Físico-Química I

EET313
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Profª. Adriana da Cunha Rocha
adrirocha@metalmat.ufrj.br

2
1a Lei: Conservação da Energia
• Termoquímica - Cálculos de Entalpias
 Importância da Entalpia – Aplicações na Termoquímica
Já vimos que: Ou seja a variação de entalpia é o calor
liberado, ou absorvido, por um processo
ΔH = qp levado a pressão constante e sob condições
reversíveis.

Reações químicas muito frequentemente ocorrem nessas condições e,

se produzem calor, temos que retirar tal calor do reator; se necessitam
de calor, temos que fornecer tal calor. Ou seja H é grandeza
fundamental para a Engenharia Metalúrgica, Química, de Materiais, etc.

Nossa pretensão: calcular ΔH para toda e qualquer reação

(ou seja, o calor necessário para realizar qualquer reação, até mesmo
aquelas que não ocorrem em quaisquer condições de temperatura).
Termoquímica – estudo das transferências de energia na
forma de calor, que ocorrem durante reações químicas.

Sistema = recipiente + substâncias

Vizinhança = meio externo
Energia (Calor) = proveniente das reações químicas entre
as substâncias do sistema

Calorimetria
Entalpia Padrão
Entalpia Padrão (H°) – entalpia de uma substância em seu estado
padrão;

Mas, como definimos o estado padrão de uma substância?

O estado padrão de uma substância, numa determinada

temperatura, é aquele especificado para a substância PURA
a 1 bar.

Exemplos:
▪ Estado padrão do Etanol a 298K = etanol líquido puro a 298K e 1 bar;
▪ Estado padrão do Fe sólido a 298K = Fe sólido puro a 298K e 1 bar;
Variação de entalpia padrão (ΔH°) – valor obtido pela variação de
entalpia em processos que ocorrem em condições padrão, ou seja, em
que o estado final e inicial da substância são estados padrão.
Exemplos:
• Entalpia Padrão de Vaporização da água , ΔvapH° :
H2O (l) → H2O (g) ΔvapH° (373 K ) = + 40,66 kJ/mol

• Entalpia Padrão de Fusão da água , ΔfusH° :

H2O (s) → H2O (l) ΔfusH° (273 K ) = + 6,01 kJ/mol

NOTA: Convenciona-se utilizar a temperatura de 298K para os estados padrão, a não ser que
seja indicada outra temperatura.
Para cada fenômeno físico-químico, podemos descrever um
tipo de entalpia associada para fins de cálculo. Por exemplo:

• Entalpia de Formação – quando compostos se formam,

calor é trocado?

• Entalpia em Reações Químicas – reações geram troca de

calor?

• Entalpia em Mudanças de Fase – preciso dar ou retirar

calor para realizar uma mudança de fase?

• Etc.
TIPOS DE VARIAÇÕES DE ENTALPIAS
Funções de Estado
• Entalpia Padrão de Vaporização da água , ΔvapH° :
H2O (l) → H2O (g) ΔvapH° (373 K ) = + 40,66 kJ/mol

• Entalpia Padrão de Fusão da água , ΔfusH° :

H2O (s) → H2O (l) ΔfusH° (273 K ) = + 6,01 kJ/mol

E como seria a entalpia de sublimação?

H2O (s) → H2O (g) ΔfusH° = ?

Neste caso, como a entalpia é uma função de estado,
podemos calcular a entalpia como:

• Soma dois caminhos: ΔsubH° = ΔfusH° + ΔvapH°

• Reversibilidade: ΔH° (A→B) = - ΔH° (B→A)

Então, como consequência da 1ª Lei,

podemos enunciar:

Lei de Hess – A entalpia padrão total de

uma reação é a soma de todas as entalpias
padrão de todas as reações nas quais esta
reação geral pode ser dividida.
 Variação das Entalpias Padrão de Reação

Quando tratamos com reações, a melhor maneira de calcularmos as

variações de entalpia que ocorrem para obtermos o valor final da
entalpia da reação é pela relação entre produtos e reagentes, conforme
descrito pela equação:

∆𝑟 𝐻0 = ෍ 0 −
𝜖𝐻𝑚 ෍ 0
𝜖𝐻𝑚
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Onde:
H0m = entalpia molar padrão;
ε = coeficiente estequiométrico de cada composto ou
substância.
Também é mais fácil associarmos os valores calculados com os valores
molares (m) de entalpia das substancias em questão, pois é difícil
determinar-se valores absolutos para as mesmas.
EXEMPLO 1
Entalpia Padrão de Formação
A entalpia padrão de formação, ∆𝒇 𝑯𝟎, é a entalpia padrão de reação
para a formação do composto a partir dos seus elementos quando
estes encontram-se em seu estado de referência.
Estado de Referência de um elemento - é o estado mais estável deste
elemento a uma temperatura específica e a 1 bar.

