Termodinâmica Clássica

Prof. Dr. Andrés Armando Mendiburu Zevallos

MEC00068(2022/1)

Relatório Escrito 2
Grupo 3
Indhirha Deckmann, Jahel Emmanuhel, Jéssica de Souza Carvalho, Júlia Hartmann Mozetic,
Robin Chiesa

1) INTRODUÇÃO

Vimos que as transformações da Legendre permitem obter, a partir das relações

fundamentais energéticas, funções características cujas variáveis independentes são mais
facilmente medidas experimentalmente. Estas funções, chamadas potenciais termodinâmicos,
caracterizam um sistema termodinâmico em equilíbrio em função de sua temperatura, pressão
ou potencial químico.

Entre os potenciais termodinâmicos mais utilizados está o potencial Helmholtz,

definido pela função F=U−TS. Nesta função, a temperatura é uma variável independente, o
que permite estabelecer o princípio do potencial mínimo do Helmholtz, estipulando que: o
valor no equilíbrio de qualquer parâmetro irrestrito interno num sistema em contato
diatérmico com um reservatório térmico minimiza o potencial de Helmholtz entre o conjunto
de estados para os que T = Tr. É dizer que, quando temos um sistema em contato com um
reservatório térmico, este potencial pode ser interpretado como sendo o trabalho disponível
com a temperatura constante. Em processo reversível, o trabalho que será fornecido para a
fonte reversível de trabalho, será igual ao decréscimo em energia entre o sistema e o
reservatório, ou seja, igual ao decréscimo do potencial de Helmholtz. Portanto esse potencial
é particularmente útil para descrever processos isotérmicos.

A entalpia, definida pela relação H=U + PV , é também um potencial termodinâmico

amplamente utilizado para caracterizar sistemas em equilíbrio. A pressão é a variável
independente associada a este potencial, portanto o princípio da entalpia mínima se aplica a
um sistema em contato com um reservatório de pressão. Ainda, no caso de um sistema
fechado em contato com um reservatório de pressão, a troca de calor corresponde à troca de
entalpia dH =δQ . Por esta razão, a entalpia é comumente referida como o "potencial para o
calor".

O processo para o qual é apropriado adotar a representação entálpica é a expansão de

Joule-Thomson. Este processo também conhecido como o processo de estrangulamento
(Throttling), é muito utilizado para resfriar e liquefazer gases e como resfriador de segundo
estágios em laboratórios com experimentos de baixas temperaturas. Neste procedimento é
permitido que um gás que está em uma região de alta pressão possa penetrar em uma região
de baixa pressão através de uma barreira porosa. Dependendo das condições que são
desenvolvidas em uma dada situação, o gás pode ser aquecido ou resfriado passando pela
válvula de estrangulamento, como visto na figura 1.
 Figura 1. Representação esquemática do processo de Joule-Thompson. Fonte: CALLEN, 1985, p162.

Em processos que estão envolvidos gases reais cujas pressões inicial e final são dadas,
a variação da temperatura é positiva até uma determinada temperatura, abaixo desta, a
variação é negativa. Esta temperatura mencionada é a temperatura de inversão, na qual o
processo muda da situação de aquecimento para a de resfriamento.

O fato deste processo ser isentálpico permite que ele seja descrito utilizando uma análise
diferencial entre temperatura e pressão, desde que a mudança de pressão seja suficientemente
pequena. A relação resultante é mais comumente conhecida como coeficiente de Joule-
Thomson:

μ= ( ∂∂ TP ) = Cv ( Tα−1)
h p

Quando falamos de um gás ideal, o coeficiente de expansão térmico determinado por

α, é igual a razão 1/T, de modo a não existir variações na temperatura de expansão de Joule-
Thomson. Se a multiplicação de Tα for superior a 1, significa que ocorre um decréscimo na
pressão, neste caso o gás será resfriado.

