PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS

Propriedades Volumétricas (P, V, T) – são usadas para avaliar as propriedades

termodinâmicas (U, H, etc) – e assim calcular as quantidades de calor e
trabalho requeridos em processos industriais:

P, V, T  U, H  Q, W
Neste capítulo, estudamos como relacionar pressão, volume e temperatura em
fluidos puros:
 Líquidos;
 Gases;
 Fluido supercrítico (T > Tc, P > Pc).

Normalmente representamos as propriedades volumétricas de fluidos puros,

graficamente, através de diagramas P x T ou P x V.

P DIAGRAMA P X T

SUPER
CRÍTICO
Ponto crítico
Pc

LÍQUIDO
SÓLIDO

Ponto triplo

VAPOR

T Tc

No diagrama P x T, podemos observar regiões para cada estado físico da

substância. As linhas representam as mudanças de estado físico:
 Sublimação (sólido – vapor);
 Fusão (sólido - líquido);
 Vaporização (líquido – vapor).

28
Também temos o ponto triplo e o ponto crítico, que representam características
de cada substância.

Podemos usar a regra das fases para mostrar, no diagrama, o número de

graus de liberdade em cada situação:

a) Quando temos 1 fase, precisamos saber pressão e temperatura para

determinar o estado;
b) Quando temos mudança de fase, precisamos saber apenas pressão ou
temperatura, pois sabemos que o ponto está sobre a linha de mudança
de fase;
c) No ponto triplo, não precisamos de nenhuma informação. O ponto já
está determinado.

Se quisermos representar graficamente dados de volume, usamos geralmente

o diagrama P x V:

P
Ponto crítico
Pc T = Tc
Liq

S-L
Vap
Sol

L-V T < Tc

Ponto triplo

S-V

VL Vc VV V

 Diferentemente do que ocorre no diagrama P x T, no diagrama P x V as

mudanças de fase são representadas por regiões no diagrama, e não
por linhas – pois o volume específico (V) muda durante uma mudança
de fase, enquanto a temperatura permanece constante;

29
  Da mesma forma, o ponto triplo é representado por uma linha;
 O volume específico de uma substância no equilíbrio líquido-vapor
depende da quantidade relativa de cada fase – é possível determinar o
volume específico de cada fase separadamente (VL e VV);
 Da mesma forma, é possível determinar a quantidade relativa de cada
fase, em massa, conhecendo o volume específico da mistura líquido-
vapor (MOSTRAR);
 As curvas tracejadas representam isotermas, onde a temperatura é
constante e a pressão varia com o volume;
 Observamos que na mudança de fase entre líquido e vapor, caso a
temperatura esteja abaixo da crítica, tanto pressão como temperatura
permanecem constantes;
 Acima do ponto crítico, onde não há distinção entre líquido e vapor, a
pressão sempre diminui à medida que o volume específico aumenta, nas
isotermas;
 No ponto crítico a isoterma P x V apresenta um ponto de inflexão: a
derivada segunda de P(V) é zero;

Nas regiões do diagrama onde existe apenas UMA FASE, é possível relacionar
as propriedades volumétricas P, V e T através de alguma função:

F (P, V, T) = 0
Existe uma função que relaciona estas propriedades para qualquer fluido puro
e homogêneo em um estado de equilíbrio – esta função é a EQUAÇÃO DE
ESTADO.

O exemplo mais simples de EDE é a equação do gás ideal:

PV = RT
Esta equação é válida para GASES a BAIXAS PRESSÕES.

Nas EDEs pode-se ter qualquer uma das 3 propriedades envolvidas como
função das outras duas:
 V = V (T, P);

30
  P = P (V, T);
 T = T (P, V).

Usando a forma V = V (T, P), definimos o diferencial do volume com suas

derivadas parciais:

 V   V 
dV    dT    dP
 T P  P T
Podemos atribuir significado físico a estas derivadas parciais:
 Coeficiente de expansão volumétrica: mostra como o volume varia
com a temperatura, a pressão constante:
1  V 
  
V  T  P

 Compressibilidade isotérmica: mostra como o volume varia com a

pressão, a temperatura constante:
 1  V 
  
V  P T
Usando estas duas definições, e substituindo na expressão da diferencial do
volume, temos:
dV
  dT  dP
V
Integrando, e considerando  e  independentes de T e P:
V 
ln 2    T2  T1    P2  P1 
 V1 
Exemplo 3.1. Acetona a 1 bar e 20°C ocupa um volume de 1,287 cm3/g. Seus
valores de  e  são de 1,487. 10-3 °C-1 e 62.10-6 bar-1, respectivamente.
 P 
a) Calcular  
 T V
b) Aquecendo a acetona a volume constante, de 20 a 30°C, qual será a
pressão final?
c) Resfriando de 20 a 0°C e comprimindo de 1 a 10 bar, qual a variação no
volume?

