UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

http://chemtalk.com.br
https://www.youtube.com/chemtalkbr
Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
1
Efeito Joule-Thomson

2
 Efeito Joule-Thomson
Tubo isolado q = 0

fluido é expandido,
Volume tende a zero 0 Vm ,2
aumento de volume e
Wesq = −  PdV
a medida que é 1
Vm ,1
Wdir = − 
0
P2 dV queda de pressão
contraído no orifício
Vm ,2 0
W =− 
0
P2 dV −  PdV = − PV
Vm ,1
1 2 m ,2 + PV
1 m ,1

U = q + W q=0

U = U 2 − U1 = − PV
2 m ,2 + PV
1 m ,1

3
Efeito Joule-Thomson

U = U 2 − U1 = − PV
2 m ,2 + PV
1 m ,1

U 2 + PV
2 m ,2 = U1 + PV
1 m ,1

H 2 = H1 Processo isoentalpico

 T 
  =  JT Coeficiente de
 P  H
Joule-Thomson

4
Efeito Joule-Thomson

 T 
  =  JT Mostra o que acontecerá
 P  H
com um gás se for comprimido

“O coeficiente de Joule-Thomson é positivo na temperatura

ambiente e temperaturas inferiores a ela para todos os gases,
exceto para o hidrogênio e o hélio, que têm coeficientes de
Joule-Thomson negativos.”

5
Efeito Joule-Thomson

https://www.youtube.com/watch?v=3SO1XEL5yM8

6
Termoquímica

7
 Termoquímica
• É o estudo do calor produzido ou consumido em processos de
transformação:

✓ Processo Exotérmico é aquele que libera calor para as

vizinhanças.

✓ Processo Endotérmico é aquele que absorve calor das

vizinhanças.

8
 Termoquímica
• Variações de entalpia padrão (∆Hº)

✓ Variação de entalpia num processo em que as substâncias,

no estado inicial e no estado final, estão nos respectivos
estados padrões;

✓ Estado Padrão: Substância na sua forma pura, sob pressão

de 1 bar em uma certa temperatura.

9
 Termoquímica
• Exemplos:

✓ Estado padrão do etanol a 298 K:

- Etanol puro a 298 K e a pressão de 1 bar.

✓ Estado padrão do Ferro a 500 K:

- Ferro puro a 500 K e pressão de 1 bar.

10
 Termoquímica
• Postulado:
“A variação de entalpia (∆H) em uma reação ou em um processo
físico, é a diferença entre as entalpias dos produtos ou do estado
final, nos respectivos estados padrões, e as entalpias dos reagentes
ou do estado inicial, também nos estados padrões, todas em uma
certa temperatura”.

• Exemplo: A variação de entalpia padrão de vaporização da

água: H 2O(l ) → H 2O( v )
H º vap = H º v − H º l
H 2O : H º vap ( 373 K ) = H º v ( 373 K ) − H º l ( 373 K )
H 2O : H º vap ( 373 K ) = 40, 66 kJ mol-1 11
 Termoquímica
IMPORTANTE:

• As entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura.

• A temperatura mais adotada para registro dos dados

termodinâmicos é de 25 ºC (298,15 K).

14
Variações de entalpia em processos específicos

15
 Variações de entalpia em processos específicos

• Aquecimento/Resfriamento;

• Transições de fase;

Entre outros...
• Dissolução;

• Reações químicas;

16
Aquecimento/Resfriamento

17
 Aquecimento/Resfriamento
• Para um sistema de massa e pressão constantes, onde não
ocorre mudança de fase:
H = q
H = H 2 (T2 ) − H1 (T1 ) = Cp  dT

• Para casos onde a capacidade calorífica varia apenas

ligeiramente com a temperatura:

H = H 2 (T2 ) − H1 (T1 ) = Cp  (T2 − T1 )

c
Caso contrário : Cp = a + bT + 2
T 18
Transições de fase

19
 Transições de fase
• Transições de fase são acompanhadas de mudanças de
entalpia relativamente bruscas, visto que o sistema muda de
forma considerável sua organização.