Pode-se ver que este coeficiente, ao relacionar as derivadas parciais dos parâmetros
intensivos e extensivos do sistema, torna possível descrever propriedades de interesse físico.
Outras relações similares foram desenvolvidas e permitem resolver mais facilmente os
problemas termodinâmicos. Estas são as relações de Maxwell. São muito úteis quando se
precisa expressar uma relação fundamental ou uma equação de estado em função de
parâmetros que são experimentalmente mensuráveis ou disponíveis nas tabelas. As que
usamos para este trabalho estão no Anexo 1 deste relatório.

condição de estabilidade dos potenciais termodinâmicos?

transição de fase?

TRANSFORMAÇÕES DE LEGENDRE

FUNÇÕES POTENCIAIS

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS

RELAÇÕES DE MAXWELL
 RELAÇÕES TERMODINÂMICAS

2) RESOLUÇÃO DOS EXERCÍCIOS PROPOSTOS

a) Aplicação para o capítulo 6: Utilizar a equação de estado escolhida pelo grupo

Neste problema buscamos obter uma expressão para o coeficiente de Joule –
Thomson e também procuramos entender como se calcula este coeficiente a partir de
tabelas Termodinâmicas:
i) Obter o coeficiente de Joule – Thompson utilizando a equação de estado adotada
pelo grupo. Desenvolva a expressão matemática até onde seja possível.
ii) Adotar um fluido para o qual existam dados experimentais, logo, calcule valores
numéricos do coeficiente com a expressão desenvolvida e compare com os dados
experimentais.

Resolução:
i) Inicialmente define-se os termos importantes para resolução do problema. A capacidade
calorífica molar a volume constante ( C v ) é a transferência de calor quase-estática por mol para
produzir um aumento unitário de temperatura a volume constante.

( ∂∂ UT ) =C
V
v (1)

A capacidade calorífica molar a pressão constante ( C P ) é a transferência de calor quase-

estática por mol, para produzir um aumento unitário de temperatura a pressão constante.

( ∂∂TH ) =C
P
p (2)

O coeficiente de expansão térmica ( α ) é a diminuição fracionária do volume com o aumento

da temperatura sendo a pressão e número de mols constante.

( ) =α
1 ∂v
v ∂T P
(3)

A compressibilidade isotérmica é a diminuição fracionária do volume com o aumento da

pressão sendo a temperatura e o número de mols constante.

− ( )
1 ∂v
=κ
v ∂P T T
(4)

Utiliza-se a equação de estado cúbica de Patel-Teja-Valderrama (P-T-V), de acordo com a

forma apresentada no artigo: The State of the Cubic Equations of State (VALDERRAMA,
2003). O sistema de equações resultante é apresentado em (5).

RT a (5)
P= −
v−b v ( v + b ) +c ( v−b )
onde v é o volume molar da substância e os coeficientes a, b e c são fatores de correção para
o volume ocupado pelas moléculas e para as interações entres elas. Tais coeficientes são
determinados através de relações com os valores de temperatura, pressão e volume críticos,
além dos coeficientes generalizados por Valderrama (VALDERRAMA, achar referencia mais
antiga que artigo), que possuem relação direta com o fator de acentricidade e o fator de
compressibilidade crítico. Os coeficientes de correção são calculados a partir das seguintes
relações:
a=a c α ( T R )

a c =Ωa ( R2 T c 2 / Pc )

α (T r )=¿
b=Ωb ( R T c / Pc )

c=Ωc ( R T c /P c )
Ωa =0,66121−0,761057 Z c
Ωb =0,02207−0,20868 Z c
Ωc =0,57765−1,87080 Z c

F=0,46283+3,58230 ⋅ω ⋅ Z c + 8,19417⋅ ( ω ⋅Z c )2

Onde:
T
T R= é a temperatura reduzida;
Tc
T c e Pc são a temperatura e pressão críticas;
Z cé o factor de compressibilidade crítico;
ω é o fator de acentricidade.
O cálculo do coeficiente de expansão térmica ( α ) é dado pela relação (3). A avaliação direta
da derivada parcial de v em relação a T é um procedimento não trivial para a equação cúbica
de estado adotada, tendo em vista que não é possível explicitar a equação diretamente com o
volume específico como variável dependente. Para possibilitar a análise, é possível avaliar a
derivada a partir da equação P-T-V com T como variável dependente e assim determinar o
coeficiente de expansão térmica através da seguinte relação:

