Elaboração de autoestudo parte 1 , 2 e 3 do livro.

1. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS

1.1 EQUILÍBRIO LÍQUIDO/VAPOR (ELV)

Operações como destilação, absorção e extração colocam fases com

diferentes composições em contato e, quando as fases não estão em equilíbrio,

ocorre transferência de massa entre as fases alterando assim as suas composições,

até que a composição a ser atingida, seja a do equilíbrio. Tanto a extensão da

mudança, como a taxa de transferência, dependem do afastamento do

sistema do equilíbrio.

Na condição de equilíbrio, T, P e xi das fases apresentarão valores finais, no

qual a partir daí permanecerão fixos. Para a compreensão da composição,

comumente, a fração mássica (xm=xi) será dada pela equação 1, a fração molar

(xn=xi) pela equação 2 , a concentração molar (Ci) pela equação 3 ou, em um

processo sob escoamento, através da multiplicação e divisão da equação 3 pela

vazão molar ter-se-á , a razão de taxa (Ci) pela equação 4.

xi = mi/m (equação 1)

xi=ni/n=n’i/n’ (equação 2)

Ci= xi/V (equação 3)

As duas principais hipóteses elaboradas por Raoult para a redução dos

cálculos são:

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 - a fase vapor é um gás ideal, assim válida para pressões baixas a

moderadas;

- a fase líquida é uma solução ideal, sendo válida somente quando os

sistemas são compostos por espécies quimicamente similares.

A expressão matemática que reflete as duas hipóteses listadas e que,

consequentemente, fornece a expressão quantitativa para a lei de Raoult é:

yi *P = xi * Pi sat (Equação 9)

P = pressão parcial da espécie química i;

Pi sat = pressão de vapor da espécie química i pura na temperatura do

sistema.

Uma das limitações da lei de Raoult é que ela somente pode ser aplicada

para espécies com pressão de vapor conhecida e isso requer que a espécie

seja “subcrítica”, isto é, esteja em uma temperatura abaixo de sua

temperatura crítica.

Utilizando a equação 9, rearranjada para uma mistura binária, lei de Raoult,

onde será definido o BOL P e na sequência o ORV P.

P= P2 sat + (P1 sat – P2 sat)*x1

2. COEFICIENTE DE ATIVIDADE E PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS PARA

TRANSIÇÕES DE FASES

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2.1. POSTULADO DE GIBBS

Para um sistema PVT, à aplicação conjunta dos primeiro e segundo princípio

da termodinâmica, junta-se em um termo que depende do número de moles do

sistema, dado pela equação:

dU=T*dS-P*dV+mi*dn (equação 2)

U = energia interna; T = temperatura; S = entropia; P = pressão; V = volume;

mi = potencial químico; n = número de moles.

O potencial químico, mi, indica o modo como varia a energia com o número

de moles. Neste sentido, a Equação Fundamental tem agora a forma U=U(S,V,n),

incluindo a nova variável n. Assim reorganizando a relação Fundamental da

equação anterior, chegamos a uma nova equação:

dS=dU/T +P/T *dV- mi/T *dn (equação 3)

2.2. RELAÇÃO DE GIBBS-DUHEM

As equações de estado térmica e energética (ou as capacidades térmicas)

não são independentes. Assim, usando a Relação fundamental na forma descrita

na equação 2, tem-se finalmente a forma mais comum para relação de Gibbs-

Duhem, dada pela equação 4:

S*dT-V*dP+n*dmi = 0 (equação 4)

2.3. COEFICIENTE DE ATIVIDADE

É a razão entre a fugacidade real de uma espécie química e o valor dado pela

regra de Lewis/Randall nas mesmas T (temperatura), P (pressão) e composição.

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 O coeficiente de atividade (gama i) poderá ser obtido de forma simples, a

partir de dados experimentais do ELV a baixas pressões, através da equação 6.

gama i=(y1*P)/(xi*fi)= (yi*P)/(xi*Pi sat) (equação 6)

2.4. CONSISTÊNCIA TERMODINÂMICA

Os valores experimentais de LN gama 1 e LN gama 2 são usados para calcular

Ge/R*T, energia de Gibbs em excesso, através da equação 9.

Ge/R*T = x1*LN gama 1 + x2* LN gama 2 (equação 9)