UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS - DEMAR

Disciplina Pirometalurgia

Professor: Carlos Angelo Nunes

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 Termoquímica – Balanço de Energia

Historicamente, a termodinâmica foi desenvolvida de forma a descrever as

relações entre calor e trabalho.

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Na Engenharia de Materiais a aplicação da termodinâmica tem sido nas relações
entre calor, temperatura, pressão e composição química. Este campo é
freqüentemente chamado Termodinâmica Química e pode ser dividido
grosseiramente em duas partes.

A primeira é preocupada primariamente com efeitos de calor associados com

mudanças de temperatura, pressão e composição química. Estas relações
podem ser derivadas da primeira lei da termodinâmica.

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A segunda parte é relacionada com a tendência de uma reação química
ocorrer, com a composição de equilíbrio de um sistema e com os efeitos
de temperatura e pressão neste equilíbrio. Estas relações são derivadas
da segunda lei da termodinâmica.

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 Primeira Lei da Termodinâmica

n1,n2, ... , nn
Q T, P, V, U, H W
S, A, G

dU  Q  W
f

U  U f  U i   dU  Q  W
i

U  f (T , P, n1 , n2 ,..., nn )
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 Trabalho de Expansão

W   Pext dV
f

W    Pext dV
i
f

W   P  dV   PV P = Pext = constante

i V - constante => W=0

(U )V  U f  U i  Q
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 Entalpia

H  U  PV
dH  dU  PdV  VdP
dH  Q  PdV  W l  PdV  VdP
dH  Q  VdP  W l

(H ) P  Q  H f  H i

Se P = constante e W = 0
l Wl - trabalhos outros que não o
de expansão (PV)
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 Variação de U e H com pressão e volume

 Para um gás ideal U e H são ambos independentes

de V e P à temperatura constante;
 Para fases condensadas (sólido, líquido) o efeito da
pressão é pequeno. Em processos na Engenharia de
Materiais nós estamos normalmente trabalhando com
grandes variações de temperatura mas pequenas
variações de pressão, sob estas condições o efeito da
pressão na entalpia e energia interna é desprezível.

Estado Padrão (Ho, Uo)

 Ho = f (T); P = 1 atm;
 Uo = f (T); P = 1 atm.

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 Variação de U e H com temperatura
CP : capacidade térmica à pressão constante
CV : capacidade térmica à volume constante

 U 
CV   
 T V
 H 
CP   
 T P
C P  a  bT  cT 2  ...  eT  2
T2 Sem transformação de
H  H   C P dT
0
T2
0
T1
fase no intervalo T1 => T2
T1
T2
Com transformação
de fase no intervalo
H T02  H T01   C P dT  H trf T1 => T2
T1
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 Variação de entalpia em reações químicas

3 Nb2O5(s) + 10 Al(s) => 6 Nb(s) + 5 Al2O3(s)

H T0  [ H T (6 Nb)  H T (5 Al2O3 )]  [ H T (3 Nb2O5 )  H T (10 Al )]

H 0  Q P - constante

Reações endotérmicas : H0T > 0

Reações exotérmicas : H0T < 0

Dependência da entalpia de reação com a temperatura

T
H  H
0
T
0
298   C P dT   H trf Lei de Kirchhoff

298
10
Qual informação relevante podemos retirar deste
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 Processos adiabáticos => Q = 0

H 0  0
A B
H T02 ( B )  H T01 ( A)
H T02 ( B )  H 298
0
( B )  H 298
0T2
( B)
H T01 ( A)  H 298
0
( A)  H 298
0T1
( A)
H 0T2
298 ( B )  H 0T1
298 ( A)  H 0
298

onde :
H 0
298 H 0
298 ( B)  H 0
298 ( A)
Exemplo de aplicação: Cálculo de temperatura adiabática de chama
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 Calor disponível
Se uma reação exotérmica (combustão) é usada para suprir calor a
um processo, o balanço de entalpia é escrito na forma:

 H ( A)  H
0T1
298
0
298  H 0T3
298 ( B)  Q
H  Q
T2
T3

Onde Q representa o calor absorvido a partir das vizinhanças. Isto

representa o calor disponível após os produtos da reação serem
“aquecidos” até T3, que é a temperatura na qual os produtos de combustão
deixam a zona de reação.
A temperatura mais baixa que os produtos de combustão podem deixar a
zona de reação é chamada temperatura crítica do processo.

Onde T3 representa a temperatura crítica e T2 é a temperatura

adiabática do processo de combustão.

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1. Para o ferro, os seguintes dados são disponíveis:

M(Fe) = 56 g.mol-1
Sólido : Cp = 17,5 + 24,8 . 10-3 T (J.mol-1.K-1)
Sólido : Cp = 7,7 + 19,5 . 10-3 T (J.mol-1.K-1)
Sólido : Cp = 44 (J.mol-1.K-1)
Líquido: Cp = 42 (J.mol-1.K-1)
Transformação  =>  : 1187 K; Htrf = 6690 J.mol-1

Transformação  =>  : 1673 K; Htrf = 1180 J.mol-1

Ponto de fusão: 1535oC, Hfusão = 15680 J.mol-1

Calcule o calor necessário para aquecer uma tonelada de ferro de 25 oC a 1650oC sob pressão constante de 1 atm

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2) Calcule a temperatura adiabática de chama nas seguintes situações:

a) combustão do metano (25oC; 1 atm) com oxigênio puro (25oC; 1 atm) e na quantidade estequiométrica;
b) combustão do metano (25oC; 1 atm) com ar (25oC; 1atm / 21% O2(g); 79% N2(g)) na quantidade
estequiométrica;
c) combustão do metano (25oC; 1 atm) com 20% de ar (25oC; 1atm / 21% O2(g); 79% N2(g))em excesso;

d) combustão do metano (25oC; 1 atm) com 10% de ar (1000oC; 1atm / 21% O2(g); 79% N2(g)) em excesso;

e) combustão do metano (25oC; 1 atm) com ar (1000oC; 1atm / 30% O2(g); 70% N2(g)) enriquecido em oxigênio,
na quantidade estequiométrica.
 Dados:
Hof (H2O,g)298K = - 241,81 kJ.mol-1

Hof (CH4,g)298K = - 74,81 kJ.mol-1

Hof (CO2,g)298K = - 393,51 kJ.mol-1

 
Dados de Cp,m em J.mol-1.K-1

 Cp,m (CH4,g) = 23,64 + 47,87.10-3.T - 1,92.105.T-2

Cp,m (H2O ,g) = 30,0 + 10,71.10-3.T + 0,33.105.T-2

Cp,m (N2 ,g) = 27,87 + 4,27.10-3.T

Cp,m (O2,g) = 48,318 – 0,6913.10-3.T - 4,2066.102.T-1/2 + 49,923.104.T-2

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