31
Observemos no diagrama P x V o que acontece na região de estado líquido:

Isotermas estão muito

P próximas e com grande
inclinação – V varia
muito pouco com P e T

Líquido
T1
T2
T3 L+V

No diagrama acima observamos que:

 P   V 
    então   0 =0
 V T  P T

 V 
   0  = 0
 T  P
Aproximando, podemos dizer que quando os coeficientes de expansão
volumétrica e a compressibilidade isotérmica são nulos, temos um FLUIDO
INCOMPRESSÍVEL -esta aproximação pode ser feita para líquidos.
Em líquidos reais,  e  são funções que dependem levemente de temperatura
e pressão. Portanto, para pequenas mudanças de T e P podemos considerar
seus valores constantes, como fizemos no exemplo 3.1.

EQUAÇÕES DO VIRIAL:

Na região de estado gasoso observamos que o comportamento PVT de um

fluido puro é relativamente simples. Em uma isoterma, à medida que o volume
aumenta, a pressão diminui.

32
 P

À medida que V
aumenta P
diminui.

Portanto, podemos dizer que o produto PV é “mais constante” que os

fatores P e V. Assim, podemos representar mais facilmente PV do que P ou V.
Por exemplo, representamos o produto PV por uma série de potências em P:

PV  a  bP  cP 2  dP 3  ...

Usamos as transformações b = aB’, c = aC’, d = aD’, etc.


PV  a 1  B´P  C´P 2  D´P 3  ... 
Na prática usamos um número finito de termos, pois dados experimentais
mostram que geralmente truncando a expressão em 2 termos temos resultados
satisfatórios.
 Os coeficientes B’, C’, etc., são funções da temperatura e das espécies
químicas em questão;
 O termo “a” é função apenas da temperatura.
Isto significa que, se a pressão tende a zero, o produto PV tende a “a”, ou seja,
PV torna-se função apenas da temperatura e não mais da espécie química:

lim PV   PV *  a  f T 

P 0

33
Esta expressão é válida para TODOS OS GASES, e provada
experimentalmente, como mostra o gráfico a seguir:

PV
H2

N2

PV*
Ar

O2

T = 273,16 K

Quando a pressão é muito baixa (P  0), podemos considerar que o gás se

comporta como gás ideal, logo:
(PV)* = a = RT
Usando o valor da temperatura dos dados experimentais acima:
(PV)*t = 273,16 R
O valor medido para (PV)*t no experimento foi de 22711,8 bar.cm3/mol.
Portanto, podemos calcular o valor de R:

R
PV  *t 
22711,8
 83,1447 cm3bar / mol.K
T 273,16
Esse é o valor de R, a constante universal dos gases.

Agora, vamos usar na expansão do virial a = RT:


PV  RT 1  B´P  C´P 2  D´P 3  ... 
Dividindo a expressão por RT, definimos o fator de compressibilidade:

Z
PV
RT

 1  B´P  C´P 2  D´P 3  ... 
Da mesma forma que fizemos com a pressão, a expansão do virial pode ser
feita em termos do volume (1/V):

34
 PV B C D
Z  1   2  3  ...
RT V V V
E os coeficientes da expansão em (1/V) podem ser relacionados aos
coeficientes da expansão em P, como nas relações a seguir:

B C  B2 D  3BC  2 B 3
B´ C´ D´ etc
RT RT 2 RT 3
Os coeficientes B, C, D,..., B´, C´, D´, ... são chamados de coeficientes viriais.
Existem outras equações de estado para gases, mas a grande vantagem das
equações viriais é a base teórica: os coeficientes viriais tem significado físico:

Na expansão virial em (1/V), cada termo se refere às interações entre

moléculas ou átomos do gás:
 B/V – interações entre 2 moléculas;
 C/v2 – interações entre 3 moléculas;
 Etc.

Quando estamos a baixas pressões, podemos considerar que não há

interações entre moléculas ou átomos do gás, de forma que:
 B = 0;
 C = 0;
 Etc.
Da mesma forma, se a pressão é muito baixa, na expansão virial em P temos:
 B´P, C´P2, D´P3... tendem a zero.
E, se a pressão é muito baixa, o volume ocupado pelo gás tende a ser alto,
portanto:
 B/V, C/V2, D/V3... também tendem a zero.

Em todos os casos descritos acima, acabamos constatando que a expansão

virial, seja em P ou em V, se reduz a:

PV
Z 1 logo PV  RT
RT

35
Esta é como sabemos, a equação do gás ideal. Portanto, mostramos que
quando a pressão é baixa, as interações entre as moléculas do gás são fracas,
e o gás pode ser considerado ideal.

Analisando a regra das fases, sabemos que para um composto puro e com
uma única fase, são necessárias 2 propriedades para determinar as demais.
Portanto, toda propriedade, como a ENERGIA INTERNA, é função de 2
variáveis:
 U = U (T, P);
 U = U (T, V), etc.

Em um gás ideal, não há forças inter-moleculares, pois as moléculas estão

muito distantes – logo, também não é necessária energia para mudar essa
distância, e consequentemente, mudar a pressão e o volume.
Portanto, em um gás ideal a energia interna não depende de pressão nem
de volume, é função apenas da temperatura: U = U (T).