( α )−1=v ( ∂T∂v ) P
(6)

Portanto, isola-se a temperatura como uma variável dependente (7) e então calcula-se a
derivada em relação ao volume (8).
 P v Pb av ab
T= − + − (7)
R R R ( v ( v +b ) + c ( v −b ) ) R ( v ( v +b ) +c ( v−b ) )

( )
∂T P
= +
a
−
av ( 2 v +b+ c )
+
ab ( 2 v +b+ c )
∂ v P R R ( v ( v +b ) +c ( v −b ) ) R ( v ( v +b )+ c ( v−b ) )2 R ( v ( v +b )+ c ( v−b ) ) 2 (8)

Para obter um resultado em função de v e T, substitui-se a equação (5) na equação (8) e

obtêm-se uma relação matemática para o coeficiente de expansão térmica para a equação
cúbica de estado P-T-V:

1
α=
v
( T
−
va ( 2 v+ b−c )
+
ab ( 2 v +b−c )
v−b R ( v ( v +b ) +c ( v−b ) ) R ( v ( v +b )+ c ( v−b ) )2
2
) (9)

O coeficiente de Joule-Thomson é dado pela relação (10).

μ= ( ∂∂ TP )
H
(10)

Primeiramente, sabe-se que o coeficiente de Joule-Thomson é obtido através de um processo

isentálpico. A entalpia é determinada pela seguinte expressão:

dh=Tds+ vdP (11)

O termo derivativo pode ser expresso em função das quantidades termodinâmicas

mensuráveis (C v ,C p , α , k T ¿. Para tal, as relações das propriedades termodinâmicas com os
parâmetros mensuráveis devem ser conhecidas.
O termo ds pode ser relacionado com os termos C P e C v . As relações são obtidas
considerando-se S como uma função de T e V (para um determinado valor de P) ou de T e P
(para um determinado valor de V). Dada a função S(T ,V ) o termo derivativo ds pode ser
obtido através da regra da cadeia:

ds (T , v )= ( ∂T∂ s ) dT +( ∂∂ vs ) dv
v T
(12)

Através das relações termodinâmicas apresentadas na tabela 1 e da relação apresentada em

(1), o primeiro termo da expressão (12) pode ser representado por:

( ) ( ) ( ) [( ) ] ( )
−1
∂s ∂s ∂U ∂U ∂U Cv
= = = (13)
∂T v ∂U v ∂T v ∂s v ∂T v T

O segundo termo pode ser avaliado através de uma relação de Maxwell, conforme
apresentado na tabela 1 em anexo.
 ( ∂∂ vs ) =( ∂∂TP )
T v
(14)

Dessa forma, a equação (12) pode ser reescrita em função de parâmetros com maior
facilidade de medição.

( )
Cv ∂P
ds (T , v )= dT + dv (15)
T ∂T v

De forma análoga, expressando a função S(T , P), tem-se:

ds (T , P )= ( ∂∂Ts ) dT +( ∂∂ Ps ) dP
P T
(16)

Onde, pelas relações apresentadas na tabela 1:

( ) ( ) ( ) [( ) ] ( )
−1
∂s ∂s ∂h ∂h ∂h Cp
= = = (17)
∂T P ∂h p ∂T p ∂s p ∂T p T

( ∂∂Ps ) =−( ∂∂Tv )

T P
(18)

A equação (15) reescrita em função de C p, v e T é expressa por:

( ) dP
Cp ∂v
ds (T , P )= dT − (19)
T ∂T P

Substituindo a equação (19) em (11) chega-se a uma expressão para a entalpia em função de
C p, T, v e P.

dh=C p dT + v−T
( ( )) ∂v
∂T P
dP (20)

Em um processo isentálpico sabe-se que dh=0, logo, é possível encontrar uma relação para a
variação de temperatura em relação a pressão.

