto às paredes é estacionária e as velocidades das
camadas sucessivas varia linearmente com a distância z a partir da
parede.
As moléculas podem ser aceleradas ou retardadas,
dependendo do sentido para onde se movimentam,
se em direção a uma camada mais lenta ou a uma
camada mais rápida
63
O efeito líquido retardador é interpretado como a viscosidade do

fluido.
O efeito retardador depende da transferência da componente x do
momento linear para a camada de interesse. a viscosidade depende
da componente x do momento linear .
Lembrando que px (momento linear na direção x) = m.vx ,
então, precisa haver variação de px na direção z (isto é,
variação de vx).
Assim, o fluxo do componente x do momento linear é dado por:
dv x
J (componente x do momento linear ) = − (33)
dz
A constante de proporcionalidade, , é o coeficiente de viscosidade
(ou simplesmente a viscosidade).
64
Unidade no SI: kg.m-1s-1, 1 P (poise)= 10-1kg.m-1s-1
(b) As propriedades de transporte
A partir da teoria cinética dos gases perfeitos, pode-se obter
expressões para as diferentes propriedades de transporte de um
gás perfeito
Coeficiente de difusão de um gás perfeito
1
D= c (34)
3
onde  é o livre percurso médio e <c> é a velocidade média das
moléculas gasosas.
Analisando-se esta expressão, temos que:
1.  diminui quando a pressão aumenta (eq.(24)), assim D diminui com aumento
da pressão, então, a difusão das moléculas é mais lenta a altas pressões.
 =kT/(21/2.p)
2. 2. <c> aumenta com a temperatura (<c>  T1/2), portanto D também aumenta
com a temperatura.
3. Como  aumenta com a diminuição da seção eficaz de choque das moléculas
65
(eq. (24)), o coeficiente de difusão é maior para moléculas menores.
Expressão para o coeficiente de condutividade térmica
Para um gás contido em um recipiente, será calculado o

fluxo de calor através de um plano perpendicular a z = z 0
z0 z0 +2/3
z0 -2/3
66
A dedução para o coeficiente de condutividade térmica é obtido a
partir da teoria cinética dos gases, para pressões intermediárias, isto
é, quando d <<  << L.
d = diâmetro molecular, L = dimensão (comprimento) do recipiente e 
= livre caminho médio.
Vamos calcular o fluxo de calor no plano perpendicular a z = z 0
O calor transportado, num intervalo de tempo dt, pelas moléculas
através do plano z = z0 é dado por:
dq = L dNL - R dNR (35)
em que dNL é o número de moléculas vindas da esquerda e L é a
energia média (translacional, rotacional e vibracional) de cada
uma dessas moléculas. dNR e R são as
grandezas correspondentes para as
 moléculas cruzando o plano a partir da
direita.
z0 - 2/3 z0 z0 + 2/3 67
Admitindo que não há convecção, não há fluxo líquido do gás:
dNL = dNR .
Imaginando que o plano em z0 seja uma parede invisível, então
o número de moléculas que atingem a parede no tempo dt é dado por :
dN = ¼(<c>.N).A.dt. Portanto:
Zw = ¼(<c>.N) (27)
dNL = dNR = ¼(<c>.N).A.dt (36)
As moléculas vindas da esquerda percorreram uma distância 

desde a sua última colisão. Como elas se movem em direção ao plano
em z0 em vários ângulos, então, a distância do plano z0 até o plano em
que a molécula vinda da esquerda está , no ponto da última colisão é
2/3 (ref. Kennard).
As moléculas se movendo a partir da esquerda, que estavam no
plano z = z0 - 2/3 terão uma energia média característica, L = - , da
mesma forma as moléculas vindas da direita, do plano z = z0+ 2/3 terão
uma energia média R = + . A eq. (35) fica: dq = - dNL - + dNR,
Substituindo as expressões de dNL e dNR nesta equação, fica:
dq = ¼(<c>.N).A. (- - +).dt (37) 68
A diferença de energia - - + está diretamente relacionada com a