Logo, retomando a capacidade térmica a volume constante, para qualquer

processo com um gás ideal temos:
T2
 U  dU
CV     e U   CV dT
 T V dT T1

Caso a capacidade térmica CV seja independente da temperatura:

U  CV T
Se o processo for reversível:
 dW = -PdV.
Se o processo for a volume constante:
 dV = 0, logo W = 0.
T2

 Como U = Q + W, temos U  Q   CV dT .
T1

Se o processo for a pressão constante:

 dH = dQ = CPdT;

36
Integrando:
T2

H  Q   CP dT
T1

Para um gás ideal, PV = RT, logo:

 H = U + PV = U + RT.
Como a energia interna no gás ideal é função apenas da temperatura,
concluímos que a entalpia também é função só da temperatura no gás ideal:
 H = CPT.

H  U  PV  U  RT
dH  dU  d RT   dU  RdT
C P dT  CV dT  RdT
C P  CV  R

As capacidades térmicas CP e CV podem não ser constantes no gás ideal. Mas

provamos que em qualquer temperatura, a DIFERENÇA entre os dois valores é
sempre a mesma: R.

Se o processo for a temperatura constante (isotérmico):

Como no gás ideal a energia interna depende apenas da temperatura, em um

processo isotérmico temos:

U  Q  W  0
Q  W
 Se o processo for reversível:

dV
W    PdV  Q  W   PdV   RT
V
 Integrando:

V  P
Q  W  RT ln 2   RT ln 1 
 V1   P2 

37
Se o processo for adiabático e reversível:
 Q = 0;
 dU = dW = -PdV  CVdT = -PdV

Como P = (RT/V), temos:

dT R dV

T CV V

Chamaremos de  a razão (CP/CV):

CP CV  R R R
    1    1
CV CV CV CV
Portanto:
dT dV
   1
T V
Integrando:
 1
T  V  T V 
ln  2     1ln 2   2   1 
 T1   V1  T1  V2 
Usando (PV/T) = constante:
 1  1
 1
T2  P2   V  P  
    1    2 
T1  P1   V2   P1 
Rearranjando, temos:
 
P1V1  P2V2  PV   constante

Agora, vamos calcular o TRABALHO em um processo adiabático:

 W = U = CVT:
R R
   1  CV 
CV  1
Logo, para qualquer processo adiabático com gás ideal:

RT RT2  RT1 P2V2  P1V1

W   
 1  1  1
Se o processo for reversível, vale a expressão (PV) = constante:

38
    1 
      1 
  
P1V1   P2    
  
RT1  P2    
W     1     1
  1  P1 

  1  P1 
   

Esta expressão é útil quando não sabemos o valor do volume final (V2) no
processo.

Os valores de  no gás ideal dependem do tipo de molécula do gás:

 Gás monoatômico:  = 1,67;
 Gás diatômico:  = 1,4;
 Gases com três ou mais átomos:  = 1,3.

Exemplo 3.2. Ar é comprimido de 1 bar e 25°C até 5 bar e 25°C por três
diferentes processos reversíveis:
a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão
constante;
b) Compressão isotérmica;
c) Compressão adiabática seguida de resfriamento a volume constante.
Usando CP = (7/2)R e CV = (5/2)R, calcular Q, W, U e H para cada processo.

Exemplo 3.3. Um gás ideal com CP = (5/2)R e CV = (3/2)R passa por um ciclo
composto pelas seguintes etapas:
a) Compressão adiabática de 1 bar e 70°C até 150°C;
b) Resfriamento a pressão constante até 70°C;
c) Expansão isotérmica até o estado inicial.
Calcular Q, W, U e H para o processo reversível e para o irreversível com
eficiência de 80%.

Obs. No processo irreversível, o sistema realiza menos trabalho que no

reversível, e precisa receber mais trabalho que no reversível, para as mesmas
mudanças de estado, ou seja:
 Se W < 0: Eficiência = (W irr/W rev);
 Se W > 0: Eficiência = (W rev/W irr).

39
Aplicações das Equações do Virial:

Relembrando as 2 formas da equação do virial:

Z
PV
RT

 1  B´P  C´P 2  D´P 3  ... 
PV B C D
Z  1   2  3  ...
RT V V V

Analisemos graficamente como varia o fator de compressibilidade em função

da pressão, usando dados experimentais para o metano em várias
temperaturas:

1,0

Dos gráficos acima, podemos observar que:

 Para P = 0, o valor de Z tende a 1, o que indica que o gás pode ser
considerado ideal;
 Para pressões baixas, as isotermas de Z x P são linhas retas, ou seja, a
derivada de Z em relação a P é constante:

dZ
 B´2C´P  3D´P 2  ...
dP

40
Igualando a pressão a zero, temos:

 dZ 
   B´
 dP P 0
Portanto, B´ é a inclinação das retas que representam Z x P nas regiões de
pressão baixa. A equação destas retas é:

Z  1  B´P
O mesmo vale quando usamos a expansão em V:

B
Z  1
V
Portanto, para baixas pressões as equações do virial podem ser truncadas no
segundo termo. Fisicamente, isto significa que nos gases nessas condições,
apenas as interações entre pares de moléculas são significativas.

EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS

As equações do virial são precisas para descrever o comportamento de gases.

