UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

http://chemtalk.com.br
https://www.youtube.com/chemtalkbr
Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
1
Diferenciais exatas e inexatas

2
 Diferenciais exatas e inexatas
• Uma diferencial exata integra-se numa diferença finita, que é
independente do caminho de integração:
2
∫1
= U 2 − U1
dU
• Uma diferencial não-exata integra-se para uma quantidade
total, que depende do caminho de integração:
2
∫1
dq = q
• A integral cíclica de uma diferencial exata é zero para qualquer
ciclo. A integral cíclica de uma diferencial inexata é usualmente
não-nula.
3
Processos cíclicos
q (1) = −300 J
W (1) = 500 J
∆U = U 2 − U1 = 200 J
U1
(1)
q ( 2 ) = −200 J
W ( 2) = 0 J

∆U =
U1 − U 2 =−200 J
(2)
U2

4
Diferenciais totais

5
 Diferenciais totais

• Escolhendo um sistema de massa fixa, uma equação de

estado pode ser resolvida para qualquer uma das três
grandezas P, V ou T, como uma função das outras duas.

• Uma série de propriedades intensivas pode ser escrita em

relação a suas variáveis na forma de derivadas totais. Por
exemplo: J = f ( x, y )

 ∂J   ∂J 
=dJ   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x
6
 Diferenciais totais

• Por exemplo, para o volume molar:

Vm = f ( P, T )

 ∂Vm   ∂Vm 
=dVm   dP +   dT
 ∂P T  ∂T  P

• As duas derivadas parciais para essa equação possuem

significados físicos bem conhecidos:
1  ∂Vm  1  ∂Vm 
κ= −   β=  
Vm  ∂P T Vm  ∂T  P
Compressibilidade isotérmica Expansividade volumétrica
7
 Diferenciais totais

• Por exemplo, para o volume molar:

Vm = f ( P, T )

 ∂Vm   ∂Vm 
=dVm   dP +   dT
 ∂P T  ∂T  P

• As duas derivadas parciais para essa equação possuem

significados físicos bem conhecidos:
1  ∂Vm  1  ∂Vm 
κ= −   β=  
Vm  ∂P T Vm  ∂T  P
Compressibilidade isotérmica Expansividade volumétrica
8
Diferenciais totais
1  ∂Vm  1  ∂Vm 
κ= −   β=  
Vm  ∂P T Vm  ∂T  P
Similar, porém
mais pronunciado

9
 Diferenciais totais

• Exemplos:
β κ

• Combinando as equações:

dV
= β ⋅ dT − κ ⋅ dP
V
10
 Diferenciais totais

• Duas classificações:

 Fluido incompressível β= κ= 0

V2
 Líquido real ln = β ⋅ (T2 − T1 ) − κ ⋅ ( P2 − P1 )
V1

11
Considerando a Energia Interna

12
 Considerando a Energia Interna

• Considerando a Energia Interna:

= dq + dW
dU
dq → T
dW → V
U (T , V )
• Portanto,
 ∂U   ∂U 
=dU   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T

13
 Considerando a Energia Interna

 ∂U   ∂U 
dU   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T

=
dU CV dT − PdV
• Comparando as expressões: Similar, em relação
ao volume
 ∂U 
  = CV
 ∂T V

 ∂U 
  = −P
 ∂V T
14
Considerando a Entalpia

15
 Considerando a Entalpia

• Considerando a Entalpia:

= dq + VdP
dH
dq → T
H (T , P )
• Portanto,
 ∂H   ∂H 
=dH   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T

16
 Considerando a Entalpia

 ∂H   ∂H 
=dH   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T

=
dH C p dT + VdP
• Comparando as expressões: Similar, em relação
a pressão
 ∂H 
  = Cp
 ∂T  P

 ∂H 
  =V
 ∂P T
17
Relações de Propriedades para um Gás Ideal

18
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• A energia interna de um gás real é uma função da pressão,

assim como da temperatura.

• A dependência da pressão resulta das forças entre as

moléculas. Se essas forças não existissem, nenhuma energia
seria necessária para alterar a distância intermolecular média,
e, consequentemente, nenhuma energia seria requerida para
causar variações no volume e na pressão em um gás a
temperatura constante.
19
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Assim, na ausência de interações moleculares, a energia

interna de um gás depende somente da temperatura:

U gi = U (T )

• Tem-se então:

∆U gi =
CV dT
• Similarmente,
∆H gi =
C p dT
20
 Exemplo:

(Eng de Processamento Jr - Petrobrás 2018) [Questão 29]

Em um processo, 300 kJ de energia são fornecidos para a expansão
isotérmica de um gás ideal. Nesse processo, o trabalho de expansão realizado
pelo gás e a variação de energia interna do gás são, respectivamente, iguais a

