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SUMÁRIO
Coeficientes termodinâmicos e sua determinação
Coeficientes mecânicos
Coeficientes térmicos. Calorimetria
Capacidades caloríficas
Coeficientes mecânicos
1 V
Expansibilidade isobárica αP
V T P
Regra geral, a expansibilidade isobárica (denominada coeficiente de expansão
térmica ou, também, coeficiente de dilatação cúbica) determina-se a partir de
medidas do volume molar ( ou densidade) realizadas a intervalos de temperatura
regulares (da ordem de 1 a 10 K), com subsequente aplicação da definição.
Determinação experimental de P
Sólidos podem medir-se, por difracção de raios-X, os parâmetros da rede
cristalina em função da temperatura e, assim, calcular
Vm = Vm (T) de que se derivam depois os valores de P.
Posição dos
átomos de
Por exemplo a célula unitária do argon sólido é cúbica de faces
argon numa
centradas, e o parâmetro da rede (único) é o comprimento da aresta do célula cúbica
cubo, a. O volume molar da célula cúbica unitária é, obviamente, V = a3. de faces
centradas
gases
É conceptualmente simples a determinação de P: observando a evolução do
volume do gás contido num recipiente de volume variável, tipo pistão, à medida
que se vai modificando a temperatura, tomando a precaução de manter
constante a pressão aplicada.
Líquidos
Como para os sólidos e os gases, também aqui o que há a fazer é medir a variação do
volume molar (ou a do seu inverso a densidade molar, m = 1/ Vm
com a temperatura e deduzir daí os valores da expansibilidade, P.
DMA 60 (Anton Paar) device for the DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the
measuring the period of oscilation period of oscilation; measuring cell DMA 512P (Anton
Paar);
Coeficientes mecânicos
Experimental setup for the measurement of liquid densities at high pressures (DEQ/FCTUC):
1, Julabo FP-50 thermostatic bath; 2, DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the period of
oscilation; 3, measuring cell DMA 512P (Anton Paar); 4, syringe for sample introduction; 5, pressure
generator model HIP 50-6-15; 6, PT probe; 7, pressure transducer WIKA, S-10.
Coeficientes mecânicos
onde como estado de referência se pode tomar tomar o líquido saturado (símbolo σ).
dE
( P P) ( E P)
2 ln(Z RA ) dT
αP D
7 Tc (1 Tr ) 5 / 7
1 C ln E P
( E P )(E P)
E P
Coeficientes mecânicos
Para os líquidos costuma defenir-se uma coeficiente equivalente a α P mas que
corresponde ao líquido em condições de saturação (líquido+gás em equilíbrio) que se
designa por expansibilidade de saturação, tal que
1 V
α
V T
significa "nas condições de saturação".
Para pressões baixas ou moderadas a diferença entre esta expansibilidade de
saturação e a expansibilidade isobárica é pequena, sendo os valores de e P
praticamente iguais. Já o mesmo não acontece a pressões elevadas.
As definições de P e têm as dimensões do inverso da temperatura (K -1)
Um caso interessante
(H2O, ,277.1 K) = 0
Coeficientes mecânicos
1 V ln V 1 ln
κT
V P T P T P
T P T
Compressibilidade isotérmica
Determinação experimental de T
A medição rigorosa da compressibilidade isotérmica é difícil.
Para o estado gasoso tal como para P uma equação de estado capaz de
reproduzir o comportamento PVT de um gás contém, implicitamente, o coeficiente
T. O mesmo se pode dizer para os líquidos.
Coeficientes mecânicos
D ρ
kT ,
E P ρ
NOTA
A equação de Tait tem sido aplicada não apenas a líquidos mas também a sólidos
após algumas modificações. O significado fisico dos parâmetros D e E tem sido
discutido por vários autores bem como a sua dependência da temperatura. É hoje
possível estimar os parâmetros D e E de forma a calcular o volume molar de
líquidos em largas gamas de pressão e de temperatura com rigor aceitável (desvios
em média da ordem de 1 %).
Coeficientes mecânicos
Variação de P e T com T e P
Coeficientes de
compressibilidade isobárica,
T, e de expansibilidade
isobárica, P, do xenon líquido.
Representação a partir de
resultados retirados de W. B.
Streett et al.
Coeficientes mecânicos
α P κT
P T
T P
dV
V V α p dT κ T dP
dV dT dP V
T P P T
TB PB
VB V
ln α P (TB TA ) κT ( PB PA ) ln B α P dT κ T dP
VA VA TA PA
Coeficientes mecânicos
Dado que o volume, V, é uma função de estado, o valor do primeiro membro da eq.
TB PB
κ
V
ln B α P dT T dP
VA TA PA
terá que ser independente do caminho seguido para calcular os integrais do segundo
membro. Ora, a transformação A B (ver figura) pode decompor-se nas transformações
equivalentes A C B ou A D B e, embora o resultado final tenha de ser o mesmo
nos dois casos, o cálculo dos integrais envolvidos exige dados diferentes.
T
PB
dV
α p dT κ T dP
V TB TB
α P dT
TA
A α P dT
TA
B
TA D
A
PB
κT dP
PA
A
PA PB P
Coeficientes mecânicos
P
Coeficiente de pressão térmica γV
T V
Por aplicação da equação cíclica a V = V (T, P) :
V P T
1
P T T V V P
P V / T P V / T P / V
T V
V / P T V / P T / V γV α P / κ T
Desta relação conclui-se que V e P têm de ser simultaneamente ou ambos positivos
ou ambos negativos, pois T > 0.
Coeficientes mecânicos
Determinação experimental de V
Depois de carregada, a célula (de paredes grossas) é
metida numa câmara resistente à pressão e o conjunto
mergulha-se, depois, num banho com um bom controlo de
temperatura. Introduz-se na câmara um gás cuja pressão se
ajusta até que o mercúrio, subindo no capilar e comprimindo
o líquido, toque a ponta do fio metálico, o que é indicado
pela passagem de corrente num circuito eléctrico em que o
conjunto (fio+mercúrio) serve de interruptor. Pequenas
variações da pressão darão origem a que o "interruptor"
ligue ou desligue o circuito, consoante o mercúrio suba ou
desça no capilar inferior da célula. Aumenta-se então a
pressão aplicada e ajusta-se a temperatura do banho de
forma a que o líquido retome o seu volume inicial; quer
dizer, de forma a que pequenas variações da pressão num
sentido ou noutro dêm origem ao "ligar" ou "desligar" do
contacto eléctrico, situação que se pode avaliar por
intermédio de um galvanómetro intercalado no circuito.
Desta maneira obtém-se uma série de pares de valores
(P,T) correspondentes ao mesmo volume ocupado pelo
líquido. Note-se que a pressão aplicada no interior da
câmara se exerce sobre as paredes externa e interna da
célula sendo, pois, legítimo aceitar que o volume desta se
mantém sensivelmente constante ao longo das
experiências. Nestas condições, bastará ajustar uma função
do tipo P = P(T) aos pontos experimentais e calcular a (a) Aparelho para determinação de V ;
derivada para obter o coeficiente V = P / T V .
(b) (b) pormenor da célula de medida:
Legenda: L – líquido, C- contacto (fio)
metálico, M- mercúrio.
Coeficientes mecânicos
Tal como os outros coeficientes mecânicos atrás definidos, também V tem
um homólogo de saturação:
P
V / barK-1
γσ Legenda:
T ○ V (l), - - - V(g); .
C- ponto crítico.
T/K
Coeficientes adiabáticos
1 V
κS
V P S
Q
C lim
dT 0 dT