PPGEQ-UFSCar

ENQ 150: Termodinâmica Química Aplicada

1o semestre – 2017
Prof. Roberto C. Giordano

Apostila II – Equações PVT

INTRODUÇÃO

Do ponto de vista de engenharia, a TERMODINÂMICA se constitui em uma

ferramenta de enorme utilidade nos cálculos relacionados com os processos físico-
químicos de transformação da matéria. Assim, é imprescindível que o engenheiro
químico tenha amplo domínio de seu uso, uma vez que a análise, síntese e otimização
desses processos – em nível de projeto ou de operação – são suas atribuições.

Apenas para exemplificar: não se pode fazer um balanço de energia em um

sistema aberto (o qual, aliás, é a primeira lei da termodinâmica) se não se conhecerem
os valores da propriedade termodinâmica entalpia; em um caso real, o engenheiro
químico precisa saber onde encontrá-los ou como estimá-los para um determinado
fluido, em certas condições de pressão, temperatura, etc. Sem isso, o balanço não poderá
ser feito, e esses balanços, como já é sabido, são indispensáveis na engenharia química.

A primeira parte desse curso tratará desta questão: como estimar propriedades
termodinâmicas de substâncias puras e de misturas, com maior destaque para fluidos
(gases ou líquidos). Conforme se verá adiante, isto é possível a partir de equações que
relacionam pressão, volume e temperatura (P-V-T) e equações para o calor específico
e/ou entalpias de mudança de fases – grandezas empiricamente mensuráveis.

Outro ponto de grande aplicação prática na engenharia química é a quantificação

do equilíbrio de fases. O conhecimento das equações que descrevem este equilíbrio é
necessário para o projeto de equipamentos de separação, tais como colunas de
destilação, de absorção, extratores líquido-líquido, etc. Embora na prática, em um
processo real de separação, não se alcance o estado de equilíbrio, é essencial quantificá-
lo, pois a força motriz da transferência de massa entre duas fases é o desvio deste
equilíbrio (estas questões são abordadas nas disciplinas de fenômenos de transporte de
massa e operações unitárias).

O último ponto a ser estudado neste curso será o equilíbrio químico, que
representa a situação de máxima conversão de reagente em produtos, para uma reação
reversível. O conhecimento das composições de equilíbrio é importante, como valor
limite, no projeto de reatores. Além disso, os valores das constantes de equilíbrio
químico estão, muitas vezes, incluídos em expressões de velocidade de reação.

Este curso, por razões de concisão, irá concentrar-se em sistemas simples, nos
quais forças de campo (eletromagnético, gravitacional), forças de superfície e de
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interface como a tensão superficial, etc, são desprezadas. Não abordaremos a

termodinâmica de processos eletroquímicos, por exemplo. Mas a extensão dos conceitos
aqui apreendidos é “simples” (por exemplo, ampliando a noção de potencial químico
para potencial eletroquímico) – claro, desde que os fundamentos da Termo clássica
sejam firmemente absorvidos.

Por fim, a mecânica estatística fornece o arcabouço teórico para se tentar estimar
propriedades macroscópicas (que são as úteis na prática da engenharia) relacionando-as
com forças e funções potenciais intermoleculares. Nos anos recentes, grande esforço
tem sido dedicado ao desenvolvimento da termodinâmica estatística, entendida como a
base para se relacionar fenômenos em nível atômico-molecular ao comportamento
macroscópico da matéria. Obviamente, está fora de nosso escopo um estudo
aprofundado desses aspectos, mas iremos abordá-los de forma introdutória, lançando
uma base mínima de conhecimento para aqueles que pretenderem estudar
termodinâmica molecular de forma mais aprofundada.

1. EQUAÇÕES P-V-T

As equações P-V-T têm ampla utilização na Termodinâmica, pois correlacionam

três propriedades diretamente mensuráveis: pressão, volume e temperatura que são, por
esse motivo, denominadas propriedades primitivas. O mesmo não pode ser dito de
outras propriedades como entalpia (H), energia interna (U), entropia (S), energia livre
de Gibbs (G), etc; com efeito, não se conhece um “entropiômetro” ou um
“Gibbsômetro” – essas propriedades são derivadas, isto é, são calculadas a partir das
primitivas.

Daí a importância de equações P-V-T que representem bem dados experimentais:

elas serão usadas não só para se achar o volume de uma substância a determinadas P e T
(ou outra combinação qualquer dessas três variáveis), mas principalmente para se obter
as propriedades derivadas. Assim, se a equação P-V-T não for precisa, ficarão
comprometidas as entalpias, entropias, etc, calculadas com base naquela equação. A
propagação destes erros poderá causar sérios prejuízos no projeto e na modelagem
matemática de equipamentos e processos.

Wey e Sadus (2000) apresentam uma revisão das diferentes abordagens usadas para
propor equações P-V-T. Fica aqui essa indicação de leitura complementar.

1.1. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS (EQUAÇÕES P-V-T) DE FLUIDOS

PUROS

Uma equação P-V-T é, na verdade, a equação de uma superfície em um sistema

de eixos tridimensionais – do tipo z = z(x,y). Observa-se na natureza que esta superfície
apresenta um formato semelhante para praticamente todas as substâncias conhecidas
(vide figuras 1 e 2) – o que é reflexo da simetria das leis gerais da física, também em
nível microscópico, vide discussão interessante em Callen, 1985 – em particular no cap.
21 dessa 2ª edição.

As figuras a seguir ilustram o formato dessas superfícies para dois casos:

substâncias que contraem quando solidificam (a grande maioria dos casos) e substâncias
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que expandem quando solidificam – como é o caso, muito importante, da água (bismuto
é outro exemplo).

c b

Figura 1: a) Superfície P-V-T para a substância que se expande na solidificação (água); b) Corte da
superfície ao longo do volume crítico (Vc); c) Corte da superfície P-V-T a uma dada temperatura T.
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c b

Figura 2: a) Superfície P-V-T para a substância que se contrai na solidificação (a maioria); b) Corte da
superfície ao longo do volume crítico (Vc); c) Corte da superfície P-V-T a uma dada temperatura T.

As equações P-V-T se propõem a representar, de forma analítica, as superfícies

das figuras 1 e 2. Note-se que são superfícies complexas; desta forma, até hoje não há
disponível uma equação que represente bem toda a superfície para todas as substâncias.
A maioria das equações representa bem trechos daquela superfície para algumas
substâncias. O que se deve saber, então, é qual equação P-V-T utilizar em uma
determinada situação real. Veremos, a seguir, algumas equações mais amplamente
utilizadas, mas o leitor deve procurar nas referências do curso mais detalhes a respeito.
Destaque-se aqui o livro de Poling, Prausnitz e O’Connell, 2001.

A primeira equação P-V-T que surge historicamente é a do gás ideal: PV=nRT.

Esta equação se baseia na teoria das “bolhas de bilhar”: supõem-se inexistentes as
forças intermoleculares à distância (forças de campo) – as moléculas do gás só “sentem”
a presença das demais quando ocorrem choques diretos, como bolas de bilhar. E
despreza-se o volume das moléculas. Evidentemente, os gases reais não se comportam
desta maneira, mas, para baixas pressões, a teoria é uma boa aproximação. Com efeito,
quanto menor a pressão, maiores as distâncias intermoleculares médias e, portanto,
menor a influência das forças de campo. Consequentemente, todos os gases reais
tendem ao comportamento ideal quando P → 0.

Desta forma, uma boa equação P-V-T de gases reais deve recair na equação do
gás ideal quando P → 0 (ou seja, V → ∞). Entretanto, a pressões finitas, diferentes de
zero, essas equações devem levar em conta o desvio da idealidade, representando, da
melhor forma possível, as superfícies das figuras 1 e 2 – ou trechos delas.
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Como já foi dito, não existe uma equação que seja válida para todas as
substâncias, ou que representam toda a superfície P-V-T. Existem assim, equações para
representar fluidos, apolares, mediamente polares e altamente polares (que é o caso mais
complicado: quanto maior a polaridade da molécula, maior o desvio do comportamento
ideal, e, portanto, mais difícil a representação volumétrica do fluido). Há, também,
equações válidas para gases a pressões baixas, outras para pressões moderadas e altas,
equações para líquidos saturados, sub-resfriados (comprimidos) e algumas que
representem bem a região bifásica (líquido-vapor).

Aqui pretende-se apenas ilustrar algumas dessas equações. Novamente, uma

referência fundamental é o livro de Poling et al., “The Properties of Gases and Liquids”,
5th ed., 2001.

As equações P-V-T reportadas na literatura podem ser classificadas em alguns

grupos:

- equações baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes;

- outras equações analíticas;
- equação do Virial.

As correlações citadas acima são, em geral, utilizadas na descrição da fase

vapor, embora algumas possam ser estendidas à fase líquida. Um último grupo é,
então, o seguinte:

- equações P-V-T para a fase líquida.

Passa-se, a seguir, à descrição sucinta de cada um desses grupos, inicialmente

para substâncias puras. A extensão para misturas será feita no próximo item.

1.1.1. EQUAÇÕES BASEADAS NO PRINCÍPIO DOS ESTADOS

CORRESPONDENTES:

Conforme já foi visto, a forma da superfície P-V-T é semelhante para todas as

substâncias. Esta constatação empírica induziu van der Waals, no final do século XIX,
a elaborar a teoria clássica dos estados correspondentes. O ponto central desta teoria é o
Princípio dos Estados Correspondentes, que postula a existência de uma equação P-V-T
adimensional, válida para todas as substâncias, tendo o seguinte aspecto:

⎛T P⎞
V = f ⎜⎜ , ⎟⎟ (1)
⎝ Tc Pc ⎠

Onde V é o volume molar (ou específico, propriedade intensiva) da substância.

Ou seja, todas as substâncias têm o mesmo volume molar quando comparadas à mesma
P T
pressão reduzida Pr = e temperatura reduzida Tr = .
Pc Tc

Uma forma mais conveniente para se expressar a equação (1) é utilizando o fator
PV
de compressibilidade Z = ; neste caso, a equação toma a seguinte forma:
RT
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Z = f (Tr , Pr ) (2)

A equação (2) serve de base para os diagramas generalizados de

compressibilidade, onde esta equação é representada graficamente. A maioria desses
diagramas são construídos admitindo Zc = 0,27, valor comum para substâncias apolares.
A figura 3 mostra um desses diagramas. Para se obter Z a determinadas P e T, basta
se conhecerem as constantes críticas Pc e Tc, da substância em questão. Uma
extensa tabulação destas constantes se encontra no final Poling et al., 2001. Para o
caso em que não se disponham desses valores tabelados, existem métodos para
predizê-los (vide a mesma referência).

O diagrama da figura 3 só é válido quando Zc = 0,27. Quando a substância em

questão tiver um fator de compressibilidade crítico muito afastado desse valor, deve-se
utilizar o método gráfico de Hougen-Watson para corrigir esta discrepância (vide
referência 4). Neste caso introduz-se outro parâmetro na equação (1), Zc além de Tc e
Pc.

Mais recentemente, a teoria molecular (ou microscópica) dos estados

correspondentes foi desenvolvida com base na hipótese de uma função potencial de
energia intermolecular universal, chegando a resultados semelhantes, vide o item 4.12
de Prausnitz et al., 1999. Ou seja, ao invés de se admitir ser válida uma equação
macroscópica generalizada como a equação (1), postula-se uma equação generalizada
para a energia potencial intermolecular. Esse tópico será retomado na aula 7 deste curso
(“breve introdução à termodinâmica estatística”).
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Figura 3: Diagrama generalizado de compressibilidade (Fonte: Van Wylen, G.J. & Sonntag, R.E., 1976,
“Fundamentos da Termodinâmica Clássica”, 2ª edição).

Uma outra tentativa neste sentido é a correlação de Pitzer. O terceiro parâmetro

utilizado nesta equação é o fator acêntrico de Pitzer (ω). A correlação tem a seguinte
forma:

Z = Z0 + ωZ1 (3a)

os valores de Z0 e Z1 podem ser obtidos a partir dos ábacos apresentados em (3).

⎛ Ps ⎞
onde ω ≡ − log⎜⎜ ⎟⎟ − 1,000 (3b)
P T
⎝ c ⎠ = 0, 7
Tc

ou seja, o fator acêntrico depende da relação entre a pressão de saturação Ps

(pressão de vapor) quando Tr=0,7 e a pressão crítica Pc. Pitzer observou que os gases
nobres e outros fluidos simples (que obedecem ao princípio dos estados correspondentes
de dois parâmetros) têm ω = 0, e que, quanto mais assimétrica a molécula de uma
substância, maior o valor de ω. Em outras palavras, a pressão de saturação reduzida dos
fluidos simples vale 0,1 quando a temperatura reduzida é 0,7. Essa é uma observação
empírica, mas que reflete a forma da função energia potencial intermolecular dessas
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substâncias. Isto significa que o fator acêntrico está quantitativamente relacionado com
a complexidade da estrutura molecular, o que faz crer que ela seja uma constante
conveniente para ser introduzida como parâmetro em equações P-V-T.

Os valores de ω para um grande número de substâncias estão tabulados ao final

das referências (2) e (3). A equação 3 dá bons resultados para moléculas apolares ou
levemente polares (com erros inferiores a 2%, sendo que para muitas substâncias, os
erros são ainda menores). No entanto, para moléculas polares e, principalmente, que
apresentem pontes de hidrogênio, esta equação não pode ser aplicada.

As correlações vistas até aqui usam métodos gráficos para determinar Z. Estes
procedimentos, embora ainda úteis em estimativas rápidas, tornaram-se obsoletos em
virtude da expansão do acesso a recursos computacionais. O emprego de equações P-V-
T em forma analítica fornece resultados mais precisos e de forma mais rápida que a
leitura de um gráfico, e sua solução hoje é trivial, na maioria das vezes (por exemplo,
usando a ferramenta “solver” da planilha Excel, como se verá na aula 13 deste curso).

Passamos, então, a apresentar as equações P-V-T que existem na literatura em

forma analítica. Iniciamos pela equação de van der Waals, cronologicamente a
primeira correlação P-V-T, afora a equação do gás ideal, e que foi obtida com base no
Princípio dos Estados Correspondentes:

RT a
P= − 2 (4)
V−b V

Esta equação é uma modificação da lei dos gases ideais; a constante a é uma
correção que leva em conta o efeito das forças intermoleculares (que são desprezadas
pela teoria dos gases ideais) e a constante b corrige o volume ocupado pelo gás,
considerando o volume próprio das moléculas.

Os valores de a e b podem ser calculados teoricamente, a partir das condições de

equilíbrio (deduzidos por van der Walls a partir da continuidade entre as fases líquida e
vapor):

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟ = 0 no ponto crítico (5)
2 ⎟
⎝ ∂ V ⎠T ⎝ ∂ V ⎠T

Neste caso, deduz-se que:

27 R 2 Tc2 RTc
a= b= e: V c = 3b , Zc = 0,375
64 Pc 8Pc

Como se vê, o valor predito para Zc é muito alto, o que é um forte indicador de
que a equação de van der Waals, com a e b calculados teoricamente, não deve dar
resultados precisos, principalmente nas proximidades do ponto crítico.
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Uma abordagem utilizada para melhorar estes resultados consiste em se adotar

valores empíricos para a e b (obtidos a partir do ajuste da equação (4) a dados P-V-T
levantados experimentalmente).

A teoria de van de Waals, de qualquer forma, teve grande importância histórica,

servindo de base para muitas das correlações mais recentes, apresentadas a seguir.

1.1.2. OUTRAS EQUAÇÕES ANALÍTICAS

O número de equações P-V-T propostas na literatura é consideravelmente

elevado – recomenda-se a consulta a Poling et al., 2001. Serão descritas aqui algumas
equações, sem a pretensão de esgotar o tema, indicando-se para que tipo de substância
elas se aplicam e qual sua região de validade. Note-se que a maioria delas se baseia,
ainda que de forma indireta, no Princípio dos Estados Correspondentes.

a) Equação de Redlich-Kwong (3,5)

(6)

Os valores teóricos de a e b (conforme a relação (5)) são:

(6a)

o que leva a

O valor e Z c ainda é elevado. Adotam-se, também neste caso, valores empíricos

para a e b que melhoram a correlação.

A relação (6) é conhecida como a equação original de Redlich-Kwong. Ela é

válida para fluidos apolares, com erros em geral inferiores a 5%.

A equação de Redlich-Kwong, em sua forma original, é geralmente utilizada

para fornecer valores estimados, em cálculos rápidos. Para se obterem valores
mais precisos, utilizam-se formas modificadas da equação (6), que serão vistas a
seguir.

Um aspecto numérico interessante da equação de Redlich-Kwong deriva-se do

fato dela ser uma cúbica em V – o que, aliás, também ocorre com a equação de van der
Waals. Rearranjando (6), chega-se a:

Z 3 − Z 2 + ( A − B2 − B)Z − AB = 0 (7)
aP bP
onde: A = 2 2,5 ; B =
R T RT

Se a equação (6) for representada em um gráfico P-V, para várias temperaturas,

teremos:
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obs.: ----- Domo de saturação.

P

T1
Tc
T2
T3
T4
T5

Observe-se que acima da temperatura crítica (Tc) a equação (7) tem duas raízes
complexas e uma real de V para cada P e T. Dentro da região de saturação, entretanto, a
curva representa uma região de equilíbrio meta-estável (até os pontos de derivada zero)
e, entre esses, uma região sem significado físico pois 𝜕𝑃 𝜕𝑉 > 0.
!

A isoterma real, neste caso, é uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando
discutirmos a regra das fases de Gibbs):

Z3
Z1

Z2
T

A solução de (7) fornece três raízes reais, Z1, Z2 e Z3, onde:

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Z1=coeficiente de compressibilidade do líquido saturado;

⎛ ∂P ⎞
Z2=não tem significado físico, pois aí ⎜⎜ ⎟⎟ > 0 , o que é impossível
⎝ ∂V ⎠T
(aumentando a pressão, dP>0, o volume deve diminuir, dV<0);
Z3=coeficiente de compressibilidade do vapor saturado.

Nota-se, assim, que a equação de Redlich-Kwong pode prever as propriedades

volumétricas do líquido e do vapor. Para se calcular V do líquido, entretanto, existem
equações específicas mais precisas – que serão vistas em um próximo item. Mas quando
for estudado o equilíbrio de fases, verificaremos ser de grande importância a
disponibilidade de equações P-V-T que prevejam o valor de V em ambas as fases. Este
assunto será estudado mais adiante, ainda neste curso.

b) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong

A partir da equação (6), vários autores propõem alterações (vide referência 3,

páginas 38 a 40). Dentre estas, uma das mais largamente utilizadas é a de Soave (3, 6,
7):

(8)

Ou seja, Soave coloca a em função de T segundo as seguintes expressões:

Fluidos apolares:

(9a)

(9b)
(9c)

Fluidos polares e quânticos:

(referência 7) (obs: pt = ponto triplo)

ao invés de (9b) e (9c), adota-se:

(10)

onde m e n são parâmetros ajustáveis a serem obtidos a partir das pressões de

saturação experimentais. E o valor de b é dado pela expressão (6a).

Outras modificações da equação de Soave propõem a colocação de b também em

função de T (8, 9, 10), o que permite a ampliação da faixa de validade da equação acima
do ponto crítico.
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A correlação de Soave, em sua forma original – equações (8, 9a, 9b, 9c) é
recomendável para hidrocarbonetos, apresentando erros entre 1% a 2% (exceto nas
proximidades do ponto crítico, quando pode haver desvios maiores). Sua modificação,
através da equação (10), é aplicável para compostos polares e fluidos quânticos (H, He,
Ne), dentro da mesma faixa de erro.

Uma característica importante desta equação é que, da mesma forma que a de

Redlich-Kwong, ela prevê V das fases vapor e líquido, sendo, assim, útil na correlação
do equilíbrio de fases. Rearranjando a equação (8), para explicitar Z, chega-se a:

Z 3 − Z 2 + ( A − B2 − B)Z − AB = 0 (11)
aP bP
com: A = e B=
RT RT

A interpretação física das raízes de (11) é análoga às da equação de Redlich-

Kwong.

c) Equação de Peng-Robinson (11)

Uma outra equação, baseada na de van der Waals é a de Peng-Robinson, que

tem o seguinte aspecto:

(12)

A partir das condições de equilíbrio no ponto crítico, obtem-se:

(12a)

=constante (12b)

e Zc = 0,307

O parâmetro a é calculado através de:

(12c)

e: (12d)
com: (12e)

Colocada explicitamente em termos do fator de compressibilidade (Z), a equação

de Peng-Robinson torna-se:

Z3 − (1 − B)Z 2 + ( A − 3B2 − 2B)Z − ( AB − B2 − B3 ) = 0 (13)

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aP bP
com: A = e B=
R 2T 2 RT

Para fluidos apolares, esta equação dá, em geral, resultados iguais ou superiores
à de Soave, sendo nitidamente superior na previsão de V na fase líquida (11). Para
fluidos polares, seu uso deve ser feito com mais cautela, embora existam modificações
da relação (12) propostas na literatura para melhorar a representação desses fluidos
(referência 12, por exemplo).

A faixa de validade da equação de Peng-Robinson atinge a região supercrítica,

embora a extrapolação acima de Tc para fluidos polares seja pouco precisa.

As equações vistas até aqui têm, no máximo, duas constantes. Este tipo de
equação é amplamente utilizado em cálculos de engenharia, uma vez que os desvios
médios das melhores equações (Peng-Robinson e Soave) estão, em geral, dentro de
limites aceitáveis de precisão, quando se leva em conta os erros da instrumentação em
processos industriais.

No entanto, quando é necessário refinar a solução obtida, tornam-se por

vezes necessárias equações mais complexas. As equações P-V-T enfocadas daqui
em diante têm essas características.

d) Equação de Barner-Adler (3,13)

A primeira a ser estudada é a equação de Barner-Adler, válida também para

fluidos apolares que, no entanto, é recomendada principalmente quando se trata de
fluidos polares, casos em que apresentam erros entre 2% a 3%, em geral, com exceção
dos fluidos altamente polares ou na região crítica.

(14)

Os parâmetros de (14) encontram-se à página 41 da referência (3). A expressão

(14) é válida para Vr>0,6 e Tr<1,5, devendo ser utilizada quando se trabalha nas
proximidades da região de saturação.
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e) Equação de Sugie-Lu (3,14)

Esta correlação pode ser usada alternativamente à de Barner-Adler,

apresentando resultados semelhantes. Sua região de validade é a mesma que a de
Barner-Adler (próxima à região de saturação), além de representar de forma
satisfatória a fase líquida, em muitos casos.

(15)

Para os parâmetros, vide referência (3), página 42.

f) Equação de Benedict-Webb-Rubin (3,15)

Esta equação de oito constantes, já foi muito utilizada na correlação de dados

P-V-T de hidrocarbonetos e compostos apolares em geral, tanto na fase líquida quanto
na vapor.

(16)

Os parâmetros de (16) são obtidos a partir de dados P-V-T experimentais. A

referência (3) traz uma tabulação para várias substâncias, (vide páginas 43 a 49) – ao
lado da região de validade da equação para cada uma delas.

Um inconveniente da equação (16), além de sua complexidade, está no fato de

os oito parâmetros serem empíricos. Vários autores – vide referência 3 – tentaram
generalizar esta equação (ou seja, colocar os parâmetros em função das constantes
críticas, fator acêntrico ou outro parâmetro qualquer).
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g) Equação de Lee-Kessler (3,16)

Uma das tentativas mais bem sucedidas é a correlação de Lee-Kessler. A

resolução analítica desta equação é um pouco mais complexa. O fator de
compressibilidade (Z) do fluido deve ser calculado a partir dos fatores de um fluido
simples (ω=0, Z=Z(0)), e de um fluido de referência (o n-octano, onde Z=Z(R)), através
da relação:
(17a)

onde: ωR = 0,3978

A equação de Lee-Kessler é:

(17b)

onde :
(17c)

(17d)

(17e)

e (17f)

A equação (17b) terá de ser resolvida duas vezes: uma com as constantes do
fluido simples e outra com as do fluido de referência (veja tabela na página 51 da
referência 3 – constantes de Lee-Kessler). Na primeira vez, obtém-se Z(0) e na segunda
Z(R). Substituindo-se em (16a), chega-se a Z. Note-se que Tc e Pc são os valores críticos
da substância real para a qual se quer achar Z. Valores de Z(0) e Z(R) encontram-se nas
Tabelas 1 e 2 (obtidas das páginas 32 a 35 da referência (3)).

A equação de Lee-Kessler pode ser utilizada para fluidos apolares (erros entre
1% a 2%) e polares (erros de 2% a 3%). Ela prediz também o volume da fase líquida
com aceitável precisão, sendo sua faixa de validade extremamente larga: 0,3<Tr<4 e
0<Pr<10.

Esta equação é também muito utilizada na predição de entalpias e outras

propriedades termodinâmicas.
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h) Equação de Lee-Erbar-Edmister (3,17)

Válida para hidrocarbonetos, utilizada principalmente na predição de entalpias

e correlação de equilíbrio líquido-vapor (o que será visto adiante). Tem precisão
equivalente às anteriores em termos de V (1% a 2%).

(18)

Os parâmetros de (18) estão definidos na página 52, referência (3).

1.1.3. EQUAÇÃO VIRIAL

Esta equação merece destaque especial, por ser a única deduzida a partir da
mecânica estatística – tendo, portanto, sólida base teórica.

Ela se apresenta, na literatura, em duas formas:

- equação virial série V (explícita em P):

PV B C D
Z= = 1 + + 2 + 3 + ... (19a)
RT V V V
- equação virial série P (explícita emV):
PV
Z= = 1 + B* P + C* P 2 + D* P 3 + ... (19b)
RT
onde B=B(T), C=C(T), D=D(T), etc..

Demonstra-se (vide referência 18) facilmente que:

B C − B2 D − 3BC + 2B3
B* = , C* = , D*
= , ...
RT (RT )2 (RT )3
os coeficientes B, C, D, etc., são denominados respectivamente, segundo, terceiro,
quarto, etc., coeficiente virial. Os coeficientes viriais podem ser teoricamente calculados
integrando a função energia potencial intermolecular (que relaciona essa energia com a
distância entre as moléculas), desde que ela seja conhecida – vide referência (16).
Entretanto, este procedimento esbarra numa dificuldade séria: a predição das forças
intermoleculares quando se leva em conta a influência de moléculas duas a duas, três a
três, etc. Em outras palavras, quando se computam as propriedades configuracionais
da substância pura (e, a seguir, de misturas). Entende-se por propriedade
configuracional aquela que depende de interações entre moléculas, e não apenas das
características de moléculas isoladas (vide Prausnitz et al., 1999, cap. 4).

Em conseqüência, torna-se necessário estabelecer métodos para estimativa de B,

C, etc., com base em dados experimentais. É muito comum utilizar para esse fim
expressões baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes.
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Para se utilizar as equações (19a) e (19b), torna-se necessário truncar a série

infinita. A forma mais comumente usada é a equação virial série P, truncada no
segundo termo, que fica:

BP
Z = 1+ (20)
RT

1 ρc
A equação (20) pode ser utilizada quando ρ = < . Isto significa, para a
V 2
maioria dos fluidos de interesse em engenharia, P ≤ 15 atm quando T ≤ Tc. Para T > Tc,
a faixa de pressões aumenta.

Para pressões superiores (15 atm < P ≤ 50 atm) torna-se necessário acrescentar o
terceiro coeficiente virial C. Recomenda-se, neste caso, o uso da equação (19a). Note-se
que dados experimentais de C (principalmente para misturas) são pouco comuns, o que
pode dificultar este procedimento.

Embora a equação (20) tenha faixa limitada de aplicação (a equação virial não
descreve o comportamento da fase líquida), sua simplicidade matemática a torna
muito popular. Além disso, a maioria dos processos industriais ocorre a pressões onde
esta equação é válida. Ao usá-la, no entanto, deve-se ter noção de suas limitações – os
erros de uma equação tão simples serão, em geral, superiores aos de equações mais
complexas, como as vistas anteriores, podendo chegar até 5%, em alguns casos. Seu
uso é recomendável, então, quando os desvios obtidos não forem significativos, em
termos de projeto.

A estimativa do segundo coeficiente virial B é feita, em geral, a partir das

constantes críticas (Tc, Pc, V c ) e de ω. Há vários métodos para estimá-los, sendo
recomendável a utilização do método de Tsonopoulos (3, 19, 20), aplicável tanto para
fluidos apolares como polares (exceto ácidos carboxílicos):

BPc
= f ( 0 ) (Tr ) + ωf (1) (Tr ) + f ( 2 ) (Tr ) (21a)
RTc

Esta relação é, na verdade, uma extensão do método de Pitzer-Curl (1, 3, 21),

válido apenas para fluidos apolares.

Em (20a) temos:

0,330 0,1385 0,0121

f (0) (Tr ) = 0,1445 − − − (21b)
Tr Tr2 Tr3
0,331 0,423 0,008
f (1) (Tr ) = 0,0637 + 2 − 3 − 8 (21c)
Tr Tr Tr
a b
e f ( 2) (Tr ) = 6 − 8 (21d)
Tr Tr
onde b = 0 quando não há ponte de hidrogênio entre os fluidos presentes.
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As constantes empíricas a e b estão tabeladas, para uma série de substâncias, na

referência (19), ou podem, alternativamente, serem estimadas (vide referência 19 e 20).

Quando há ácidos carboxílicos presentes, recomenda-se utilizar a correlação de

Hayden-O’Connell (referências 22 e 23), para estimar B – que é, aliás, bem mais
complexa, matematicamente, que a de Tsonopoulos. Na referência (23) pode ser
encontrada uma rotina computacional para o cálculo de B através desta última
correlação.

A estimativa de C é mais precária, podendo, ainda assim, ser feita para fluidos
apolares, pelo método exposto na referência (24).

Note-se que o valor de B é, normalmente, negativo – o que significa que há

predomínio das forças de atração intermolecular, fazendo com que o volume molar do
PV BP
gás real seja menor que o do gás ideal à mesma P ( Z real = = 1+ ; com B < 0
RT RT
Zreal < 1). Só a temperaturas muito elevadas (quando passam a predominar as forças de
repulsão) é que B se torna positivo.

O valor de B reflete o desvio da idealidade em virtude das interações à distância

entre as moléculas, duas a duas. Analogamente, C representa as interações três a três,
D, quatro a quatro, etc..

1.1.4. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS PUROS

Conforme já se viu anteriormente, algumas equações P-V-T representam ambas

as fases fluidas (líquido e vapor). Entretanto, quando se necessita calcular com maior
precisão o volume do líquido, devem-se utilizar correlações específicas para esta fase.

a) Equação de Gunn-Yamada (3,25)

Válida para líquidos saturados:

(22a)

onde VR = volume de referência do líquido, conhecido, a TR e PR,

(22b)
para 0,2 ≤ Tr ≤ 0,8

(22c)
para 0,8 ≤ Tr ≤ 0,99

para 0,2 ≤ Tr ≤ 0,99 (22d)

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Assim, conhecendo-se o volume do líquido a uma certa temperatura ou pressão

(normalmente as condições normais – para P=1 atm – são conhecidas), pode-se estimar
V em outra condição.

A equação (22) é aplicável para substâncias apolares, levemente polares,

álcooles e acetonitrila.

b) Modificação de Spencer e Danner da equação de Rackett (23,26)

Também só válida na região de saturação:

(23a)

com: para Tr < 0,75 (23b)

para Tr ≥ 0,75 (23c)
e Zra = constante característica da substância (as referências 23 e 26 trazem
tabulações de Zra. Se o valor de Zra não for disponível, ele pode ser estimado por:

(23d)

Se uma densidade experimental é disponível, a uma temperatura de referência

R
T , a forma recomendada da equação de Rackett é:

(23e)

com: (23f)

Note que a equação (23 a) não prediz o volume correto no ponto crítico a
menos que Zra = Zc.

Recomenda-se o uso desta equação para prever volumes de líquido saturado de

fluidos apolares e polares. Quando não se dispõe do valor de Za, entretanto, a equação
de Gunn-Yamada deve ser empregada com resultados praticamente equivalentes.
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c) Equação de Hankinson-Brobst-Thomson (29)

Também só válida na região de saturação:

(24a)

com:
para 0,25 < Tr < 0,95 (24b)

para 0,25 < Tr < 1,0 (24c)

quando calcular Tr, Tc deve ser obtido da referência (29). Os valores das
constantes são:

a b c d e f g h
-1,52816 1,43907 -0,81446 0,190454 -0,296123 0,386914 -0,0427258 -0,0480645

V* é um volume característico de componente puro geralmente entre 1 a 4 % do

volume crítico; ωSRK é o fator acêntrico que força a equação de Soave (equação (8)) a
dar um melhor ajuste dos dados de pressão de vapor. Valores de V*e ωSRK para mais
de 400 componentes estão listados na referência.

Se um valor de V* não é disponível, ele pode ser estimado por:

(25)

Se nenhum dado do componente é fornecido, ωSRK deve ser substituído pelo

fator acêntrico original, equação (4). A mudança em V frequentemente será de menos
que 1% mas pode chegar a 4%. Se um componente não se ajustar dentro da categoria
descrita pela equação (25), V* pode ser substituído pelo volume crítico. De novo, os
erros resultantes freqüentemente serão menores que 1% podendo chegar a 4%.
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Valores para as constantes da equação (25) são dadas a seguir:

% erro médio
Composto α β γ
absoluto em V
Parafinas 0,2905331 -0,08057958 0,02276965 1,23%
Olefinas e
0,3070619 -0,2368581 0,2834693 1,43%
diofinas
Cicloparafinas 0,6564296 -3,391715 7,442388 1,00%
Aromáticos 0,2717636 -0,05759377 0,05527757 0,58%
Todos os
0,2851686 -0,06379110 0,01379173 1,89%
hidrocarbonetos
Componentes
0,3053426 -0,1703247 0,1753972 1,98%
sulfúricos
Fluorcarbonetos 0,5218098 -2,346916 5,407302 0,82%
Líquidos
0,2960998 -0,05468500 -0,1901563 0,85%
criogênicos
Gases
0,2828447 -0,1183987 0,1050570 3,65%
condensáveis

d) Equação de Yenn e Woods (3,27)

As equações dos itens a) e b) são válidas apenas para líquidos saturados.

Quando se deseja calcular V do líquido comprimido (sub-resfriado), uma equação que
se pode utilizar é:

(26a)

onde:

e os parâmetros ki estão descritos às páginas 62 e 63 da referência (3).

Para líquidos comprimidos adota-se:

(26b)

As correlações para e também estão na referência (3). Note-se que, caso se

disponha de em uma temperatura de referência, c pode ser eliminado de (26a) e
(26b).

Esta equação representa com boa precisão fluidos apolares e polares (embora
existam correlações mais precisas para fluidos polares, vide referência 3, página 68),
até Tr = 1,00.
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e) Equação de Chuen e Prausnitz (3,28)

É aplicável na mesma faixa que a correlação de Gunn-Yamada (embora só

tenha validade até Tr ≅ 0,99.

Para fluidos saturados:

(27a)

As funções , i=0,1,2, estão na página 64 da referência (3).

Para fluidos comprimidos:

(27b)

A função N(Tr,ω) está, também, na referência (3). Note-se que, para utilizar
(24), é necessário conhecer a pressão de saturação do fluido Ps à temperatura do sistema
(correlações para pressão de saturação serão vistas adiante).

Esta equação dá resultados equivalentes à de Yen e Woods, sendo, ainda, um

pouco mais simples algebricamente.

Em resumo, para calcular o volume saturado, recomenda-se as equações de

Spencer e Danner ou Gunn-Yamada, e para fluido subresfriado a de Chueh e Prausnitz
(ou de Yen e Woods).

Para fluidos comprimidos e pressões muito elevadas existem outras correlações

específicas (referência 3, página 68). A referência (29) recomenda a equação de
Hankinson-Brobst-Thomson, equações (24) e (25), para fluidos comprimidos.

1.2. PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE MISTURAS

Quando se lida com sistemas multicomponentes, torna-se necessário utilizar

equações P-V-T que considerem a influência da composição da mistura em seu
comportamento volumétrico. Para se atingir este objetivo, o procedimento
genericamente adotado consiste em relacionar as constantes das equações P-V-T (já
descritas até aqui) com a fração molar dos componentes na mistura (yi). As regras de
mistura existentes podem ter alguma base teórica, a partir da termodinâmica estatística
(o que será abordado mais à frente neste curso), mas uma correlação deste tipo só pode
ser aceita após comparação com dados levantados experimentalmente.
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As regras de mistura propostas na literatura têm uma base comum.

Normalmente, as constantes da equação P-V-T relacionadas com o volume (é o caso do
parâmetro b de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave, Peng-Robinson, etc...) são
obtidas a partir de uma das duas expressões (3,18):
NC
bm = ∑y b i i (27a)
i =1

NC
b1m/ 3 = ∑y b 1/ 3
i i (27b)
i =1

onde bm = parâmetro de b da mistura e NC = número de componentes.

No primeiro caso, pondera-se o volume molecular da mistura diretamente em

função dos volumes das moléculas dos componentes. No segundo caso, admite-se o
diâmetro molecular equivalente da mistura é a média ponderada dos diâmetros das
moléculas (supostas esféricas) dos componentes puros.

Na verdade, nenhuma das duas formas (27a) e (27b) pode ser considerada “mais
correta”: a escolha, para certa relação P-V-T, é sempre feita com base na comparação
com os dados experimentais.

Quanto às constantes que se relacionam com as forças intermoleculares, são

geralmente calculadas por:

NC NC
am = ∑∑ y y a i j ij (28a)
i =1 j=1

com: aij = ai (28b)

e: a ij = (1 − K ij ) a i a j (28c)

Muitas vezes, admite-se que o valor de Ki,j em (28c) é zero. Observe que se Ki,j
NC
= 0 em (28c), a equação 28(a) se reduz à forma: am = ∑y i a i Quando o parâmetro
i =1
Ki,j é diferente da unidade (por exemplo, para fluidos polares) ele deve ser obtido, para
cada par i-j, a partir de ajustes a dados experimentais.

Passa-se, a seguir, à descrição das regras de mistura dos coeficientes das

equações P-V-T estudadas anteriormente.

1.2.1. DIAGRAMAS GENERALIZADOS DE COMPRESSIBILIDADE

O procedimento para utilizar estes diagramas para mistura é o mesmo que para
fluidos puros; a única alteração é que, ao invés de se utilizar as constantes críticas da
substância, empregam-se, em seu lugar, parâmetros pseudocríticos (Tcm, Pcm, Vcm).
Uma forma de calculá-los é:
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NC
Tcm = ∑y T i ci (29a)
i =1

NC
Pcm = ∑y P i ci (29b)
i =1

A equação (29b) é, muitas vezes, substituída por:

⎛ NC ⎞
R ⎜⎜ y i Z ci ⎟⎟Tcm
∑
Pcm = ⎝ i =NC
1 ⎠ (29c)
∑y V i ci
i =1

O fator acêntrico é dado por:

NC
ωm = ∑y ω i i (29d)
i =1

Quando se dispõe de dados suficientes, (29a) pode ser melhorada para:

NC NC
Tcm = ∑∑ y y T i j cij (29e)
i =1 j=1

⎛ T + Tcj ⎞
com Tcm = Tci e Tcij = K *ij ⎜⎜ ci ⎟⎟
⎝ 2 ⎠

Valores de K *ij de vários pares estão na referência 3, página 79.

1.2.2. EQUAÇÕES ANALÍTICAS

a) van der Waals

ou, equivalentemente, (30a)

(30b)

Note-se que (30a) é obtida substituindo (28b) e (28c) (com Kij=0) em (28a).
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b) Redlich-Kwong

(31a)

(31b)

c) Modificação de Soave da equação de Redlich-Kwong

- MISTURAS APOLARES:

(32a)

(32b)

com: e

Valores de kij podem ser encontrado na referência (3), página 77.

- MISTURAS POLARES:

(32a)

(32c)

com: e

e: e

Valores de Cij e Dij podem ser encontrados na referência (7).

PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada - Prof. Roberto C. Giordano 26

d) Peng-Robinson

(33a)

(33b)

e e

Para valores de , vide referência (29).

e) Barner-Adler

(34a)

(34b)

(34c)

(34d)

(34e)

(34f)

e (34g)

Os parâmetros binários , para uma série de pares, estão listados na

referência (3), páginas 79 e 80.
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f) Sugie-Lu

(35a)

(35b)

(35c)

(35d)

Há poucos valores de registrados na literatura (vide referência 3,14). Se

é admitido zero, recai-se nas regras de mistura de Redlich-Kwong.

g) Benedict-Webb-Rubin

Sendo um parâmetro qualquer, temos:

(36)

onde o valor de r depende do parâmetro , veja a seguinte tabela:

ψ B0 A0 C0 a b c α γ
r 1 2 2 3 3 3 3 2

Vários autores propõem modificações de (36) – vide referência (3) – sendo que
uma destas é mais utilizada: consiste em alterar a regra de mistura da constante A0
para:

(37)

que recai em (36) para Lij = 1. Valores de Lij (iguas a 1-kij) podem ser
encontrados na referência (13).
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h) Lee-Kessler

(38a)

(38b)

(38c)

(38d)

(38e)

i) Lee-Erbar-Edmister (3,17)

(39a)

(39b)

(39c)

(39d)

(39e)

-0,3 Se i ou j é H2
Se nem i nem j é H2, mas algum
m1 2,0
é CO2, N2 ou CH4
Se nem i nem j são H2, CO2, N2
0,0
ou CH4
-1,1 Se i ou j é H2
Se nem i nem j é H2, mas algum
m2 -0,8
é CO2
Se nem i nem j são H2, CO2, N2
0
ou CH4
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1.2.3. EQUAÇÃO VIRIAL

Conforme já foi dito antes, a regra de mistura dos coeficientes viriais é obtida
diretamente da mecânica estatística.

Para o segundo coeficiente virial, tem-se:

NC NC
Bm = ∑∑ yi y jBij (40a)
i =1 j=1

E para o terceiro coeficiente virial, tem-se:

NC NC NC
Cm = ∑∑∑ y y y C i j k ijk (40b)
i =1 j=1 k =1

Quando se estima B ou C a partir de equações baseadas no Princípio dos estados

Correspondentes (vide referências 3, 19, 20, 21, 22, 23), é necessário utilizar constantes
pseudocríticas para calcular os coeficientes cruzados (Bij, i ≠ j, e Cijk). Para a
correlação de Tsonopoulos, usam-se as seguintes expressões:

(
Tcij = 1 − k ij Tci Tcj ) (41a)
⎛P V Pcj V cj ⎞
4Tcij ⎜ ci ci + ⎟
⎜ T T ⎟
⎝ ci cj ⎠
Pcij = (41b)
(
3 V +3 V
ci cj
3
)
ωi + ω j
ωij = (41c)
2

e: aij = bij = 0, quando um dos compostos é apolar;

ai + a j b + bj
a ij = , b ij = i , quando ambos os compostos são polares.
2 2

Para as regras de mistura das demais correlações, vide referências respectivas.

1.2.4. EQUAÇÕES P-V-T PARA LÍQUIDOS

É muito comum admitir-se, para líquidos, a lei de Amagat:

NC
Vm = ∑x V i i (42)
i =1

A equação (42), na verdade, despreza a variação do volume da solução quando

se misturam os componentes (mais adiante, veremos que esta é a hipótese de solução
ideal). Esta simplificação é mais acurada quando P não é muito alta.
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Quando se necessita de dados volumétricos mais precisos para misturas,

recomenda-se utilizar a equação de Chueh e Prausnitz, com regras de misturas indicadas
às páginas 86 e 87 da referência (3).

Outra abordagem é considerar em (42) o volume de mistura:

NC
Vm = ∑x V i i + ΔV (43)
i =1

para se o que se necessitam de dados experimentais de ΔV . Este enfoque,

entretanto, será detalhado posteriormente, neste curso.
PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada - Prof. Roberto C. Giordano 31

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Liquids”, Mc Graw Hill, 3a ed.
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LIVROS-TEXTO MAIS ATUALIZADOS:

Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John

Wiley, 1985.
PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada - Prof. Roberto C. Giordano 32

Poling BE, Prausnitz JM, O'Connell JP. The Properties of Gases and Liquids, 5th
Edition, John Wiley, 2001.

Prausnitz JM, Lichtenthaler RN, Azevedo EG, Molecular Thermodynamics of Fluid-

Phase Equilibria, 3rd Edition, Prentice Hall, 1999.

Tester JW, Modell M, Thermodynamics and Its Applications, 3rd Edition, Prentice Hall,
1996.

Smith JM, Van Ness HC, Abbott MM. Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química [Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics], 7ª Edição, 2007,
LTC [ou McGraw-Hill, 2005].