• Neste caso temos a entalpia-padrão de vaporização (∆Hºvap) e

a entalpia padrão de fusão (∆Hºfus):

H 2O(l ) → H 2O( v ) H º vap ( 373 K ) = 40, 22 kJ mol-1

H 2O( s ) → H 2O( l ) H º fus ( 373 K ) = 6, 01 kJ mol-1

e se o processo em questão envolve a sublimação? 20

Transições de fase

e se o processo em questão envolve a sublimação?

H 2O( s ) → H 2O( v ) H º sub

H 2O( s ) → H 2O( l ) H º fus

H 2O(l ) → H 2O( v ) H º vap

Global : H 2O( s ) → H 2O( v ) H º sub

H º sub = H º fus +H º vap

e se o processo ocorrer no sentido contrário?

21
 Transições de fase
• Como característica de uma função de estado:

A→ B
H ( A → B ) = −H ( B → A )  dH = 0
B→A
• Consequência de H ser uma função de estado:
H º fus = −H º sol H º vap = −H º cond

• Exemplos:

✓ Entalpia de vaporização da água é de +44 kJ/mol a 298 K

✓ Entalpia de condensação da água é de -44 kJ/mol a 298 K

22
Dissolução

23
 Dissolução
• A dissolução de uma substância manifesta, em geral, algum
efeito térmico;

• Este efeito pode ser endotérmico (NH4Cl em água) ou

exotérmico (NaOH em água);

• O fato de ser endotérmico ou exotérmicos depende se o

conteúdo energético da solução é maior ou menor que o
conteúdo energético das substâncias iniciais separadas;

q = H dissolução

24
Reações químicas

25
 Reações químicas
• Supondo a reação química que ocorra a pressão constante:

Reagentes → Produtos

v1 A1 + v2 A2 + ... → v3 A3 + v4 A4 + ...
Onde:
vi ( + ) : produtos
Ai → espécie química i
vi → coeficiente estequiométrico de i vi ( − ) : reagentes

q = H =  vi H i

26
 Reações químicas
• Supondo a reação química que ocorra a pressão constante:

Reagentes → Produtos

v1 A1 + v2 A2 + ... → v3 A3 + v4 A4 + ...
Onde:
vi ( + ) : produtos
Ai → espécie química i
vi → coeficiente estequiométrico de i vi ( − ) : reagentes

q = H =  vi H i
Entalpia padrão
q = H º R
de reação 27
 Reações químicas
• Exemplo:
aA + bB → cC + dD

H º R = dH º D +cH º C −aH º A −bH º B

• Exemplo:
CH 4( g ) + 2O2( g ) → CO2( g ) + 2 H 2O( g ) H º = −890 kJ/mol

H º = 2 H º H 2O + H º CO2 − H º CH 4 +2 H º O2

Tabelado 28
A reação de formação

29
 A reação de formação
• A reação de formação de um composto tem, no lado dos
produtos, um mol do composto; no lado dos reagentes,
aparecem somente os elementos nos seus estados de
agregação estáveis.
1 H º f , H 2O
H 2( g ) + O2( g ) → H 2O( l )
2
3
2 Fe( s ) + O2( g ) → Fe2O3( s ) H º f , Fe2O3
2
1 1
H 2( g ) + Br2(l ) → HBr( g ) H º f , HBr
2 2
30
 A reação de formação
• A reação de formação de um composto tem, no lado dos
produtos, um mol do composto; no lado dos reagentes,
aparecem somente os elementos nos seus estados de
agregação estáveis.

1
H º f , H 2O = H º H 2O − H º H 2 − H º O2
2
3
H º f , Fe2O3 = H º Fe2O3 −2 H º Fe − H º O2
2
1 1
H º f , HBr = H º HBr − H º Br 2 − H º H 2
2 2 31
Entalpia de elementos químicos

32
 Reações químicas
• Exemplos:
Fe(s)
H 2( g )
N 2( g )
A entalpia de todos os elementos no seu
Zn( s ) estado de agregação mais estável a 1 atm de
S( s ) pressão e 298,15 K atribui-se o valor zero.