0=C p dT + v−T
( ( )) ∂v
∂T P
dP (21)

( ∂∂ TP ) =− C1 ( v−T ( ∂∂Tv ) )
(22)
h p P

Tal variação de T em função de P em um processo com entalpia constante é denominada

efeito de Joule-Thompson. O termo

∂T
( )
∂P h
é chamado de coeficiente de Joule-Thompson. É
possível relacionar o coeficiente de Joule-Thompson com o coeficiente de expansão térmica,
através de um rearranjo na expressão (3):

( ∂∂ Tv ) =αv
P
(23)

Substituindo em (22) tem-se:

μ= ( ∂∂ TP ) =− Cv ( 1−Tα )
h p
(24)

Conhecendo a expressão equivalente para α , apresentada em (9), a equação (24) pode ser
utilizada para determinar a expressão geral do coeficiente de Joule-Thompson utilizando a
equação P-T-V.

( ))
−v T
μ= 1−

(
Cp T va ( 2 v +b−c ) ab ( 2 v+ b−c ) (25)
v − +
v −b R ( v ( v +b )+ c ( v−b ) ) R ( v ( v +b ) + c ( v −b ) )2
2

Deixou-se o termo C P por uma dificuldade em expressá-lo diretamente em função dos demais
parâmetros. Conforme será visto a seguir, para a aplicação numérica da equação (25),
encontra-se uma relação de C P através de sua derivada em relação ao termo de pressão,
mantendo-se a temperatura constante. Para integrar esta relação, será suficiente definir uma
faixa de pressão e dispor de uma equação de estado volumétrica (5) a fim de calcular o
volume molar dentro da faixa de pressão escolhida.
ii) Para a aplicação numérica, adotou-se o dióxido de carbono (CO ¿¿ 2) ¿ como substância
utilizada para calcular o coeficiente de Joule-Thompson. Considerando-se h como uma
função de T e P, a determinação de C P pode ser obtida através da seguinte relação:

dh( T , P)= ( ∂∂Th ) dT +( ∂∂Ph ) dP

p T
(26)

Por analogia com a equação (20), chega-se as seguintes equivalências:

( ∂∂Th ) =C ; ( ∂∂Ph ) =v−T ( ∂T∂ v )

p
p
T P
(27)

A dependência de C P em relação à pressão em uma temperatura constante, é uma expressão

útil para a determinação de C P e é dada por:

( ) [ ]( )
∂ Cp
=
∂P T ∂P
∂
T
∂h
∂T p
(28)
Utilizando a propriedade de comutação das derivadas parciais e as relações da Tabela 1, a
expressão (28) pode ser rearranjada para ser expressa em função de T, conforme apresentado
a seguir:

( ) [ ]( )
∂ Cp
( )
(29)
2
∂ ∂h ∂ v
= =−T 2
∂ P T ∂T P ∂P T ∂T P

Voltando-se para a relação (23), chega-se a seguinte expressão:

( ∂∂CP ) =−T ( ∂∂( vαT ) )

p

T P

( )
∂ Cp
∂P T
=−T α
∂v
∂T ( ( ) ( )) P
+v
∂α
∂T P

( )
∂ Cp
∂P T
2
=−T α v +v
∂α
∂T ( ( )) P
(30)

É possível obter C P como função de T integrando a equação (30). Para isso, é necessário
definir um intervalo de pressão (P1 , P2 ):

( ( ∂∂ αT ) )dP
P 2 ,T P2 , T

∫ dC P=C P ( P2 , T ) −C P ( P1 , T )=−T ∫ 2
α v+ v
P 1 ,T P1 , T P (X1
)

Sabendo que a pressões muito baixas, todos os fluidos se comportam como gases perfeitos,
escolhe-se P1=0 . Reescrevendo a equação (X1):

( ( ∂∂Tα ) ) dP
P2 ,T

C P ( P2 ,T )=C P ( T )−T ∫ α2 v + v
(X2
0
0 ,T P

)
2 3
Com C P ( T ) =a+bT +c T +d T sendo a capacidade calorífica para um gás perfeito.
0

Os valores dos coeficientes de C P são, portanto, facilmente encontrados na literatura para

0

substâncias comuns (SANDLER, 2016, p974). Assim, na faixa de temperatura de 273 K a