Mas às vezes precisamos de dados de compostos no estado líquido – neste
caso buscamos equações mais abrangentes, e ao mesmo tempo as menos
complexas possíveis. As equações cúbicas são as mais usadas para
representar o comportamento PVT de líquidos e gases.

A primeira equação cúbica usada é a Equação de Van der Waals:

RT a
P  2
V b V
Onde a e b são constantes positivas.
Caso os valores de a e b sejam zero, a equação de Van der Waals se iguala à
equação do gás ideal.
Rearranjando a equação de Van der Waals, temos:

PV 3  RT  bP V 2  aV  ab  0

41
Ou seja, temos um polinômio de terceiro grau (equação cúbica), no qual para
cada par de pressão e temperatura, temos 3 soluções para o valor do volume.
Vejamos graficamente o que acontece:

C
T>TC

L+V VAP
LIQ
T=TC

Psat
T<TC

VL V* VVV V

 Nas isotermas onde T > TC há apenas um volume correspondente a

cada pressão – matematicamente, obtemos sempre para a equação
cúbica uma solução real e duas complexas;
 Na isoterma onde T = TC, e na pressão crítica, a equação cúbica tem 3
soluções reais e idênticas, com o valor do volume crítico;
 Nas isotermas onde T < TC podemos ter, dependendo da região, uma ou
três soluções reais para a equação cúbica:
 Se tivermos uma solução real apenas, sabemos que o fluido se
encontra em apenas uma fase, líquida ou gasosa;
 Caso haja três soluções reais, podemos ter apenas uma fase
(neste caso, apenas uma solução tem significado físico) ou fase líquida
e vapor em equilíbrio, caso a pressão seja igual à pressão de saturação
na temperatura dada. Neste caso a menor e a maior solução (VL e VV)
têm significado (volumes do líquido e vapor saturado, respectivamente)
e a solução intermediária (V*) não tem significado físico nenhum.

42
Na região de equilíbrio entre líquido e vapor, o comportamento do fluido NÃO
SEGUE A EQUAÇÃO CÚBICA, pois sabemos que a pressão e a temperatura
permanecem constantes durante mudanças de fase. Portanto, os valores
indicados pelas equações cúbicas nesta região NÃO TÊM SIGNIFICADO
FÍSICO.

Outras Equações Cúbicas:

Redlich-Kwong (1949)
RT a
P  1
V  b T 2V V  b 

Onde a e b são constantes positivas.

Na forma polinomial de terceiro grau:

RT 2  2 bRT a  ab
V3  V   b   1 
V  1
0
P  P PT 2  PT 2

Nas equações de Van der Waals e Redlich-Kwong as constantes a e b

dependem de características da substância. O valor destas constantes pode
ser determinado a partir das condições no ponto crítico, onde temos um ponto
de inflexão na isoterma P x V. Portanto:

 P   2P 
    2   0
 V T , c  V T , c

 Van der Waals:

27 R 2TC2 RTC
a b
64 PC 8 PC

 Redlich-Kwong:
0,42748 R 2TC2,5 0,08664 RTC
a b
PC PC

43
Peng-Robinson (1976) – costuma ser mais precisa para líquidos:

RT a T 
P 
V  b V V  b   bV  b 
Onde:
R 2TC2 RTC
aT   0,45274  T  b  0,0778
PC PC
 T 
  1   1  
   0,37464  1,5422  0,26992 2
 TC 
Os valores das pressões e temperaturas críticas (PC e TC) e do fator acêntrico
() estão tabelados para várias substâncias.

CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA GASES:

Partimos da equação de Redlich-Kwong:

RT a
P  1
V  b T 2V V  b 

Multiplicamos a equação por (V/RT):

PV RT V a V V a
  1  
RT V  b RT T 2V V  b  RT V  b RT 2 V  b 
3

Usamos a definição:
b b
h  V 
V h
Substituindo, temos:
b
PV h  a 1 a  h 
    Z
h
3

h
 
RT b  b RT 2 b  b 1  h RT 3 2  1  h 

Usando as expressões para a e b da equação de Redlich-Kwong:

1 4,934  h  0,08664 Pr
Z  1,5   onde h
1  h Tr  1  h  ZTr

A temperatura Tr e a pressão Pr são os valores de temperatura e pressão

reduzidas, e são definidas pela relação entre seus valores e os valores no
ponto crítico:

44
 T P
Tr  Pr 
TC PC
Assim como fizemos com a equação de Redlich-Kwong, podemos
analogamente definir correlações de Z em função de temperatura e pressão
reduzidas a partir de qualquer outra equação de estado. Estas correlações são
chamadas de correlações generalizadas porque podem ser aplicadas a todos
os gases, sem o conhecimento das constantes específicas (a, b). São
necessários apenas os valores das propriedades críticas do fluido, para que se
possam calcular as propriedades reduzidas.

TEOREMA DOS ESTADOS CORRESPONDENTES

“Todos os fluidos, quando comparados nas mesmas temperatura e pressão
reduzidas, têm o mesmo fator de compressibilidade, ou seja, seus
comportamentos se afastam igualmente do comportamento de um gás ideal.”