Br(l )
.
.
. 33
 Reações químicas
• Exemplos:

Fe(s) Hº Fe(s) = 0
H 2( g ) Hº H2( g ) = 0

N 2( g ) Hº N2( g ) = 0
Zn( s ) Hº Zn( s ) = 0
S( s ) Hº S( s ) = 0
Br(l ) Hº Br( l ) = 0
34
 Reações químicas
• Comparando as situações anteriores com as atuais

1
H º f , H 2O = H º H 2O − H º H 2 − H º O2
2
3
H º f , Fe2O3 = H º Fe2O3 −2 H º Fe − H º O2
2
1 1
H º f , HBr = H º HBr − H º Br 2 − H º H 2
2 2

H º ( composto ) = H º f ( composto )
35
 Reações químicas
• Considerando a reação abaixo:

1 3 3
Fe2O3( s ) + H 2( g ) → Fe( s ) + H 2O( l )
2 2 2

• Cálculo da entalpia padrão de formação:

3 1 3
H º R = H º f , Fe( s ) + H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s ) − H º f , H 2 ( g )
2 2 2
3 1
H º R = H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s )
2 2
36
 Reações químicas
• De acordo com tabelas termodinâmicas:
H º f , H 2O( l ) = −285,830 kJ/mol

H º f , Fe2O3( s ) = −824, 2 kJ/mol

3 1
H º R = H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s )
2 2
3 1
H º R = ( −285,830 ) − ( −824, 2 )
2 2
H º R = −16, 65 kJ/mol
e se a estequiometria fosse diferente?
37
 Reações químicas
• Considerando a reação abaixo:

Fe2O3( s ) + 3H 2( g ) → 2 Fe( s ) + 3H 2O( l )

• Cálculo da entalpia padrão de formação:

H º R = 2 H º f , Fe( s ) +3H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s ) −3H º f , H 2 ( g )

H º R = 3H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s )
38
 Reações químicas
• De acordo com tabelas termodinâmicas:
H º f , H 2O( l ) = −285,830 kJ/mol

H º f , Fe2O3( s ) = −824, 2 kJ/mol

H º R = 3H º f , H 2O( l ) − H º f , Fe2O3( s )

H º R = 3 ( −285,830 ) − ( −824, 2 )

H º R = −33, 29 kJ/mol

e agora?
39
Lei de Hess

40
 Reações químicas
• Lei de Hess:

“A entalpia-padrão de uma reação é igual a soma das

entalpias-padrões das reações parciais em que a reação
possa ser dividida.”

Independência em relação ao caminho: reagentes

especificados, passa por quaisquer reações, até chegar aos
produtos especificados, e no total ter o mesmo valor da variação
de entalpia.
Exemplo: combustão do propeno
41
 Reações químicas
• Aplicação da Lei de Hess
✓ A Entalpia-padrão de reação para a hidrogenação do propeno é
-124 kJ/mol:

CH 2 =CHCH 3( g ) + H 2( g ) → CH 3CH 2CH 3( g )

✓ A Entalpia-padrão de reação para a combustão do propano é
-2220 kJ/mol
CH 3CH 2CH 3( g ) + 5O2( g ) → 3CO2( g ) + 4 H 2O( l )

✓ A Entalpia-padrão de formação da água é -286 kJ/mol

1
H 2( g ) + O2( g ) → H 2O( l )
2
42
 Reações químicas
• Aplicação da Lei de Hess
9
CH 2 =CHCH 3( g ) + O2( g ) → 3CO2( g ) + 3H 2O( l ) H º = ?
2
(1) CH 2 =CHCH 3( g ) + H 2( g ) → CH 3CH 2CH 3( g ) H º (1) = −124 kJ/mol

( 2 )CH 3CH 2CH 3( g ) + 5O2( g ) → 3CO2( g ) + 4 H 2O(l ) H º ( 2 ) = −2220 kJ/mol

