UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

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Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
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Relação entre pressão de saturação e temperatura

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 Relação entre pressão de saturação e temperatura

• Critério de equilíbrio de fases:

Gi = Gi 

onde  e  podem representar as fases sólida, líquida ou vapor

• Considerando variações infinitesimais:

dGi = dGi 

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 Relação entre pressão de saturação e temperatura

dGi = dGi 

• Aplicando a relação fundamental entre propriedades:

Vi dP − Si dT = Vi  dP − Si  dT

Rearrumando:
dP Si − Si 
= 
dT Vi − Vi 

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 Relação entre pressão de saturação e temperatura

• Por outro lado:

Gi = Gi 

• Através da definição de energia de Gibbs:

H i − TSi = H i  − TSi 

Rearrumando:
 
H − H
Si  − Si  = i i

T
dP Si − Si 
= 
dT Vi − Vi 
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 Relação entre pressão de saturação e temperatura

 
H − H
Si  − Si  = i i

dP Si − Si 
= 
dT Vi − Vi 

• Equação de Clayperon:

dP H i − H i 
= 
dT (Vi − Vi  ) T

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Equação de Clausius-Clayperon

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 Equação de Clausius-Clayperon
• Caso específico do equilíbrio líquido-vapor:

• Como o volume molar do líquido é, geralmente, muito

menor que o volume molar do vapor, faz-se:

dP H iV − H i L H vap
Vi L  ViV ou Vi L  0 = V
= V
dT Vi T Vi T
(suposição I)
• Esta suposição implica que o estado do sistema entra-se na
região bifásica, longe do ponto crítico;
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Equação de Clausius-Clayperon

Vl Vv
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Equação de Clausius-Clayperon

Vl Vv
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Equação de Clausius-Clayperon

Vl Vv
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 Equação de Clausius-Clayperon
• Considerando o volume do Vapor
RT
Vi =
V
(suposição II)
P
• Substituindo:
dP H vap
= V
dT Vi T

dP PH vap
=
dT RT 2

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 Equação de Clausius-Clayperon
• Como se trata de uma situação de equilíbrio, entre líquido
saturado e vapor saturado, tem-se a pressão de saturação:

dPi sat Pi sat H vap

=
dT RT 2
• Organizando:

dPi sat H vap dT H vap  1 

= d ln Pi sat =− d 
T 
sat
Pi RT 2 R

Equação de Clausius-Clayperon
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 Equação de Clausius-Clayperon
• Considerando que a entalpia de vaporização é
independente da temperatura, ou seja:

H vap  H vap (T ) (suposição III)

• Logo, integrando de um estado (1) a um estado (2):
P2 sat
dPi sat H vap
T2
dT
 Pi sat
=
R T T 2
P1sat 1

 P1sat  H vap  1 1 
ln  sat =−  − 
 P2  R  T2 T1 
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 Equação de Clausius-Clayperon
• Para uma integral definida:

dPi sat H vap dT

 Pi sat = R  T 2
H vap
ln Pi sat =− + constante
RT

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 Equação de Clausius-Clayperon

Observação

• A suposição III não é válida para grandes intervalos de

temperatura. Experimentalmente, a entalpia de vaporização
diminui quando a temperatura aumenta. Assim as equações
obtidas só são válidas para intervalos conhecidos de
temperatura.

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Equação de Clausius-Clayperon

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 Equação de Clausius-Clayperon

Observações

• Surpreendentemente, o erro introduzido pela suposição III

é, em muitos casos, aproximadamente compensado pelos
erros das suposições I e II.

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Equação de Clausius-Clayperon

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 Equação de Clausius-Clayperon

Observações

sat 1
• O comportamento linear de ln Pi como função de fez
T
com que diferentes correlações fossem criadas:

• A correlação mais conhecida é a equação de Antoine:

B
ln Pi sat
= A−
T +C
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