Exemplo:
Formação do Benzeno Líquido a partir de seus elementos:
6 C (s, grafite)+ 3 H2 (g) → C6H6 (l) ΔfH° (273 K ) = + 49,0 kJ/mol

A partir das entalpias de formação poderemos então calcular a variação

de entalpia para qualquer reação, pela relação:

∆𝑟 𝐻 0 = ෍ 𝛾∆𝑓 𝐻 0 − ෍ 𝛾∆𝑓 𝐻 0
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

O valor de γ (número estequiométrico) pode ser negativo ou positivo,

dependendo se as substâncias sofrem formação ou decomposição.
Dependência das Entalpias de Reação com a Temperatura

Se a temperatura de reagentes e/ou

produtos não for a padrão (298 K)
teremos que levar em consideração a
dependência de H em relação a T.
Entalpia, H

Produtos Quando a temperatura aumenta, a

entalpia dos produtos e dos reagentes
também aumenta, mas em taxas
diferentes.
Reagentes
Nestes casos, a variação da entalpia vai
depender da Capacidade Calorífica das
substâncias envolvidas.
Temperatura, T
 Já vimos que:  dH 
  = Cp
 dT  p
T2
Assim, num intervalo de temperatura H T 2 = H T 1 +  C p dT
qualquer T1 a T2, poderemos escrever: T1

Levando em consideração que mudanças de fase não ocorrem neste

intervalo de temperatura, podemos escrever para os estados padrão,
a seguinte equação:

T2
Lei de Kirchhoff →  r H 0 (T2 ) =  r H 0 (T1 ) +   r C p 0 dT
T1

Onde ΔCp ode ser obtido por ∆ 𝐶 0 = ෍ 𝜖𝐶 0 − ෍ 𝜖𝐶 0

𝑟 𝑝,𝑚 𝑝,𝑚 𝑝,𝑚
uma equação do tipo: 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
O esquema a seguir nos permite entender melhor a equação de
Kirchhoff.

REAGENTES REAÇÃO A T2 PRODUTOS

T2 ΔHT2 T2

𝑇2 𝑇1
න ෍ 𝐶𝑝 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑇 න ෍ 𝐶𝑝 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇2
𝑅 𝑝

REAGENTES REAÇÃO A T1 PRODUTOS

T1 ΔHT1 T1
Notem que também podemos aplicar a Lei de Hess e com isso, calcular
a entalpia de uma reação a uma dada temperatura T.

  (C ) dT + H T 2 =   (C p )P dT + H T 1
T2 T2

p R
T1 T1

  (C ) 
−  (C p )R dT
T2
H T 2 = H T 1 + p P
T1

∆𝑟 𝐶𝑝 = ෍ 𝜖𝐶𝑝 − ෍ 𝜖𝐶𝑝
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Se a substância é estável na temperatura de 298K, podemos utilizar os

dados de entalpia padrão a 298 K (que são tabelados e conhecidos) e
relacioná-los com os dados da temperatura na qual queremos calcular a
entalpia. Assim, podemos escrever:
T2
H 0T 2 = H 0 298 +  C p dT
298
 Mudanças de Fase durante a Transformação:

Se um dos reagentes ou produtos da reação sofre uma

transformação ( mudança de estado físico, transformação
alotrópica ou mudanças de propriedades físicas), numa
determinada temperatura Tt inferior á temperatura de
interesse, é necessário contabilizarmos esta transformação
em nosso cálculos. Assim , é preciso incluir o valor da
entalpia de transformação (que geralmente é conhecida e
tabelada) na temperatura em que esta ocorre.

Tt T2
H T 2 = HTT 1 +  C p dT  n.H T +  C p dT
T1 Tt

ATENÇÃO AO SINAL
Em processos reais, podemos criar uma metodologia de cálculos
combinando a Lei de Hess e a lei de Kirchhoff , a partir de um gráfico
de Entalpia X Temperatura que irá apresentar todo o ciclo do processo
em questão.

Assim, conseguimos observar facilmente, de forma gráfica, as

transformações ocorridas no sistema de interesse.
ENTALPIA

TEMPERATURA
EXEMPLO 2
Exemplo: Oxidação do Chumbo (Pb)
A - Separados B - Juntos

298 K < T < 1100 K

1
Pb( s ) + O2 ( g ) = PbO ( s )
2