Ainda assim, há desvios neste comportamento, devido à diferença nas

estruturas moleculares de diferentes fluidos. Esta diferença se reflete no valor
do fator acêntrico (), que é avaliado na temperatura reduzida igual a 0,7:

  1  logPrsat T r  0, 7

Portanto, o teorema dos estados correspondentes vale para fluidos com o

mesmo valor de fatos acêntrico.

Os valores de PC, TC, VC e  estão tabelados para cada fluido.

Correlação de Pitzer:

Z  Z 0  Z 1
Onde Z0 e Z1 são funções de Pr e Tr.
 Nas tabelas E1 a E4 temos os valores de Z0 e Z1 em função de Pr e Tr.
 Há também gráficos onde estes valores podem ser encontrados.
Esta correlação é válida para gases pouco polares.

45
Uma forma alternativa de usar a correlação de Pitzer é associá-la à equação
virial. Para pressões baixas, como vimos, pode-se truncar esta equação no
segundo termo:
BP
Z  1  B´P  1 
RT
Usando a definição de propriedades reduzidas, temos:
 BP  Pr
Z  1   C 
 RTC  Tr
E agora, Pitzer et al estabelecem uma correlação para expressar (BPC/RTC),
análoga à correlação para Z:
BPC
 B 0   B1
RTC
Desta forma, para o fator de compressibilidade temos:
Pr P
Z  1  B0  B1 r
Tr Tr
Onde:
Pr Pr
Z 0  1  B0 e Z 1  B1
Tr Tr
Os coeficientes B0 e B1 são funções apenas da temperatura, assim, podem ser
expressos em função da temperatura reduzida, através das equações
empíricas:
0,422 0,172
B 0  0,083  e B1  0,139 
Tr1, 6 Tr4, 2
Problema 3.23. Calcule Z e V para o etileno a 25°C e 12 bar, usando:
a) Gás ideal;
b) Equação do virial truncada no terceiro termo, com B=-140 cm3/mol e
C=7200 cm6/mol2;
c) Equação de Redlich-Kwong;
d) Equação do virial truncada no segundo termo, com B obtido pela
correlação de Pitzer.

Problemas: 3.2, 3.6, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13, 3.14, 3.15, 3.16, 3.17,
3.20, 3.22, 3.23 a 3.27, 3.30, 3.31, 3.32, 3.34, 3.37, 3.38, 3.39, 3.46, 3.47
(adiabático em c).

46
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DOS FLUIDOS

Vimos que, pela regra das fases, dado certo número de propriedades
intensivas de um sistema, pode-se determinar o valor de todas as outras
propriedades, e assim definir o estado do sistema.
Já vimos, através das equações de estado, formas de calcular o valor de
propriedades volumétricas (P, V, T).
Agora, nosso objetivo é estabelecer relações que nos permitam calcular as
propriedades termodinâmicas, ou seja, aquelas relacionadas à energia. Por
enquanto, as propriedades termodinâmicas que conhecemos são:
 Energia interna (U);
 Entalpia (H);
 Entropia (S).

Conhecer o valor de propriedades termodinâmicas é importante para

determinar as quantidades de calor e trabalho requeridos em processos
industriais.
Exemplo. Precisamos comprimir um gás que escoa em uma tubulação, de
uma pressão P1 e temperatura T1 até pressão P2 e temperatura T2. Para isso
devemos usar um compressor.
Analisando a primeira lei para processos com escoamento, temos:

H  Ek  E p  Q  WS
Desprezando os valores de energia cinética e potencial, e considerando que o
compressor opera adiabaticamente, simplificamos a equação:

H  WS
Portanto, o trabalho realizado pelo compressor é igual à variação de entalpia
do gás a ser comprimido. Logo, é necessário saber os valores inicial (H1) e final
(H2) da entalpia, ou seja, valores de uma propriedade termodinâmica.
Temos que encontrar formas de obter estes valores!!!!

Neste capítulo, então, veremos:

66
  Relações fundamentais entre propriedades (estrutura matemática da
termodinâmica);
 Cálculos de entalpia e entropia a partir de propriedades volumétricas;
 Correlações para estimativa de propriedades;
 Tabelas e diagramas de propriedades termodinâmicas.

Relações entre Propriedades em Fases Homogênenas:

Partindo da 1ª lei da termodinâmica para sistema fechado:

U  Q  W  dU  dQ  dW

Considerando um processo reversível:

Qrev   TdS  dQrev  TdS
Wrev    PdV  dWrev   PdV

Temos então:

dU  dQrev  dWrev  TdS  PdV

Apesar de termos usado o processo reversível nesta dedução, vemos que a
relação apresenta apenas propriedades, logo, ela é válida para qualquer
processo.
Analogamente, faremos a mesma dedução para outras três propriedades: a
entalpia, que já definimos, e outras duas que vamos definir agora:

 Energia de Helmholtz:

A  U  TS
 Energia de Gibbs:

G  H  TS
Partindo da definição de entalpia:

67
 H  U  PV  dH  dU  d PV   dU  PdV  VdP
Usando a relação deduzida para a energia interna (dU=TdS-PdV):

dH  TdS  PdV  PdV  VdP  TdS  VdP

Para a energia de Helmholtz:

A  U  TS  dA  dU  d (TS )  dU  TdS  SdT
Usando a relação deduzida para a energia interna (dU=TdS-PdV):

dA  TdS  PdV  TdS  SdT   PdV  SdT

Para a energia de Gibbs:

G  H  TS  dG  dH  d (TS )  dH  TdS  SdT

Usando a relação deduzida para a entalpia (dH = TdS +VdP):

dG  TdS  VdP  TdS  SdT  VdP  SdT

Lembrando que as relações foram deduzidas para sistemas fechados. Temos,

assim, as quatro relações fundamentais entre propriedades:

dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
dA   PdV  SdT
dG  VdP  SdT

Vamos usar agora o conceito de diferencial total. Dada uma função qualquer de
duas variáveis F = F(x,y), sua diferencial total é:

 F   F 
dF    dx    dy
 x  y  y  x
Para simplificar, chamamos:

 F   F 
M   N   
 x  y  y  x
De forma que:

68
 dF  Mdx  Ndy
Esta forma pode ser aplicada às quatro relações fundamentais recém
deduzidas.

Agora, diferenciamos uma vez mais M e N:

 M     F   2F
       
 y  x  y  x  y  x xy
 M   N 
ou seja,     
 N     F   2 F  y  x  x  y
     
  
 x  y  x  y  x  y xy

Aplicando esta igualdade às relações fundamentais, substituindo M, N, x e y

por propriedades, podemos estabelecer outras quatro relações, conhecidas
como relações de Maxwell:

 T   P 
dU  TdS  PdV      
 V  S  S V
 T   V 
dH  TdS  VdP     
 P  S  S  P
 P   S 
dA   PdV  SdT     
 T V  V T
 V   S 
dG  VdP  SdT      
 T  P  P T

As relações mais úteis entre propriedades termodinâmicas aparecem quando

podemos expressar a variação das propriedades em função de outras
propriedades que conseguimos medir, ou seja, pressão e temperatura. Desta
forma, quando avaliamos variação de entalpia e entropia, é importante obter
expressões para as seguintes derivadas parciais:
 H   H   S   S 
       
 T  P  P T  T  P  P T
A variação da entalpia com a temperatura, a pressão constante, já foi definida
como a capacidade térmica CP:

69
  H 
   CP
 T  P
Agora, usemos a relação fundamental para a entalpia:
dH  TdS  VdP
Derivando em relação à temperatura, com pressão constante, temos:
 H   S   P 
   T  V 
 T  P  T  P  T  P
Como a pressão é constante, a derivada da pressão com a temperatura, a
pressão constante é zero, e eliminamos o último termo. Já o primeiro termo é
igual a CP, portanto:
 S   S  C
CP  T       P
 T  P  T  P T
Assim, já temos uma expressão para a variação da entropia com a
temperatura.

Para expressar a variação da entropia com a pressão, usaremos a quarta

relação de Maxwell:
 V   S   S   V 
          
 T  P  P T  P T  T  P
Para obter a variação da entalpia com a pressão usamos novamente a relação
fundamental para a entalpia:
dH  TdS  VdP
Derivando a expressão em relação à pressão, com temperatura constante,
temos:
 H   S   P 
   T  V 
 P T  P T  P T
No último termo, a derivada da pressão em relação à própria pressão é igual a
1. Portanto:
 H   S 
   T  V
 P T  P T
Usando novamente a quarta relação de Maxwell:
 V   S   H   V 
         V T 
 T  P  P T  P T  T  P

70
Assim, temos a variação de entalpia com a pressão em termos de volume e
temperatura, que são propriedades que podemos medir ou avaliar com
equações de estado.
Outras relações podem ser deduzidas a partir destas, expressando variações
de entalpia, entropia e energia interna em função de pressão, volume e
temperatura.
Obs. Calculamos variações das propriedades termodinâmicas, pois seus
valores absolutos não podem ser determinados (apenas em relação a
estados padrão).

Agora, vamos nos concentrar em relações envolvendo a energia de Gibbs:

G  H  TS
E, pela sua relação fundamental:

dG  VdP  SdT
Isto faz da energia de Gibbs uma função de pressão e temperatura:
G = G (P, T).
Como pressão e temperatura são propriedades que podem ser diretamente
medidas, a energia de Gibbs torna-se uma propriedade que pode ser bastante
útil. A energia de Gibbs serve como função de geração para as outras
propriedades.

Usaremos agora uma identidade matemática (diferencial do produto):

d  xy   xdy  ydx
Vamos diferenciar (G/RT):
 G   1  1  1 
d   d G  dG  Gd  
 RT   RT  RT  RT 
 1   1 
d    2 
dT
 RT   RT 
 G  1 G
d  dG  dT
 RT  RT RT 2
Usando as definições G = H – TS e dG = VdP – SdT, temos:

71
  G 
d 
1
VdP  SdT   H  TS
2
 dT  VdP  SdT  HdT  TSdT
 RT  RT RT RT RT RT 2 RT 2

 G  V H
d  dP  dT
 RT  RT RT 2

Esta expressão aparece em termos adimensionais, e com a entalpia em vez da

entropia, o que facilita sua análise.

