1.
CALORIMETRIA E TERMOQUÍMICA Questão: Por que a areia apresenta uma
Termodinâmica: Estudo das transformações de
energia (E), sendo capaz de explicar porque as
reações ocorrem e também predizer o calor
requerido ou produzido por essas reações
Calor: Energia transferida de um sistema a outro
devido a uma diferença de temperatura.
Calorimetria: Estudo do calor transferido entre
corpos ou sistemas durante um processo físico ou
químico.
Capacidade térmica (C): Capacidade de um
corpo de alterar sua temperatura ao receber ou
liberar calor. C = q/Δt
Calor específico (ou Capacidade Calorífica) (c):
Capacidade de uma substância alterar sua
temperatura ao receber ou liberar calor para cada
unidade de sua massa. Quantidade de calor que
faz variar 1°C a temperatura da massa de 1 g da
substância. c = C/m
Calorímetro: recipiente que fornece isolamento
térmico perfeito, de modo que não ocorram trocas
de calor entre o que está em seu interior e o meio
externo.
A transferência de calor de um corpo a outro
resulta em alterações em alguns fenômenos
físicos, sendo os principais a mudança da
temperatura e a mudança de estado de agregação
da matéria. O fluxo de calor vai de uma região de
mais alta temperatura, para uma de menor
temperatura até que o equilíbrio térmico seja
atingido. O fluxo de calor (q) nesse processo é
dado pela equação:
- Se um corpo recebe calor, sua temperatura
se eleva (q > 0)
- Se um corpo perde calor, sua temperatura
diminui (q < 0)
temperatura maior do que a do mar, mesmo sendo
exposta à mesma fonte durante o mesmo tempo?
R: Se fornecermos calor às mesmas quantidades
de água e de areia, é fácil observar que a areia se
aquece muito mais rapidamente do que a água,
pois o calor específico da água (1 cal/g.ºC) é maior
do que o da areia (0,2 cal/g.ºC). Vale ressaltar que
a substância com o maior calor específico - no
caso, a água - também sofre um resfriamento mais
lento do que a areia.
2. ENTROPIA E ENTALPIA DE SOLUÇÃO
Entalpia (H; ΔH) : Função de estado
termodinâmico (depende apenas do estado inicial
e do estado final) utilizada para calcular o calor
envolvido em processos realizados à pressão
constante. A capacidade calorífica à pressão
constante é igual ao declive de uma curva H x T. À
pressão constante: ΔH = ΔU + pΔV em que ΔU
corresponde a variação de energia interna.
- Se o sistema absorve calor, temos que
ΔH>0 (reação endotérmica)
- Se o sistema libera calor, temos que ΔH<0
(reação exotérmica).
- Le Chatelier: reações endotérmicas em
equilíbrio são favorecidas por aumentos de
temperatura e reações exotérmicas não são
favorecidas por este fator.
Entropia (S; ΔS): Função de estado
termodinâmico que define o grau de dispersão ou
de desordem de um sistema. Quanto maior a
entropia, mais favorável é uma reação. Aumenta
entropia com a mudança de fases do sistema
(entropia sólido<líquido<gás). O valor absoluto de
entropia pode ser obtido experimentalmente a
partir das variações da capacidade calorífica de
uma substância.
Energia livre de Gibbs (ΔG): Prevê
espontaneidade do sistema dado pela equação
ΔG = ΔH - TΔS.
- Se ΔG < 0, a reação é espontânea no
sentido direto (favorece produtos)
- Se ΔG = 0, a reação está em equilíbrio
termodinâmico, isto é, a energia necessária
para formar produtos é igual a energia para
formar reagentes.
- Se ΔG > 0, a reação no sentido direto não é
espontânea (trabalho deve ser realizado
para que ela ocorra), mas a reação inversa
é espontânea

