UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

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Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
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Funções de Gibbs e Helmholtz

2
Função de Helmholtz

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 Funções de Gibbs e Helmholtz
• Para uma substância que sofre uma transformação a
temperatura constante:

dU = dq + dW
dq
• Utilizando a desigualdade de Clausius: dS  → dq  TdS
T
dU  TdS + dW
• Organizando:
A =U −T  S dU − TdS  dW
Energia livre / Função d (U − T  S )  dW
de Helmholtz dA  dW 4
 Funções de Gibbs e Helmholtz
• Portanto:
dA  dW
A  W

O trabalho máximo realizado é igual ou

menor ao abaixamento da energia de Helmholtz

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Função de Gibbs

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 Funções de Gibbs e Helmholtz
• Para uma substância que sofre uma transformação a
temperatura e pressão constantes:

dH = dU + d ( PV )
• Substituindo: dU = dq + dW

dH = dq + dW + PdV + VdP
dq
• Utilizando a desigualdade de Clausius: dS  → dq  TdS
T
dH  d (T  S ) + dW + PdV + VdP dW = − PdV + dWex
dH  d (T  S ) + dWex + VdP P = cte
d ( H − T  S )  dWex 7
 Funções de Gibbs e Helmholtz
• Portanto:

G = H −T  S d ( H − T  S )  dWex
Energia livre / Função
dG  dWe x
de Gibbs
G  We x
O trabalho máximo realizado é igual ou
menor ao abaixamento da energia de Gibbs
Não confundir com trabalho de expansão

Esta expressão é útil para estimar o trabalho

elétrico que pode ser gerado por células de
combustível ou por células eletroquímicas
8
Espontaneidade e equilíbrio

9
 Espontaneidade e equilíbrio
• A variação de entropia não pode sempre definir se um
processo irá acontecer ou não;

• Por exemplo,
N 2 + 3H 2 → 2 NH 3
4 moles → 2 moles

• Além disso, calor e trabalho podem ser empregado e deseja-

se saber se o processo acontecerá;

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 Espontaneidade e equilíbrio
• Processo a temperatura constante:

A  0 Espontâneo

A = 0 Equilíbrio
• Processo a pressão e temperatura constantes:

G  0 Espontâneo

G = 0 Equilíbrio

11
Reação química

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 Reação química
• Para uma reação química a pressão constante:

G º R = H º R −T S º R

• Processo a pressão e temperatura constantes:

G º R =  vi G º i Produtos
− vi G º i Reagentes

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Relações fundamentais de termodinâmica

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 Relações fundamentais de termodinâmica
Energia Interna Entalpia
dU = dq + dW dH = dU + d ( PV )
dU = TdS − PdV dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP

Gibbs Helmholtz
G = H −T  S A =U −T  S
dG = dH − TdS − SdT dA = dU − TdS − SdT
dG = TdS + VdP − TdS − SdT dA = TdS − PdV − TdS − SdT
dG = VdP − SdT dA = − PdV − SdT
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 Relações fundamentais de termodinâmica

Energia Interna dU = TdS − PdV ( Relação 1)

Entalpia dH = TdS + VdP ( Relação 2 )

Gibbs dG = VdP − SdT ( Relação 3)

Helmholtz dA = − PdV − SdT ( Relação 4 )

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Relações de Maxwell

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 Relações fundamentais de termodinâmica

dU = TdS ; V = cte
dU = TdS − PdV
dU
= T ; V = cte
( Relação 1) dS

 U   U  dU = − PdV ; S = cte
dU =   dS −   dV
 S V  V  S dU
= − P ; S = cte
dV

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 Relações fundamentais de termodinâmica
dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP

( Relação 1) ( Relação 2 )
 U   U   H   H 
dU =   dS +   dV dH =   dS +   dP
 S V  V  S  S  P  P  S

dG = VdP − SdT dA = − PdV − SdT

( Relação 3) ( Relação 4 )
 G   G   A   A 
dG =   dP +   dT dA =   dV +   dT
 P T  T  P  V T  T V
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Relações fundamentais de termodinâmica
dF = M  dx + N  dy
 F   F 
dF =   dx +   dy
 x  y  y  x
 F   F 
M =  N =
  y 
x
 y x
 M  2 F  N  2 F
  =   =
 y  x xy  x  y xy

 M   N 
  = 
 y x  x y
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Relações fundamentais de termodinâmica
dF = M  dx + N  dy
 M   N 
  = 
 y x  x y

dU = TdS − PdV

 T   P 
  = − 
 V  S  S V

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Relações fundamentais de termodinâmica
dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP

( Relação 1) ( Relação 2 )
 T   P   T   V 
  = −    = 
 V  S  S V  P S  S P

dG = VdP − SdT dA = − PdV − SdT

( Relação 3) ( Relação 4 )
 V   S   P   S 
  = −    = 
 T  P  P T  T V  V T
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