Propriedades Residuais:

Definimos como propriedade residual a diferença entre seu valor real e seu
valor em um gás ideal. Dada uma propriedade M qualquer:

M R  M  M GI
Assim, podemos definir todas as propriedades residuais:

H R  H  H GI
G R  G  G GI
RT
V R  V  V GI  V 
P
Pela definição do volume, temos:
ZRT RT
V   VR  Z  1
P P
Partindo agora da correlação para G/RT, temos, em um gás ideal:
 G GI  V GI H GI
d    dP  dT
 RT  RT RT 2

Subtraindo esta equação de d(G/RT), temos a correlação entre propriedades

residuais:
 GR  V R HR
d    dP  dT
 RT  RT RT 2

Considerando agora um processo com temperatura constante, a equação

acima pode ser simplificada:

72
  GR  V R
d    dP
 RT  RT
Integrando esta equação entre zero e uma pressão arbitrária P:
P
GR VR
RT 0 RT
 dP

Aplicando a definição do volume residual deduzida há pouco (VR = RT/P(Z-1)),

temos:

RT Z  1
P P
GR dP
 dP   Z  1
RT 0 RTP 0
P

Portanto, o valor da emergia de Gibbs residual pode ser obtido a partir do fator
de compressibilidade, assim como ocorre com o volume residual. A entalpia e
entropia residuais também podem ser obtidas, se lembrarmos que:

G  H  TS  G R  H R  TS R

P
HR  Z  dP
 T   
RT 0  T  P P

P P
SR  Z  dP dP
 T      Z  1
R 0  T  P P 0 P

Sistemas Bifásicos:

Vamos observar o que ocorre em uma mudança de fase de uma substância

pura. Por exemplo, uma vaporização:

73
 C
P

L+V VAP
LIQ

Psat

T<TC

VL VVV V

Como podemos observar, durante a mudança de fase não há variação da

pressão nem da temperatura. Ou seja, os valores de P e T são iguais no líquido
e no vapor.
Lembrando agora da relação fundamental para a energia de Gibbs:

dG  VdP  SdT
Como pressão e temperatura não variam, dP = 0 e dT = 0. Portanto, dG = 0.
Ou seja, a energia de Gibbs não varia em uma mudança de fase. Isto significa
que os valores de G no líquido e no vapor em equilíbrio são iguais:

G L  GV
Agora suponhamos que mudamos a temperatura do sistema, mas queremos
manter o equilíbrio entre líquido e vapor. Para tanto, teremos que mudar
também a pressão, pois a pressão de saturação depende da temperatura. E,
mantendo-se o equilíbrio, a igualdade entre as energias de Gibbs também deve
persistir, de forma que a variação de G no líquido e no vapor será igual:
G L  GV  dG L  dGV
Usando a relação fundamental:
V L dP  S L dT  V V dP  S V dT
Ou, como a pressão é a pressão de saturação:

V L dP sat  S L dT  V V dP sat  S V dT

74
Rearranjando a igualdade, temos:

dP sat S V  S L S LV
 V 
dT V  V L V LV
Agora, usamos a definição da energia de Gibbs:
G  H  TS  G  H   (TS )
Na mudança de fase, sabemos que a temperatura é constante e não há
variação de energia de Gibbs (G = 0):
H LV
H LV  TS LV  0  S LV 
T
Portanto, chegamos à Equação de Clapeyron:

dP sat H LV

dT TV LV
Vejamos agora a relação da energia de Gibbs com a espontaneidade de um
processo. Como vimos na 2ª Lei da Termodinâmica, um processo só pode
ocorrer quando a variação total de entropia for positiva:

Stotal  S sis  Sviz  0

A variação de entropia da vizinhança pode ser expressa pela relação entre o
calor trocado e a temperatura da vizinhança:
Qviz Q Qsis
S viz    sis  Stotal  S sis 
Tviz Tviz Tviz
Se o sistema estiver em equilíbrio térmico com a vizinhança, temos Tsis = Tviz:
Qsis
Stotal  S sis 
Tsis
Se a pressão for mantida constante, o calor é igual à variação de entalpia:
H sis
Stotal  S sis   xTsis   Tsis Stotal  Tsis S sis  H sis
Tsis
Da definição de energia de Gibbs:
G  H  TS  Gsis  H sis  TS sis

No nosso caso a temperatura é constante, logo:

Gsis  H sis  Tsis S sis  Tsis Stotal   Gsis

75
Então, como a variação da entropia total é sempre positiva, concluímos que a
variação na energia de Gibbs é sempre negativa, atingindo zero em um
processo reversível.

Portanto, o processo de mudança de fase é reversível!!!

Esta conclusão faz sentido, pois se a mudança de fase ocorre a pressão e

temperatura constantes, o caminho, que é uma transferência de calor, pode ser
revertido a qualquer momento.

Exemplo 6.9. Água líquida (1 kg) é sub-resfriada a -6°C. Ao se colocar uma

massa desprezível de gelo na água, qual serão a temperatura final, a massa de
água que congela e a variação total de entropia? Dados: CP = 4,226 J/g°C;
Hfus = 333,4 J/g.

