12/06/2017

ZEA 0466 - Termodinâmica (Profa. Alessandra Lopes de Oliveira)

TRANSFORMAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS
PURAS E MISTURAS

ESTABILIDADE DE FASES
 Fase: forma homogênea da substância
(composição química e estado físico, S-L-G)

 Transição de Fase: conversão espontânea de uma

fase em outra (T característica para uma dada P)

 Temperatura de transição (Ttrs): T na qual os

potenciais químicos são iguais e as fases estão
em equilíbrio à Pcte.

CURVAS DE EQUILÍBRIO
 Diagrama de fases: mostra as
regiões de P e T onde as fases
são termodinamicamente
estáveis;

 Curva de equilíbrio: curva que

separam as regiões dando o
valor de P e T onde as duas
fases coexistem;

 Pressão de vapor: um líquido http://fisicanaweb.wordpress.com/category/uncategorized/page/3/

puro em um vaso fechado  a
Pv deste líquido será a pressão
do vapor no vaso.

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PONTO CRÍTICO E PONTO DE EBULIÇÃO

 Ebulição: quando um líquido é
aquecido em um vaso aberto,
ocorre vaporização na superfície.
Na T em que a Pv é igual à P
externa, a vaporização ocorre no
seio da massa e o vapor se
expande para a atmosfera.
Vaporização livre é ebulição.

 Teb: é a T em que Pv do líquido é

igual à P externa. Quando P
externa é 1 atm, o ponto de
ebulição normal é a Teb;
http://estudodosgases.blogspot.com.br/2012/10/thomas-andrews-e-os-
 Ponto crítico: ponto em que a conceitos-de-vapor.html

densidade do vapor é igual à do

líquido, desparecem as fases.

PONTO DE FUSÃO E PONTO TRIPLO

 Temperatura de fusão (Tf):
nesta T a uma dada P, as
fases sólida e líquida
coexistem em equilíbrio;

 Ponto de fusão normal: T

do ponto de fusão quando
P=1atm.

 Ponto triplo: Condição de

P e T na qual as três fases
estão em equilíbrio.

EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

 No equilíbrio, o
potencial químico (µ) de
uma substância é
constante em todas as
fases presentes;

 O µ das fases se altera

com a T.

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ESTABILIDADE DE FASE E TEMPERATURA

 Ao se elevar a T, o µ de uma fase
é mais baixo que o µ da outra
fase. Quando isso ocorre há uma
transição de fase.

 A dependência entre G e T é
expressa em termos da entropia
do sistema:
 G 
   S
 T P
 Como µ da substância pura é a
energia de Gibbs molar da
substância:
  Gm
 Quando T aumenta, o µ diminui,
   então o coef. angular da curva de
   Sm µ×T é sempre negativo.
 T P

COEFICIENTE ANGULAR DA CURVA DE

EQUILÍBRIO
 O µ nas duas fases são
iguais pois estão em
equilíbrio;
 µ continua igual quando P e T
se alteram infinitesimalmente
de maneira que as fases em
equilíbrio se mantém no
equilíbrio:
d  d
Vm,  Vm, dP  Sm,  Sm, dT
Equação de Clapeyron :
dG  VdP  SdT
dP  trsS
d  VmdP  SmdT 
dT  trsV
Vm,dP  Sm,dT  Vm,dP  Sm,dT
Vm,  Vm, dP  Sm,  Sm, dT  Equação exata, aplicada a qualquer
curva de equilíbrio de substância PURA.

CURVAS DE EQUILÍBRIO
 Curva de equilíbrio
sólido-líquido
 A fusão é acompanhada
por uma variação na
entalpia (trsH) a uma
dada T.
 fusH
Strs 
T
 A equação da curva de equilíbrio
Equação de Clapeyron : em P e T é obtida pela integração:
dP  trsS P  fusH T dT
  dP  
dT  trsV  fus V T* T
P*
dP  H  fusH  T 
 fus P  P*  ln 
dT T fus V  fus V  T * 

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CURVAS DE EQUILÍBRIO
 Curva de líquido-vapor
 A vaporização é acompanhada
por uma variação na entalpia
de vaporização (vapH) a uma
dada T.
 O volume molar de um gás é
muito maior que o volume do
líquido assim:
 vapV  Vm g 
dP  vapH
Se o gás tiver comp. ideal ( P) 
dT RT
RT T
Vm g   P
P 1
A Eq. de Clapeyron fica : dP  H dx
P  vap2 , se  dln x , então :
dP  H dT RT x
 vap
dT RT dlnP  vapH
T  Eq. Clausius-Clapeyron
P dT RT 2

CURVAS DE EQUILÍBRIO

 Curva de sólido-vapor
 Neste caso, a entalpia de
vaporização é substituída
pela de sublimação (subH)
a uma dada T.

d ln P  sub H

dT RT 2

TENSÃO SUPERFICIAL
 Líquidos adotam forma que
tornam mínima a área
superficial (maior número de
moléculas fica no interior da
fase líquida).
 As gotículas de um líquido
tendem a ser esféricas, pois a
esfera tem menor área
superficial para um dado
volume.