1800 K, os coeficientes para C O2 são:
a=22,243 ;b=5,977.10−2 ; c=−3,499.10−5 ; d=7,464.10−9
Para o cálculo numérico de C P a partir da equação (X2), definisse o valor da pressão
P2=36 MPa . α é obtido da equação (9), na qual o valor de v é determinado pela solução da
equação P-V-T (5) para P=P2 =36 MPa. Este mesmo valor de v é usado na equação (X2).
Os seguintes valores numéricos foram obtidos usando a calculadora Maple, considerando a
temperatura ambiente T =298 K :
 α =0,003531 fucking units ? ? (tá fechando com as tabelas para valores
padrões 298K-1 atm)

C p=0,8436 fucking units? ? (tá fechando com as tabelas para valores

padrões 298K-1 atm, Cp não muda muito em f(T,P) se for solido mas
para gases ?)

µ=0,000009401 fucking units ? ?

Utilizou-se para auxílio neste trabalho a calculadora online CO2 Tables Calculator
disponível em (https://www.carbon-dioxide-properties.com/co2tablesweb.aspx) fornecida
pelo ministrante da disciplina. Os resultados encontrados estão demonstrados abaixo e foram
utilizados para o cálculo do coeficiente de capacidade calorífica molar a pressão constante
(C ¿¿ p)¿.

OBS: transferir esse print numa tabela (deixar por último se tiver tempo):

Figura 1. Cálculos realizados na calculadora online.

b) Aplicação para o capítulo 7: Utilizar a equação de estado escolhida pelo grupo

Utilizando a equação de estado selecionada pelo grupo realize as seguintes tarefas:
i) Obter expressões para as variações de entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e energia interna
(ΔU) do sistema representado pela equação de estado.
ii) Analisar um processo termodinâmico simples, adotando valores numéricos e
aplicando as expressões matemáticas obtidas acima.
Resolução:
A variação da entalpia está representada pela figura abaixo e pode ser descrita
conforme Equação 32.
 Figura 2. Figura adaptada de (CALLEN,1985)

T 2 , P2

∆ H =H (T 2 , P2)−H (T 1 , P1)= ∫ dH (32)

T 1 , P1

Dessa forma, existem dois caminhos possíveis para determinação da variação

da entalpia sendo o primeiro representado pela Equação 33 e o segundo pela Equação
34.

[ ( )] [ ( )]
P=0 , T 1 T 2 , P=0 P2 , T 2
∂V ∂V
∆ H= ∫ V −T
∂T P
dP+ ∫ ¿
C P dT + ∫ V −T
∂T P
dP (33)
P1 , T 1 T 1 , P=0 P=0 , T 2

[ ( )] {∫ ( ) dP dT + ∫ [ (34) ∂T ) ] }
P1 , T 2 P2 , T 2 T2 T2 P1 P2 ,T 2

V −T (
∂V ∂²V ∂V
∆H= ∫ C P dT + ∫ V −T
∂T
dP=∫ C dT −∫ T ¿
P
∂T ²
dP
P1 , T 1 P1 , T 1 P T1 T1 0 P P1 ,T 1 P

Define-se a utilização pelo primeiro caminho e obtém-se que:

C P =C1 +C 2 T + C3 T ²+C 4 T 3 (35)

0

0 T2 P2

∆ H =∫ ( υ 1−T 1 υ 1 α 1 ) dP+∫ C p dT +∫ ( υ 2−T 2 υ 2 α 2 ) dP

0
(36)
P1 T1 0

Utilizando os valores já previamente calculados apresentados na tabela abaixo,

e após realizar o cálculo do C P substitui-se os valores na Equação 36.
0

T1 298 K

P1 1 ×10 Pa
5
 υ1 0,02458 m³

T2 400 K

P2 1 ×106 Pa

υ2 0,003214 m³

α1 0,0034018

α2 0,0026656

Substituindo os valores encontra-se o valor para a variação de entalpia:

kJ
∆ H =86,63
kg

Utilizando-se o processo representado pela linha vermelha da Figura 2

encontra-se a expressão para a entropia.