(A) -300 kJ e 0 kJ

(B) -300 kJ e 300 kJ

(C) 0 kJ e -300 kJ

(D) -600 kJ e 0 kJ

(E) -600 kJ e -300 kJ

21
 Exemplo:

(Eng de Processamento Jr - Petrobrás 2018) [Questão 29]

Em um processo, 300 kJ de energia são fornecidos para a expansão
isotérmica de um gás ideal. Nesse processo, o trabalho de expansão realizado
pelo gás e a variação de energia interna do gás são, respectivamente, iguais a

(A) -300 kJ e 0 kJ ∆U =
0
(B) -300 kJ e 300 kJ ∆U = q + W
(C) 0 kJ e -300 kJ
q +W =
0
(D) -600 kJ e 0 kJ
q = 300 kJ
(E) -600 kJ e -300 kJ
W = −300 kJ
22
 Exemplo:

(Eng de Processamento Jr - Petrobrás 2018) [Questão 29]

Em um processo, 300 kJ de energia são fornecidos para a expansão
isotérmica de um gás ideal. Nesse processo, o trabalho de expansão realizado
pelo gás e a variação de energia interna do gás são, respectivamente, iguais a

(A) -300 kJ e 0 kJ ∆U =
0
(B) -300 kJ e 300 kJ ∆U = q + W
(C) 0 kJ e -300 kJ
q +W =
0
(D) -600 kJ e 0 kJ
q = 300 kJ
(E) -600 kJ e -300 kJ
W = −300 kJ
23
Relações de Propriedades para um Gás Ideal

∆U gi = ∆U gi

∆U gi =q =CV dT

V ≠ cte

∆U gi ≠ q

24
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• IMPORTANTE: Se não há variação de temperatura:

∆H gi =
∆U gi =
0

• Isso não quer dizer que calor e trabalho não tiveram efeito.

• Por exemplo, ao se colocar uma objeto pesado sobre um

embolo, tendendo a comprimir o gás e aumentar sua
temperatura. Contudo, se as paredes permitem troca de calor
com o ambiente externo, calor fluirá para as vizinhanças. 25
Processos Envolvendo Gases Ideais

26
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isocórico (V = cte)

• Processo Isobário (P = cte)

• Processo Isotérmico (T = cte)

• Processo Adiabático (q = 0)

27
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isocórico (V = cte)

∆U = q + W

W =0

∆U =
q = CV dT

28
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isocórico (V = cte)

∆U = q + W

W =0

∆U = q = CV dT

∆U =∆H

29
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isobárico (P = cte)

∆U = q + W
∆U =
CV dT
q=∆H =C p dT

W = − PdV

C=
V dT C p dT − PdV

30
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isotérmico (T = cte)

∆U = q + W
∆U =∆H =0

q = −W = PdV

31
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo Isotérmico (T = cte)

∆U = q + W
∆U =∆H =0

q=−W =PdV

32
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo adiabático (q = 0)

∆U = q + W
q=0
∆U =
W = − PdV

33
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo adiabático (q = 0)

∆U = q + W
q=0
∆U =
W=− PdV

Processo reversível
??????????????

34
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo adiabático (q = 0) W = − PdV

∆U =
CV dT
∆U =
W
CV dT = − PdV RT
P=
V
 RT 
CV dT = −   dV
 V 
dT R dV
= −
T CV V
R
T2
ln = −
R V2  T2   V1  CV

T1
ln
CV V1  = 
 T1   V2 
35
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo adiabático (q = 0)
R
 T2   V1  CV
 = 
 T1   V2  Sabendo que C p + CV =
R
R
 T2   P2  Cp
 =  PV
1 1 PV
= 2 2
 T1   P1  T1 T2
Cp
 P2   V1  CV
 = 
 P1   V2 
36
 Relações de Propriedades para um Gás Ideal

• Processo adiabático (q = 0)

T ⋅ V γ −1 =
cte

1−γ Cp
T ⋅P γ
=
cte Considerando γ =
CV

P ⋅V γ =
cte

37
Processos cíclicos

38
 Processos cíclicos

• Enunciado:

“O trabalho relacionado a uma transformação cíclica é a

soma das pequenas quantidades de trabalho dW realizado
em cada estágio do ciclo. Semelhantemente, o calor
transferido entre sistema e vizinhanças numa
transformação cíclica é a soma das pequenas quantidades
de calor dQ em cada estágio do ciclo”

Wciclo = ∫ dW qciclo = ∫ dq

39
Processos cíclicos
q (1) = −300 J
W (1) = 500 J
∆U = U 2 − U1 = 200 J
U1
(1)
q ( 2 ) = −200 J
W ( 2) = 0 J

∆U =
U1 − U 2 =−200 J
(2)
U2 qciclo = ∫ dq

Wciclo = ∫ dW
40
 Processos cíclicos

• Portanto, para todos os ciclos:

∫ ( dW + dq ) =
0

∫ dU = 0

41