76
Diagramas Termodinâmicos:

A partir das relações entre propriedades, que vimos recém, podemos elaborar
gráficos que ilustrem o comportamento de propriedades em função de outras.
Estes gráficos são os diagramas termodinâmicos. Até aqui temos usado
apenas diagramas que expressam pressão e volume. Mas agora temos
elementos para usar diagramas com outras propriedades, como entalpia e
entropia.
Os diagramas termodinâmicos mais conhecidos são:
 Temperatura vs entropia;
 Pressão vs entalpia;
 Entalpia vs entropia (Diagrama de Mollier).

Diagrama T-S:
Exemplo. Represente um ciclo de Carnot operando entre temperaturas de 40 e
300°C. Na caldeira, a água entra como líquido saturado e sai como vapor
saturado. Calcular os calores absorvido, cedido, o trabalho realizado na turbina
e a eficiência térmica, a partir dos valores encontrados no diagrama T-S.
Quais as pressões de entrada e saída da turbina, e a qualidade do vapor de
exaustão?

Diagrama P-H:
Exemplo. Em um ciclo de refrigeração, a amônia passa por quatro etapas:
1. Evaporação (retira calor do material a ser refrigerado/congelado);
2. Compressão adiabática;
3. Condensação;
4. Expansão em válvula (isentálpica).
a) Represente o ciclo no diagrama P-H.
b) Temos que resfriar leite (CP = 4,18 kJ/kg°C) de 60°C até 5°C. Dispomos
de um refrigerador que opera com uma vazão de 1kg/min de amônia,
que evapora a -40°C e condensa a 160°C. Quantos litros de leite pode-
se resfriar por hora?
c) Qual a potência mínima necessária do compressor?

77
Como fazer um diagrama termodinâmico? (Sandler, Ilustration 6.4-1)

O objetivo é construir um diagrama onde se possam obter valores de Z, V, H,

S, em função de T e P. Os passos para a obtenção desses dados são os
seguintes:

1) Escolher equação de estado (ex. Peng-Robinson)

2) Obter expressão para Cp:

C p  A  BT  CT 2  DT 3
3) Escolher estado de referência. Por exemplo, gás ideal a 1 bar e 25°C:
H GI 1bar ,25C   0
S GI 1bar ,25C   0

Aplicando a equação de estado, obtemos, para cada (T,P), valores de V, e

consequentemente de Z.

Para calcular a entalpia, partimos do estado de referência (H0), e aplicamos a

equação:

T
H T , P   H   C p dT  H R , onde a entalpia residual é dada pela expressão
0

T0

deduzida a partir de GR. Notamos que no cálculo de HR aparece Z, e, portanto,

a equação de estado está implícita.

Especificamente para a equação de Peng-Robinson teremos:

P
 Z  dP
H R   RT 2  

 RT Z  1 
T da 
dT  
 a Z  1 2 B bP
 onde B 

0  T  P P 2 2b 
ln 

Z  1 2 B RT

Assim, para cada T e P, calculamos H.

Para calcular a entropia, fazemos o mesmo procedimento, onde:

78
 T
dT P
S T , P   S   C p
0
 R ln  S R , onde a entropia residual é dada novamente
T0 T P0

pela expressão deduzida a partir de GR. Mais uma vez, Z está no cálculo de SR,
de forma que a equação de estado está implícita.

Para a equação de Peng-Robinson, temos:

P
 Z  dP
S R   RT  
P
  Z  1
dP
da
 R ln Z  B   dT ln 
 
Z  1 2 B

0  T  P P 0 P   
2 2b  Z  1  2 B 

Assim, para cada T e P, podemos calcular S.

No programa PR1 (Sandler) a equação de Peng-Robinson é aplicada para o

cálculo de Z, V, H, S, para substâncias puras.

79
Tabelas de Propriedades Termodinâmicas:

As tabelas mostram os mesmos dados dos diagramas, com destaque para as

propriedades específicas nos estados líquido e gasoso. Desta forma podemos
calcular as propriedades para sistemas em equilíbrio líquido-vapor, sabendo a
proporção de cada fase.

Tabelas:
 Vapor saturado;
 Vapor superaquecido.

Exemplo 6.16. Vapor a 2100 kPa e 260°C se expande a entalpia constante até
125 kPa. Qual a temperatura final e a variação de entropia? E se o vapor for
um gás ideal?

Exemplo 6.22. Um recipiente de 2 m3 contém 0,02 m3 de água líquida e 1,98

m3 de vapor a 101,33 kPa. Quanto calor deve ser adicionado para evaporar
toda a água líquida?

Exemplo 6.33. Uma turbina expande vapor de 1350 kPa e 375°C até 10 kPa.
O vapor sai saturado da turbina. Se o processo é adiabático, qual é a eficiência
da turbina?

Problemas: 6.9, 6.10, 6.11, 6.13, 6.14, 6.15, 6.16, 6.18, 6.20, 6.22, 6.24, 6.25,
6.26, 6.27, 6.29, 6.31, 6.32, 6.33, 6.34, 6.38.

80