diferença de temperatura T- e T+ entre os planos z0 - 2/3 e z0 +
2/3 .
d d dT
 − −  + = d = dT = dz (38)
dT dT dz
dT = T- - T+
e dz = (z0 - 2/3 ) - (z0 + 2/3) = -4/3 (39)
−
Como não se admite a presença de forças intermoleculares, exceto
no instante de colisão, a energia total é a soma das energias das
moléculas individuais. Como a energia interna molar termodinâmica
é Um = NA . , então:
d d (U m / N A ) 1 dU m Cv ,m
= = = (40)
dt dT N A dT NA
Lembrando que Cv,m = dUm /dT para um gás ideal. Substituindo as eq. (40)
e (39) em (38), obtém-se:
4Cv ,m
dT
− −+ =  (41) 69
3N A dz
dq = ¼(<c>.N).A. (- - +).dt (37)
A expressão (37):
dq = ¼(<c>.N).A. (- - +).dt = dq = ¼(<c>.N/V).A. (- - +).dt
fica, então:
1 N  4 Cv ,m dT 
dq =  c  A . dt (42)
4 V  3 N A . dz 
Como N/NA .V = [ ] (concentração molar), então:
dq 1 dT
=  c  [ A]. A.Cv ,m  dt (43)
dt 3 dz
Comparando com a expressão para o fluxo de calor:
dT
J (energia) = −
dz
Sendo J = dq/A.dt, o coeficiente de condutividade térmica fica:
 = 13   c  Cv,m[ A] (44)
para gases monoatômicos, considerados como esferas rígidas
70
Coeficiente de condutividade térmica de um gás perfeito
 = 13   c  Cv,m [ A] (44)
Cv,m é a capacidade calorífica molar a volume constante e [A] é a

concentração molar de um gás perfeito A.
Analisando a expressão, temos que:
1. Como  é inversamente proporcional à pressão, e portanto,
inversamente proporcional à concentração molar do gás,  é
independente da pressão.
 =kT/(21/2.p)   1/p e [A]  p →   <c>
Interpretação física da independência de  com a pressão: a

condutividade térmica deve ser grande quando há muitas moléculas para
transportar a energia, porém, se há muitas moléculas, o livre percurso
médio fica menor, e assim, a energia não pode ser transportada a
grandes distâncias → os dois efeitos se equilibram
71
2.  é maior para um gás com maior capacidade calorífica.
Coeficiente de viscosidade (ou simplesmente viscosidade)
1
 = M  c  [ A] (45)
3
M é a massa molar do gás
Podemos inferir que:
1. A viscosidade é independente da pressão, pois:
  1/p e [A]  p →   <c>
Interpretação física da independência da viscosidade com a pressão:
número de moléculas que transportam o momento linear é grande,
pois a distância do transporte é pequena (  é pequeno).
2. A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura, pois como
<c>  T1/2 →  T1/2
A temperaturas elevadas, as moléculas gasosas se movem com 72
maior velocidade, portanto, o fluxo do momento também é maior.
Difusão
A equação da difusão (segunda Lei de Fick)
Pela primeira lei de Fick, o fluxo é descrito em

uma situação de estado estacionário: quando o
gradiente de concentração (dc/dx) permanece
constante ao longo do tempo em um certo ponto.
Porém, em muitos casos, isto não ocorre. É
importante, então, determinar a variação da
concentração com o tempo em um ponto. Como
será visto adiante, essa variação depende da
variação do gradiente de concentração em
nesse mesmo ponto
73
Difusão
Vamos calcular a variação da concentração com

o tempo, c/t, em um certo volume de solução,
de área de seção reta A e comprimento l (V =A. l)
c/t = (c/ t)entra + (c/t)sa i=

 n   n 
=  +  
 V .t  entra  V .t  sai
Como J = dn/A.dt→ dn = J.A.dt
c  J . A.dt   J ' . A.dt  J − J '

= − =

t  A.l.dt   A.l.dt   l
(46)
74
Difusão
c c '
J − J ' = −D + D
x x
Como c’= c + (c/x).l, então:
c    c    2
c
J − J = − D + D c +  l  = Dl
'
x x   x   x 2
Substituindo a expressão de J-J’ na eq. (46), obtém-se:
c  c2
=D (47)
t x 2
segunda lei de Fick da difusão 75
Difusão
Pela segunda lei de Fick:
c  2c
=D
t x 2
Se a concentração se altera acentuadamente

de ponto para ponto (distribuição irregular de
concentrações), então a concentração muda
rapidamente com o tempo, de forma a
alcançar um gradiente de concentração
constante.
76
Difusão
estado estacionário estado não estacionário
77
Difusão
Difusão: resultado de “random walk” (caminhada