No equilíbrio ΔG0 = - RTln(K) com R = 8,314
J/molK, combinando com a primeira equação
tem-se a equação de Van’t Hoffman:
lnK = [(-ΔH0/RT) + (ΔS0/R)]
Solubilidade: quantidade máxima de soluto
dissolvida em uma quantidade definida de solvente
ou de solução a certa temperatura. Esse processo
é afetado por variáveis como tamanho molecular e
de partículas, pressão, polaridade e temperatura.
- Se K = [B] = s então a relação de igualdade
entre a constante de equilíbrio e a
solubilidade, ln(Kps) = ln(s), é válida.
Caso relatório: solubilidade aumentou com
aumento de temperatura indicando dissolução
endotérmica com absorção de calor devido ao
aumento da energia cinética das moléculas
levando a uma maior interação soluto-solvente.
Com a equação da reta obtida para o gráfico de
ln(s) vs 1/T é possível determinar:
3. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
O equilíbrio químico pode ser descrito como um
estado no qual as velocidades das reações direta e
inversa são equivalentes, bem como as
concentrações dos reagentes e dos produtos se
mantêm inalterados ao longo do tempo
caracterizando um estado de equilíbrio dinâmico
sendo expresso por uma constante de equilíbrio.
Quociente: Considerando uma reação reversível
genérica dada por aA + bB ⇌ cC + dD, o quociente
de reação (Q, adimensional) é :
Para soluções suficientemente diluídas: a atividade
pode ser aproximada para molaridade
(concentração, em mol/L), portanto:
No equilíbrio K = Q
Segundo o princípio de Le Chatelier, uma reação
pode ter seu equilíbrio deslocado de forma a
contrabalancear os efeitos das alterações de
concentração, temperatura ou pressão.
- Adição de mais reagente (Q < K): o
equilíbrio deve se deslocar no sentido de
consumir o excesso de reagente, formando
mais produtos
- Adição de produto (Q > K): o equilíbrio deve
se deslocar no sentido de consumir o
excesso de produto, formando mais
reagentes
- Retirada de produto (Q < K): o equilíbrio
deve se deslocar no sentido de formar mais
produtos
- Retirada de reagente (Q > K): o equilíbrio
deve se deslocar no sentido de formar mais
reagentes.
- O aumento de temperatura desloca o
equilíbrio no sentido do processo
endotérmico (ΔH>0)
- Redução de temperatura desloca o
equilíbrio no sentido do processo
exotérmico (ΔH<0)
- Para gases: Se o volume reacional for
repentinamente reduzido à metade, a
pressão de cada gás irá dobrar, pois
p=(n.R.T)/V
Catalisador: Um catalisador faz com que o
equilíbrio químico seja atingido mais rapidamente,
mas não afeta as composições de equilíbrio
4. CINÉTICA
Área da físico-química que estuda as velocidades
e os mecanismos das reações químicas.
Para ocorrer uma reação química é necessário que
haja colisões entre as moléculas dos reagentes
com determinada orientação espacial e com
energia suficiente para quebrar suas ligações
químicas e, então, formar novas ligações.
Velocidade de Reação: Está relacionada com a
taxa na qual a concentração de reagentes e
produtos varia. As velocidades das reações
químicas são expressas em termos de derivadas
da concentração de reagentes ou produtos em
relação ao tempo.
unidade: mol/Ls .
Leis de Velocidade: Leis empíricas que
descrevem a velocidade de uma reação em termos
de concentrações de reagentes.
A ordem geral da reação é dada pelo somatório
dos coeficientes (α + β).
1° Ordem: gráfico ln[A] vs tempo, coeficiente
angula = -ka e coeficiente linear = ln[A0]
2° Ordem: gráfico 1/ln[A] vs tempo, coeficiente
angula = +ka e coeficiente linear = 1/[A0]
Utilizando medidas experimentais, a ordem de uma
reação pode ser obtida variando a concentração de
um dos reagentes de forma a torná-lo constante e
permitir a análise da reação em função de apenas
uma espécie.
Outra abordagem utiliza as velocidades iniciais,
que se baseia na determinação das velocidades
iniciais de uma reação (t = 0) em função das
concentrações iniciais de um dos reagentes,
mantendo as concentrações iniciais dos demais
reagentes constantes na série de experimentos.
Nesses casos é possível obter o kobs.
Concentração a partir da absorbância: utilizar
Lei de Lambert-Beer onde A é a absorbância, ε é a
absortividade molar (tabelado), C é
concentração, l é o caminho ótico (em geral 1 cm).
5. ATIVIDADE
Atividade (a): É a concentração real de uma
solução. Ao contrário da concentração teórica, a
concentração real leva em conta efeito diversos
fatores que podem alterar a idealidade do sistema.
Em experimentos que permitem medir alterações
de pH, é possível verificar a relação entre atividade
e concentração, através da alteração na
concentração de íons H+.
pH: O pH (potencial hidrogeniônico) define o
caráter básico ou ácido de uma solução
aH+ = 10-pH
O coeficiente de atividade representa, portanto, a
medida da efetividade com que uma espécie
influencia em um equilíbrio no qual é participante.
Para soluções diluídas, a força iônica é mínima, o
coeficiente de atividade tende a 1 e a atividade é
aproximadamente igual a concentração em mol/L.
Solução tampão: são aquelas capazes de resistir
à modificação de pH a partir da adição de um ácido
forte ou uma base forte. Essas soluções possuem
ao mesmo tempo acidez e alcalinidade de reserva,
a assim, o máximo de ação tamponante ocorre
quando o ácido e o sal são misturados em
proporção equimolar.
Para se calcular o pH de uma solução tampão,
emprega-se a equação de Henderson -
Hasselbach:

A eficiência de um tampão é proporcional à sua
concentração e é máxima no pH igual ao pKa de
seu ácido fraco
Tampão ácido: Em solução, o ácido fraco (CH3COOH)
está pouco dissociado, e seu sal (CH3COONa), muito
dissociado.
Tampão básico: Em solução, a base fraca (NH4OH)
está pouco dissociada, e seu sal (NH4Cl), muito
dissociado.
6. CONDUTIMETRIA
Condutividade elétrica: Fenômeno de transporte
no qual a carga elétrica (transportada por elétrons
ou íons) se move através do sistema por conta de
um campo elétrico E aplicado.
A resistência, expressa pela resistividade (ρ), é
uma propriedade intrínseca do material e das
condições do meio. Em soluções iônicas, a
condutividade (K) é frequentemente utilizada,
sendo o inverso da resistividade. A condutividade é
influenciada pela concentração de íons na solução,
sendo comum expressar a condutividade molar (Λ)
em termos da concentração molar da solução (c).
A condutividade e de uma solução depende do
número de íons presentes:
Unidades: k em S/cm; c em mol/L e ⋀m em
Scm2/mol
Para ter ⋀m em Scm2/mol fazer ⋀m = k*1000/C
- Eletrólitos fortes: Condutividade molar
depende pouco da concentração; ionização
completa
- Eletrólitos fracos: Normal a baixas
concentrações, mas decresce rapidamente
com o aumento da concentração; pouco
ionizados em água.
- Maior condutividade de K+ em relação a
Na+ pq K+ tem maior raio iônico, reduzindo
assim seu raio de hidratação e aumentando
sua mobilidade.
- H+ embora pequeno e com grande raio de
hidratação tem alta condutividade, alta
mobilidade, pois os íons H+ podem se
movimentar através das moléculas de água
adjacentes
Lei de Kohlrausch da migração independente
dos íons para eletrólitos fortes: Em diluição
infinita, quando a dissociação de um eletrólito é
completa e todos os efeitos interiônicos
desaparecem, cada íon migra independentemente
de seu contra-íon e faz uma contribuição definida
para a condutividade molar a diluição infinita do
eletrólito, independente da natureza do outro íon
do eletrólito
 (b) diferenças no empacotamento das
0
Condutividade molar limite (⋀ ) para eletrólitos
m moléculas na mistura e nos componentes
fortes: ⋀m = ⋀0m - K*C1/2 o coeficiente linear do puros, devido a diferenças nos tamanhos e
gráfico de ⋀m vs raíz da concentração é formatos das moléculas sendo misturadas
0
equivalente a ⋀ m.
Para saber a ⋀0m do cátion subtrair do coeficiente É possível estimar o volume parcial molar a partir
linear o valor de ⋀0m referente ao ânion. do gráfico de volume molar de excesso em função
Ex: Considerando NaCl, coeficiente linear = 133,62 e da fração molar:
⋀0m Cl = 76,31, portanto, ⋀0m do Na = 57,31.

Condutividade molar limite (⋀0m) para eletrólitos

fracos: utilizar lei de diluição de Ostwald

Para obter o valor aproximado de ⋀0m por gráfico

plotar gráfico 1/⋀m vs ⋀m*c, a extrapolação da curva
na intersecção no eixo y é referente a 1/⋀0m.
- Necessário calcular Grau de ionização
alpha: ⋀m = α⋀0m

7. QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES

Alterações nas propriedades globais do sistema ao

se adicionar uma quantidade infinitesimal de uma
substância específica (mantendo-se todas as
outras constantes).

Volume parcial molar: contribuição que um

componente de uma mistura faz para o volume
total de uma amostra (o volume parcial molar para
água e etanol dependem da composição da
mistura).

Volume molar de excesso (VmE): Quando duas

substâncias puras são misturadas, as moléculas Fórmulas:
perdem suas identidades individuais.
As interações entre água e etanol reduzem o
volume ocupado pela solução na mistura final. O
volume resultante é denominado de volume de
excesso.

Volume molar ideal vs. volume molar real:

A diferença entre Videal e Vreal da solução resulta
de:
(a) diferenças entre as forças intermoleculares
presentes na mistura e aquelas nos
componentes puros. Em substâncias puras
todas as interações moleculares são
“idênticas”. Em sistemas binários é
necessário considerar as interações entre
as espécies: etanol-etanol; água-etanol;
água -água