1
( 3) H 2( g ) + O2( g ) → H 2O( l ) H º (3) = −286 kJ/mol
2
9
CH 3CH 2CH 3( g ) + O2( g ) → 3CO2( g ) + 3H 2O( l )
2
43
 Reações químicas
• Aplicação da Lei de Hess

(1) CH 2 =CHCH 3( g ) + H 2( g ) → CH 3CH 2CH 3( g ) H º (1) = −124 kJ/mol

( 2 )CH 3CH 2CH 3( g ) + 5O2( g ) → 3CO2( g ) + 4 H 2O(l ) H º ( 2 ) = −2220 kJ/mol

1
( 3) H 2O(l ) → H 2( g ) + O2( g ) H º (3) = +286 kJ/mol
2
H º =  H º i
9
CH 3CH 2CH 3( g ) + O2( g ) → 3CO2( g ) + 3H 2O( l ) H º = −124 − 2200 + 286
2 H º = −2058 kJ/mol
44
Mas e se o interesse estiver concentrado em uma temperatura
diferente da temperatura padrão para uma dada substância?

45
Dependência do calor de reação com a temperatura

46
 Dependência do calor de reação com a temperatura

• Considerando uma reação qualquer:

aA + bB → cC + dD
H º R =  vi  H º i

H º R = d  H º D +c  H º C −a  H º A −b  H º B

• A dependência do calor de reação com a temperatura pode

ser observada pela variação do calor de reação pela
temperatura, ou seja:

d H º R dH º D dH º C dH º B dH º A
=d +c −b −a
dT dT dT dT dT
47
 Dependência do calor de reação com a temperatura

• Considerando uma reação qualquer:

aA + bB → cC + dD
H º R =  vi  H º i

H º R = d  H º D +c  H º C −a  H º A −b  H º B

• A dependência do calor de reação com a temperatura pode

ser observada pela variação do calor de reação pela
temperatura, ou seja:

d H º R dH º D dH º C dH º B dH º A
=d +c −b −a
dT dT dT dT dT
48
 Dependência do calor de reação com a temperatura

d H º R dH º D dH º C dH º B dH º A
=d +c −b −a
dT dT dT dT dT

 H 
lembrando:   = Cp
 T  P

• Logo:
d H º R
= d  CpD + c  CpC − b  CpB − a  Cp A
dT
Cp = d  CpD + c  CpC − b  CpB − a  Cp A ou Cp =  vi  Cpi
d H º R
= Cpi
dT 49
 Dependência do calor de reação com a temperatura

• Integrando a expressão:
d H º R
= Cpi
dT
H º R (T2 ) T2


H º R (T1 )
d H º R =  Cpi dT
T1

T2

H º R (T2 ) − H º R (T1 ) =  Cpi dT

T1
T2

H º R (T2 ) = H º R (T1 ) +  Cpi dT

T1

Lei de Kirchhoff 50
Exemplo

51
 Exemplo
• Calcule o ΔHºR a 85 ºC para a seguinte reação:

Fe2O3( s ) + 3H 2( g ) → 2 Fe( s ) + 3H 2O( l )

• Dados:

H º f = −33, 29 kJ mol-1
CpFe2O3( s ) = 103,8 kJ kmol-1 K -1
CpH 2 ( g ) = 28,8 kJ kmol-1 K -1
CpFe( s ) = 25,1kJ kmol-1 K -1
CpH 2O( l ) = 75,3kJ kmol-1 K -1

52
 Exemplo
T2

H º R (T2 ) = H º R (T1 ) +  Cpi dT

T1

Cp =  vi  Cpi

Cp = 2  CpFe + 3  CpH 2O − CpFe2O3 − 3  CpH 2

Cp = 2  ( 25,1) + 3  ( 75,3) − (103,8 ) − 3  ( 28,8 )

Cp = 85,9 kJ kmol-1 K -1

358,15

H º R ( 358,15 ) = −33, 29 103 +  85,9  dT

298,15

H º R (T2 ) = −33, 29 103 + 85,9  ( 358,15 − 298,15 ) = −28,136 kJ/mol

53