aleatória, devido às colisões entre moléculas)
t1 t2 > t1 t3 > t2
78
Difusão
Simulação de uma marcha ao acaso (random walk) unidimensional. Inicialmente todas
as partículas estão numa certa posição (1). Supondo que metade das partículas
executem um salto de um certo comprimento à direita ou à esquerda, a nova
distribuição é mostrada em (2). O salto se repete, chegando à situação (3) e assim por
diante. 20
10
5
15 (4)
(1)
10 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
5
0 8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 6
(5) 4
2
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(2) 5
6
0 4
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2
(6) 0
10 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(3) 5
5
0
(7)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 0
79
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Difusão
Difusão com convecção
Além do transporte de partículas por difusão, há
uma outra forma de transporte devido ao
movimento da corrente do fluido, a convecção.
A convecção pode ser natural (se o movimento for
provocado por diferenças de densidades) ou
forçada (se o movimento for provocado por ação
de agentes externos, como uma ventoinha, bomba
centrifuga, ou outros).
Neste caso, todo o fluido

se movimenta, não
apenas o soluto.
80
Difusão
Se considerarmos apenas a convecção, o fluxo

de partículas em uma solução de
concentração molar c, através de uma área A
no seio do fluido, durante um intervalo de
tempo t, para uma velocidade da corrente v,
será: V
C = n/V
J =c.A.v.t/(At) = c.v (48) n = c. V
Lembrando que J = número de partículas (ou número de mols) que

se difundem por área por intervalo de tempo t
A v = x/t → x= v.t

Volume (V) = A. x = A.v. t
81
x
Difusão
A velocidade de variação da concentração com o

tempo devido ao fluxo convectivo pode ser calculado
de forma semelhante ao realizado para a difusão.
c J − J '   c   v c
= = c − c +  l  = −v
t l   x   l x (49)
Quando ocorrem simultaneamente a difusão e a

convecção, a variação total de concentração com o
tempo em uma certa região é a soma dos dois efeitos:
c  2c c
=D −v (50)
t x 2 x
equação de difusão generalizada 82
Difusão
(d) soluções da equação de difusão

A equação de difusão é uma equação diferencial
de segunda ordem em relação a x e de primeira
ordem em relação ao tempo.
c  2c
=D
t x 2
Para resolver essa equação são colocadas as
seguintes condições de contorno:
• condição inicial (t =0) todas as N0 partículas estão
no plano xy (de área A) em x = 0
•concentração deve ser finita em todos os pontos
•a quantidade total de moles de partículas é 83
sempre n (=N /N )
Difusão
Como exemplo das condições acima, pode se pensar

num béquer com água, e uma camada de açucar no
fundo.
água
x=0 açucar
A solução da equação diferencial fica:

n0 − x 2 / 4 Dt
c ( x, t ) = e
A(Dt ) 1/ 2 (51)
Pode-se verificar se a solução é a correta,

substituindo-a na eq. diferencial:
c  2c
=D
t
84
x 2
Difusão
Perfis de concentração de um soluto se

difundindo em função da distância x, para
diferentes valores de Dt.
85
Difusão
Exercício 21.31, Atkins. Qual a distância média quadrática
percorrida por uma molécula de I2 em benzeno e por uma
molécula de sacarose em água a 250C em 1,0 s?
distância média quadrática = <x2>1/2
 2
x cAN A dx
=  N
2
x
0 0
(cNAAdx)/N0 = N/N0 = probabilidade de uma A
molécula estar contida em um volume dV (de
área de seção reta A e comprimento dx). dx
N= n.NA = (c.V).NA = (c.A.dx)NA
c = concentração em mols.L-1
N= no de moléculas contidas no volume dV
n = número de mols de moléculas no volume dV
NA = número de Avogadro 86
N = número total de moléculas
Difusão
Substituindo na integral:
 2
x cAN A dx
x 2
=
0
N0
a expressão de c, obtida a partir da resolução da
equação de difusão:
n0 − x 2 / 4 Dt
c ( x, t ) = e
A(Dt ) 1/ 2
obtém-se: 
1 2 − x 2 4 Dt
= x dx = 2 Dt
2
x e
(Dt ) 1/ 2
0
<x2>1/2 =(2Dt)1/2
Para difusão em 3 dimensões, substitui-se <x2> por <r2>
sendo:
<r2> = <x2> + <y2>+ <z2> = 3<x2>
87
<r > = 3(2Dt) = 6Dt
2
Difusão
D( (I2 em benzeno) = 2,13 x10-9 m2s-1