[ ( )]
P =0 ,T 1 T2
C ¿P
P2 , T 2
(37)
∆ S= ∫
P1 , T 1
V −T
∂V
∂T P
dP+∫
T1
T
dT − ∫
P=0 , T
∂V
∂T 2
( )
P
dP

Assumindo que T 1> 0 e T 2> 0 tem-se que:

0 T2
Cp P2
(38)
∆ S=∫ υ 1 α 1 dP+∫ 0
dT −∫ υ 2 α 2 dP
P1 T1
T 0

Realizando a substituição dos valores na Equação 38 encontra-se que:

kJ
∆ S=0,256522
kg K

Para obter a expressão para energia interna deve-se descrever o processo

representado pela Figura 3.
 Figura 3. Figura adaptada de (CALLEN,1985)

Utiliza-se o processo descrito pela Figura 3 e obtém-se a Equação 39.

[( ) ] [( ) ]
V =∞ , T 1 T2 V 2 , T2
∂P ∂P
∆U= ∫ T
∂T V
−P dV +∫ C v dT + ∫ T
¿
∂T V
−P dV (39)
V 1 , T1 T 1 V =∞ ,T 2

A Equação Cúbica de Patel-Teja-Valderrama (P-T-V) é representada por:

RT a
P= −
v−b v ( v + b ) +c ( v−b )
A avaliação da variação da energia interna depende das características do gas
estudado, para tal utiliza-se o gás carbônico (CO 2 ¿ o qual teve seu parâmetros para
equação PTV previamente calculados.
Substituindo os parâmetros na Equação 39 encontra-se que:
kJ
∆ U =221,5212
kg

c) Aplicação para o capítulo 8: Desenvolver as seguintes tarefas a partir da Equação

Fundamental na formulação do Potencial de Helmholtz, obtida para o etanol, no
artigo “A Fundamental Equation of State for Ethanol”, disponível na seção de
“Artigos Seletos” do Moodle da disciplina:
i) Obter expressões matemáticas para as condições de estabilidade em termos do
Potencial de Hemlholtz
ii) Tentar delimitar regiões de estabilidade.

Resolução:
A equação fundamental para o Ethanol usa o potencial de Helmholtz como a
variável dependente em função da massa específica (ρ) e temperatura (T). A equação
é dada por:
 a ( ρ ,T )=a 0( ρ ,T )+ ar ( ρ, T ) (1)

Onde a parcela a 0 (ρ ,T ) é a contribuição do gás ideal para o potencial de Helmholtz

e a r ( ρ , T ) é a parcela residual que está inclusa devido as forças intermoleculares. O
autor sugere dividir a equação por RT obtendo-se:

a(ρ , T ) (2)
=α (δ , τ)=α (δ , τ )0 +α (δ , τ )r
RT

ρ T
Onde R é a constante molar dos gases, δ = e, τ = , sendo ρc e T c valores críticos
ρc Tc
do gás.
No artigo define-se α (δ , τ)r como:

6 16 25
α (δ , τ) =∑ N i δ τ + ∑ N i δ τ exp (−δ )+ ∑ N i δ τ exp [−ηi (δ −ε i)²− βi (τ−γ(3)
r di t i d i ti li d i ti
i )² ]
i=1 i=7 i=17

E α (δ , τ)0 é definido por:

7
α (δ , τ) =lnδ+ x 1 ln τ + x 2+ x3 τ + ∑ x i ln [1−exp(− y i τ )]
0
(4)
i=4

Define-se que N i , d i , t i , l i ,ηi , ε i , βi e γ i são constantes.

Sabe-se que a condição de estabilidade para o potencial de Helmholtz é função

concava da temperatura (5) e convexa do volume (6).

( ∂∂T² F² ) V ,N
≤0
(5)

( ∂∂ ²VF² ) T ,N
≥0
(6)

Derivando em função da temperatura temos que:

25

( )
16 l d ( t¿ ¿ i−2)+ 2β² ( 2 τ−2γ )exp [−η ( δ −ε ) ²−β (τ −γ ) ²]
( t¿¿i−2)exp (−δ )+ ∑ N i δ ( t i−t i) τ
i i 2 i i i i i i

r 6
∂ ² α (δ , τ ) (t ¿¿i−2)+∑ N i δ (t2i −t i ) τ
di i=17
¿¿
=∑ N i δ (t 2i −t i )τ
d i i=7
¿
∂T ² i=1

∂ ² α( δ , τ )0 7
=x 1 τ ² ln τ+ ∑ x i ln [1−exp(− y i τ )]
∂T ² i =4
 Para cumprirmos com a condição de estabilidade de Helmholtz precisamos
que a derivada segunda da função em relação a temperatura seja menor ou igual a
zero:

25
16 l d (t ¿ ¿i−2)+2 β² ( 2τ−2γ )exp [−η ( δ −ε )² −β (τ −γ
( t¿¿i−2)exp (−δ )+ ∑ N i δ ( t i−t i) τ

( )
i i 2 i i i i i i

7 6
∂ ² α (δ , τ ) (t ¿¿i−2)+ ∑ N δ
di
(t 2i −ti )τ i=17

=x1 τ ² ln τ + ∑ xi ln[1−exp(− y i τ )]+∑ N i δ (t 2i −t i )τ

d i i=7
i

∂T ² i=4 i=1

Realizou-se a aplicação numérica da equação acima para uma temperatura de

300K através do software Maple obtendo-se o seguinte gráfico:

Observou-se que as regiões de estabilidade ocorrem para massas específicas

menores do que 0,5 e maiores do que 5 mol/dm³.

d) Aplicação para o capítulo 9: Utilizar a equação de estado escolhida pelo grupo.

Utilizando a equação de estado adotada pelo grupo, realizar as seguintes tarefas:
i) Plotar as curvas p vs v e v vs p, considerando temperatura constante, e adotando
diferentes valores constantes da temperatura (teremos várias curvas para T constante).
ii) Desenvolver uma expressão matemática para a relação dada na Eq. (9.17) da referência
principal da disciplina.
iii)Plotar uma curva μ vs p e analisar o que está sendo observado.
e) Tarefa opcional, valendo 02 pontos na Prova 02 : Explique o que é a fugacidade e
obtenha uma expressão matemática para a fugacidade utilizando a equação de estado
adotada pelo grupo.
Resolução:
Sabe-se que para um sistema fechado o critério de equilibro de fases impõe que o
potencial químico de cada espécie seja igual em todas as fases de forma que:

μαi =μ βi =...=μiπ (x)

Assim surgiu a lei de Lewis-Randall que introduz a fugacidade como uma

propriedade termodinâmica, sendo a fugacidade das espécies, em uma condição
ideal, proporcional a fração molar de cada espécie.
Para que a equação na forma diferencial da energia livre de Gibbs possa ser usada
de forma genérica para qualquer gás Lewis propôs uma nova função chamada
fugacidade ( f i) que é análoga a pressão:

ln ∅i=ln ln ()f i −1 P
=
P RT 0
∫ ∆ V ri dP ∆ V ri =V ¿i −V i
(x)

¿
Onde, V i é o volume molar do gás ideal e ∆ V ri é o volume residual. Para um gás
ideal o volume residual é zero em qualquer temperatura e pressão e dessa forma a
fugacidade é igual a pressão e, portanto, ∅ i=1.

A equação da fugacidade para a equação de Patel-Teja-Valderrama (PTV) é dada

pela seguinte expressão:

A
2 (x)
ln ∅i=−ln ln ( Z−B ) +
√❑

Onde, Ai= ( ∂∂nAn )i T ,V ,n j

. Bi=
( ∂∂nBn )
i T ,V , nj
.C i=
( ∂∂nCn )
i T ,V ,n j

''
α =3 B Ci +3 C Bi +C C i+ B Bi β ' ' =(−B+C) ¿
ANEXO

Tabela 1. Algumas definições úteis e identidades termodinâmicas (SANDLER, 2016, p209).

REFERÊNCIAS
CALLEN, H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (1985).
SANDLER, S. I. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. (2016).
SONNTAG, R. E.; BORGNAKKE, C. Fundamentals of Thermodynamics. (2013).