Forças que
atuam na
superfície

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TENSÃO SUPERFICIAL
 Os efeitos da superfície são  O W de deformação de uma
expressos pelas G e A, pois área superficial a V e T ctes. É a
estas energias são iguais ao W dA (Energia de Helmholtz):
feito para modificar a energia
do sistema (área).

 W necessário para modificar a dW  d

área superficial ()
infinitesimalmente (d): dA  d

dW  d  A energia de Helmholtz diminui

se a área diminuir, assim a
Constante de proporcionalidade superfície tende a se contrair.
entre o W e a  é a tensão
superficial.

SUPERFÍCIES CURVAS

 A diminuição da área superficial leva a uma

superfície curva:

 Dependência entre a Pv e a curvatura da superfície

do líquido (ex. bolhas);
 Ascensão ou depressão capilar (tubos de pequenos
diâmetros)

SUPERFÍCIES CURVAS
 Equação de Laplace:
estabelece a relação entre a
pressão interna (lado
côncavo) e a externa (lado
convexo) da interface
Pint  Pext Tensão superficial
 Bolhas, cavidades, gotículas
 Bolha: vapor confinado em uma
película de líquido;
 Tem duas superfícies, uma em
cada face da película.

2  Cavidade: bolha dentro de um

Pint  Pext  líquido
r  Só tem uma superfície.

 Dependência entre a Pv e a
curvatura da superfície do
líquido (ex. bolhas);
 Ascensão ou depressão
capilar (tubos de pequenos
diâmetros)

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SUPERFÍCIES CURVAS
 Capilaridade  Elevação capilar

 Tendência de líquidos ascenderem P  gh

nos tubos capilares é devido à
tensão superficial;  Esta pressão hidrostática (P de um
líquido com densidade ) equilibra a
 A curvatura faz com que a P no diferença de pressões (2/r)
menisco seja menor 2/r que a P  A altura (h) da coluna em equilíbrio
atmosférica (r é o raio da superfície se obtém:
que se admite ser esférica)
2 2
 gh  h 
r rg
ou
1
  ghr
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MISTURAS SIMPLES

 Mistura de J componentes (tratados como

substâncias puras)

 Descrição termodinâmica das misturas

PJ  X J P Pressão parcial do componente J

PA  PB  ...  PJ  X A  X B  ...  X J P  P

 Massa total da mistura:

J
mtotal  m1  m2    mJ   mi
i1

MISTURAS SIMPLES
 Número de moles total na mistura:
J
ntotal  n1  n2    nJ   ni
i1

 Fração molar dos componentes na mistura:

mi
 Base mássica: X i 
m total
ni
 Base molar: X i 
n total
 Massa molecular da mistura:
J
m
M total  total  M total   X i M i
n total i 1

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MISTURAS SIMPLES
 Volume parcial molar: contribuição do componente no volume
total da mistura
 O V parcial molar se altera com a composição devido à interação entre
as moléculas
 V 
Vj   
 n 
 j P,T ,n
 Adicionando dnA moles de A e dnB moles de B na mistura:

 V   V 
dV    dnA    dnB
 nA P ,T ,nB  nB P,T ,nA
dV  VAdnA  VBdnB
V  VAnA  VBnB V de uma mistura
binária

MISTURAS SIMPLES

 Mistura de gases (Lei de Dalton)

A pressão exercida por uma mistura de gases é a

soma das pressões parciais dos gases:

Ptotal  PA  PB  ...

MISTURAS SIMPLES
nART
 Pressão Parcial do gás: PA 
V
n RT n RT
PB  B PJ  J
V V
 Fração molar (XJ): é a fração de moles de J no total de moles n da amostra.
nJ
XJ 
n
n  nA  nB  nC  nJ 
 XJ = 0  não há moléculas de J na mistura;
 XJ = 1  só há moléculas de J;

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MISTURAS SIMPLES

 Para qualquer  Pressão total na mistura:

composição na mistura: P  PA  PB  PC    PJ  
XA  XB  XC    X J    1 P  x A  xB  xC    x J  P

 Pressão Parcial:  Esta relação é válida para

RT gases reais e perfeitos
PJ  n J
V
nJ
XJ   nJ  XJn
n
RT
PJ  X J n  PJ  X J P
V

MISTURAS SIMPLES
 Energia de Gibbs parcial molar G  Gm,AnA  Gm,BnB

 A grandeza parcial molar é aplicada

G   AnA  BnB
para qualquer função de estado.

dG  VdP  SdT Substância Pura

  Gm
 G  dG  VdP  SdT   AdnA  BdnB
 J   
 n J  P ,T ,n
Contribuição de
 G   G  dG   AdnA  BdnB
dG    dn A    dn B cada componente

 n A  P ,T ,n  n B  P ,T ,n
na G da mistura

dG  G m ,A dn A  G m ,Bdn B G alterada com a

composição da mistura a
P e T constantes.

MISTURAS SIMPLES

 A variação do Potencial  Para S e P ctes.:

químico dos dH   AdnA  BdnB
componentes na  H 
 J   
mistura alteram:  nJ S ,P ,n
 G, H, U e A.
 Para T e V ctes.:
 Para V e S ctes.:
dA   AdnA  BdnB
dU   AdnA  BdnB
 A 
 U   J   
 J     nJ  T ,V ,n
 nJ  V ,S ,n

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MISTURAS SIMPLES
 Equação de Gibbs-Duhen Então :
 Mostra como o  de um n A d A  n B d B  0
componente varia em função


do  dos outros.
Para uma mistura binária:
 n d
J
J J 0

Para uma mistura binária :

G  n A  A  n B B n
dG  d(n A  A  n B B ) d  B   A d A
nB
dG   A dn A   Bdn B  n A d A  n Bd B
Se o A aumenta
Se : dG   A dn A   Bdn B o B diminui.
 A dn A   Bdn B   A dn A   Bdn B  n A d A  n Bd B

TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

 Energia de Gibbs das misturas:
 Mistura binária de dois gases perfeitos (P e T ctes.)
No início :
G i  n A  A  n B B
  P    P 
G i  n A  A  RT ln    n B  B  RT ln  
  P    P 
P
Substituin do  pela P do sistema :
P
  
G i  n A  A  RT ln P  n B  B  RT ln P 

TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

 Energia de Gibbs das misturas:
 Mistura binária de dois gases perfeitos (P e T ctes.)
Após a mistura :
P  PA  PB
  
G f  n A  A  RT ln PA  n B  B  RT ln PB 
 misG  G f  G i
   
 misG  n A  A  RT ln PA  n B  B  RT ln PB  
   
 n A  A  RT ln P  n B  B  RT ln P 
 misG  n A RT ln PA  ln P   n B RT ln PB  ln P 
P  P 
 misG  n A RT ln A   n B RT ln B 
 P P

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TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

 Energia de Gibbs das misturas:
 Mistura binária de dois gases perfeitos (P e T ctes.)
PJ
PJ  PX J   XJ
P
Então :
P  P 
 misG  n A RT ln A   n B RT ln B  
 P P
 misG  n A RT ln X A  n B RT ln X B
XJ<1lnXJ é sempre
Ainda : negativomisG<0  mistura
nJ  XJn de gases perfeitos ocorrem
espontaneamente.
Então :
 misG  nRT (X A ln X A  X B RT ln X B )

TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

 Entropia das misturas

 G 
   S
 T  P ,n A ,n B
  G 
 misS   mis 
 T  P ,n A ,n B
 misG  n A RT ln X A  n B RT ln X B
 misS  n A R ln X A  n B R ln X B XJ<1lnXJ é sempre
n J  XJn negativomisS>0  mistura
de gases perfeitos ocorrem
Então : espontaneamente.
 misS  nR (X A ln X A  X B RT ln X B )

TERMODINÂMICA DAS MISTURAS

 Entalpia das misturas
 Condição isotérmica e isobárica
G  H  T S
 misH   misG  T misS
Então :
 misH  0

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MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Modelo simplificado para a mistura ar + vapor d’água (em contato c/ fase
líquida /sólida de um dos componentes)  hipóteses:

 Fase sólida (gelo) / líquida (água) não contém ar dissolvido;

 Fase gasosa (ar + vapor d’água)  mistura de gases ideais
 Equilíbrio: pressão parcial do vapor = pressão de saturação

 PONTO DE ORVALHO:
 Temperatura na qual vapor d’água se condensa quando resfriado a P cte.

 AR SATURADO:
 Ar contendo vapor d’água estando o vapor à pressão e temperatura de
saturação

MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

Umidade relativa (UR): yv

UR  P parcial do
 Razão entre a fração molar yg
do vapor na mistura (yv) e a vapor
fração molar do vapor em Pv Pg P
uma mistura saturada (yg) yv  e y g   UR  v
à mesma temperatura e P P Pg
pressão.
P saturação
do vapor na
mesma T
 Umidade absoluta (): m v M v Pv P
 Razão entre a massa de      0.622 v
vapor d’água (mv) e a m a M a Pa Pa
massa de ar seco (ma) Vapor d' água e ar são gases ideais :
 Mv = 18.02 kg/kmol, m PVM
 Mar = 28.97 kg/kmol PV  nRT  PV  RT  m 
M RT

MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Isolando Pv nas definições para UR e , têm-se

ainda:
Pv
UR   PV  URPg
Pg
Pv P a
  0.622  PV 
Pa 0.622
P a P a
URPg   UR 
0.622 0.622Pg

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1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Mistura ar-vapor d’água se comportam como mistura de
gases ideais.

 Com relação à 1ª Lei da Termodinâmica, cada

componente pode ser tratado separadamente no que
diz respeito às variações de energia interna e às
variações de entalpia, assim:

 Para o ar  aplicação de expressões válidas para gás ideal;

 Para o vapor d’água  tabelas de propriedades
termodinâmicas

1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Processo de Saturação adiabática e Carta

Psicrométrica

 Hipóteses:
 Mistura ar + vapor na entrada: T1, P1, UR1<100%
conhecidas
 Mistura ar + vapor na saída: T2, P1 = P2, UR2=100%
conhecidas
 Água líquida: T2, vazão mássica p/ manter regime
permanente

1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Processo de Saturação adiabática e Carta Psicrométrica
 Primeira Lei:
dUVC
 Q VC  WVC  mentra(h  12 v2  gz)entra  msai(h  12 v2  gz)sai
dt

0  mentrahentra  msaihsai  mentrahentra  msaihsai

ma1ha1  mv1hv1  ma2ha2  mv2hv2  ml2hl2
ml2  mv1  mv2
Água que condensa
m
  v  mv  ma
ma
Dividindo a equação por ma :
ma1 m m m m m 
ha1  v1 hv1  a2 ha2  v2 hv2   v1  v2 hl2
ma1 ma1 ma2 ma2  ma1 ma2 
ha1  1hv1  ha2  2hv2  1  2 hl2

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1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Processo de Saturação adiabática e Carta Psicrométrica
 Primeira Lei:
ha1  1hv1  ha2  2hv2  1  2 hl2
No piscrômetro o vapor d´água satura, então :
ha1  1hv1  1  2 hl2   ha2  2hv2
ha1  1hv1  2  1 hl2  ha2  2hv2
1 hv1  hl2   ha2  ha1  2 hv2  hl2 
Para o ar como gás perfeito :
ha  cP,aT
1 hv1  hl2   cP ,a T2  T1   2hlv2

1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Processo de Saturação adiabática e Carta Psicrométrica

1A LEI PARA MISTURA AR-VAPOR D’ÁGUA

 Processo de Saturação adiabática e Carta Psicrométrica

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SOLUÇÕES IDEAIS
P
     RT ln   Potencial químico do gás ideal
P 
*A     RT lnPA* Potencial químico do líquido puro, onde PA* é a P parcial
do líquido A puro.

Se houver outro soluto no líquido :

 A     RT lnPA
Combinando líquido puro e líquido na solução :
  
 A  *A     RT lnPA     RT lnPA* 

 A  *A  RT lnPA  lnPA* 
P 
 A  *A  RT ln A*  Potencial químico do líquido na solução.
 PA 

SOLUÇÕES IDEAIS
 Lei de Raoult:  Lei de Henry:
PA PB  X B K B
 X A  PA  X A PA*
PA*
 A  *A  RT ln X A
 Solvente se comporta como
 Soluções ideais: solução ideal  Lei de
 Solvente e soluto seguem a Raoult;
Lei de Raoult.  Soluto se comporta diferente
 Soluções diluídas ideais: de seu estado puro  Lei de
 O solvente obedece a Lei de Henry;
Raoult;  Moléculas semelhantes: Lei
 O soluto obedece a Lei de de Raoult.
Henry.

SOLUÇÕES IDEAIS

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MISTURA DE LIQUIDOS
 Líquidos que formam soluções  Soluções líquidas reais têm
ideais apresentam funções interações moleculares:
termodinâmicas iguais aos  Pode haver misH;
gases ideais:  Pode haver contribuição extra na
misS.
 As propriedades termodinâmicas
 A  *A  RT ln X A são medidas pelas grandezas em
excesso que medem o grau de
 B   B  RT ln X B
*
afastamento da idealidade

 misG  nRT X A ln X A  X B ln X B  SE  misS  misSideal

 misS  nR X A ln X A  X B ln X B  HE  misH  misHideal
 misH  0 HE  misH

PROPRIEDADES COLIGATIVAS
 Aumento do Pto. de Ebulição;
No equilíbrio:
 Diminuição do Pto. de µA*(g)= µA(l)
Congelamento;

 Dependem da quantidade de
soluto na solução
 O soluto não é volátil (não influi
no vapor da solução) *A (g)  *A (l)  RT ln X A
 O soluto se separa do solvente
quando congela A partir desta relação, observou - se que
o ponto de ebulição normal do solvente passa
 Elevação ebulioscópia de T *para T *  T
 Se analisa o equilíbrio entre o T  KXB ou T  Kebb
vapor do solvente e o solvente 2
na solução. RT * Elevação
K
 vapH ebulioscópia

PROPRIEDADES COLIGATIVAS

 Abaixamento crioscópio
 Se analisa o equilíbrio
entre o solvente puro sólido
e a solução com o soluto.
*A (s)  *A (l)  RT ln X A
A partir desta relação, observou - se o ponto
crioscópio do solvente
T  KXB
No equilíbrio: *2
µA(l)= µA*(s) K  RT
 fusH
Quando a solução é diluída, XB  b (molalidade do
soluto)
T  K fb Abaixamento crioscópio e Kf é a
contante crioscópica

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PROPRIEDADES COLIGATIVAS
 Solubilidade
 Soluto sólido+solvente = solução B  *B (l)  RT ln XB
saturada No equilíbrio :
 Solução em equilíbrio com o soluto -fusG
não dissolvido B* (s)  *B (l)  RT ln XB
 µB*= µB
 Cálculo da solubilidade: determinar * (s) *B (l) B* (s)  *B (l)
XB em uma solução saturada na ln XB  B  
temperatura T. RT RT RT
 G
ln XB   fus
RT
 fusG   fusH  T fus S    fusG    fusH  T fus S
B dissolvido  fusH T fus S
em A (µB na ln XB   
solução) RT RT
 H  S
ln XB   fus  fus
RT R

B sólido (µB*)

PROPRIEDADES COLIGATIVAS
 Solubilidade
Soluto sólido+solvente = solução  H  S

ln XB   fus  fus
saturada RT R
 Solução em equilíbrio com o soluto
não dissolvido Em T* (ponto de fusão) 
µB*= µB

  fusG  0 (equilíbrio de fases)
 Cálculo da solubilidade: determinar
XB em uma solução saturada na Somando  fusG :
temperatura T.
 fusH  fusS  fusG
ln XB    
RT R RT *
 H  S  H  S
ln XB   fus  fus  fus*  fus
B dissolvido RT R RT R
em A (µB na
solução)  fusH  1 1 
ln XB     
R  T T* 

B sólido (µB*) Cálculo da solubilidade que considera

solução saturada ideal

ATIVIDADE
 Fugacidade:  Solventes em solução diluída
 Mostra o afastamento de um gás obedecem a Lei de Raoult:
da idealidade;
Atividade: PA
 XA 
 Mostra o afastamento de uma PA*
solução de uma solução ideal;
 Solução ideal segue a Lei de
aA  X A quando X A  1
Raoult. Para solução ideal : aA  X A
 Solução real considera a atividade.
Para solução real : a relação de aA e X A é
 Atividade do solvente: expressa em termos do coef. de atividade ( A )
aA   A X A
Lei de Raoult :
 A  *A  RT lnaA
 A  *A  RT ln X A
 A  *A  RT ln( A X A )
Solução real :
 A  *A  RT ln X A  RT ln  A
 A  *A  RT lnaA
a = atividade do solvente A Potencial químico de uma solução real

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 12/06/2017

ATIVIDADE
 Atividade do soluto:  Solutos reais:

Soluções diluídas ideais Lei de Henry : B  B  RT lnaB

PB  KBXB Para soluto : aB 
PB
KB
P 
B  *B  RT ln B*  aB  BXB
 PB  aB  XB quando B  1
K X 
B  *B  RT ln B * B 
 PB 
K 
B  *B  RT ln B*   RT ln XB
 PB 
B   B  RT ln XB
Potencial químico do soluto em solução ideal diluída

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