D(sacarose em água) = 0,5216 x 10-9m2s-1
Para t= 1.0 s:
<r2>1/2 (I2 em benzeno) = (6 x 2,13 x 10-9 m2s-1x 1.s)1/2 =
=1,13 x 10-4 m
<r2>1/2 (sacarose em água) = (6 x 0,5216 x 10-9m2s-1)=
=5,6 x 10-5m
88
Difusão
Problema numérico 21.18, Atkins, V.2.
Uma solução concentrada de sacarose é colocada numa proveta
comprida, com diâmetro de 5,0 cm. A solução tinha 10 g de
sacarose em 5,0 cm3 de água. Depois. colocou-se
cuidadosamente na proveta 1,0 dm3 de água, por cima da
camada da solução, sem haver misturação. Ignore efeitos
gravitacionais e leve em conta somente o processo de difusão.
Então, ache a concentração num ponto 5,0 cm acima da
camada inferior depois de um intervalo de tempo de (a) 10 s, (b)
1,0 ano.
V = r2
n0 = 10 g/ 342 g.mol-1 = 0,029 mols
D (sac/água) = 0,526 x 10-9 m2.s-1
A = (2,5 cm) 2 = 19,62 cm2
89

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Propriedades de transporte

Movimentos dos gases

Movimentos dos líquidos

Teoria cinética dos gases

•explica propriedades de gases: pressão,

O modelo cinético dos gases

•o gás é constituído de moléculas de massa m

• a energia de translação permanece

Relação entre propriedades microscópicas e

Teoria cinética dos gases *

Pressão e a velocidade das moléculas

Considere recipiente retangular de volume V contendo

Somente as moléculas que estejam

Número de moléculas que colidem 1N

Lembrando que força =| p | / t

Substituindo-se <vx2> (eq. (4))

= 3kT/2 k = R/NA → constante

(a) As velocidades das moléculas

E como n i =N (8) então:

Nota média ni = número dos estudantes que receberam a nota si

Em particular, a média dos quadrados das notas é:

( s 2 ) méd → Nota média quadrática, ou

Na figura abaixo vemos uma possível função de distribuição. Para essa

Física, vol. 1, Tipler

2) Para calcular srms, primeiro deve-se determinar a média de s2:

3) Calcule então a raiz quadrada de (s2)méd:

srms = ( s 2 ) méd = 18, 6 * 23

Onde g(h) é uma função arbitrária de h. Assim, por exemplo:

Física, vol. 1, Tipler

A fração dN/N = f(v)dv em um certo intervalo dv corresponde à região sombreada da

Ver dedução em Atkins, V.2, Justificativa 21.2 *

Para as moléculas no estado gasoso, a energia total é dada pela energia

A função de distribuição de energia de Boltzmann, pode ser escrita como:

Obtém-se que K = (m/2kT)3/2 = (M/2RT)3/2

A probabilidade de encontrar a molécula num intervalo de velocidade vx e

A probabilidade f(v)dv de uma molécula ter o

Na figura ao lado, mostramos

f(v) é o produto de duas funções

x x2 ex2 1/ex2 (x2)(e-x2)

10-3 10-6 1 1 9,99999E-7

0,01 10-4 1,0001 0,9999 9,999E-5

0,1 0,01 1,01005 0,99005 0,0099

0,2 0,04 1,04081 0,96079 0,03843

0,4 0,16 1,17351 0,85214 0,13634

1 1 2,71828 0,36788 0,36788

2 4 54,59815 0,01832 0,07326

3 9 8103,08393 1,2341E-4 0,00111

4 16 8,88611E6 1,12535E-7 1,80056E-6

5 25 7,20049E10 1,38879E-11 3,47199E-10

10 100 2,68812E43 3,72008E-44 3,72008E-42

20 400 5,22147E173 1,91517E-174 7,66068E-172

f(x) = x2 f(x) = e-x2

O termo exponencial explica também

Comparando com 3RT

2) Use a eq (16) para f(v):

Exercício. Cálculo da vrms das moléculas de um gás

3RT 3(8,31J /[mol.K ])(300K )

(b) Use vrms  1/M para calcular a vrms do hidrogênio

Uma fração considerável das moléculas de um gás em equilíbrio tem velocidade

Cálculo da velocidade média das moléculas de um gás

O valor médio de uma certa propriedade, como já visto, é

[ g (h)]med =  g (h) f (h)dh

Onde g(h) é um determinado valor dessa propriedade e f(h)dh é a fração de

O cálculo da <c> é encontrado a partir da expressão: