Rafael Faruque Gove

Equilíbrio de Fases

Licenciatura em Ensino de Química

Universidade-Save

Massinga
2020
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Rafael Faruque Gove

Equilíbrio de Fases

Trabalho de Química Fisica-1 para ser apresentado

no Departamento de Ciências Naturais e
Matemática extensão Massinga, Curso de química
para efeito de avaliação.
Docente: Prof. Doutor André Gulube

Universidade-Save

Massinga

2020
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Índice
Capitulo-I....................................................................................................................................6

1.Introdução................................................................................................................................6

1.1.Objectivos.............................................................................................................................7

1.2. Metodologia.........................................................................................................................7

Capitulo-II...................................................................................................................................8

2.Conceitos básicos para o estudo da lei de fases de Gibbs........................................................8

2.1.Fase.......................................................................................................................................8

2.2.Transição de fase...................................................................................................................8

2.3.A termodinâmica da transição...............................................................................................8

2.4.Fases metastáveis..................................................................................................................8

2.5.Temperatura de transição......................................................................................................8

2.6.Condição da estabilidade......................................................................................................8

2.7.Critério termodinâmico de equilíbrio....................................................................................9

2.8 Variação da energia de Gibbs com a Pressão e Temperatura................................................9

2.8.1 A variação da Energia de GIBBS com a pressão...............................................................9

2.8.2 Variação de energia de Gibbs com a temperatura............................................................10

2.9 Diagrama de fases...............................................................................................................11

2.9.1 Estudo de diagrama de fase..............................................................................................11

2.9.3 Curvas de equilíbrio.........................................................................................................12

2.9.4 Pontos característicos.......................................................................................................12

2.10 Regra de fases...................................................................................................................13

2.10.2 Sistema de dois componentes (Binário).........................................................................15

2.10.2.1 Características dos sistemas isomorfos binários.........................................................15

2.10.2.2 Características dos sistemas anisomorfos...................................................................16

2.10.2.3 Regra de alavanca.......................................................................................................16

2.11 Exemplos de Diagrama de fases de substâncias típicas....................................................17

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2.11.1 Diagrama de fase de CO2...............................................................................................17

2.11.2 Diagrama de fase do hélio..............................................................................................17

2.11.3 Diagrama de fase da H2O...............................................................................................18

2.12 Condições de equilíbrio de sistema...................................................................................19

2.12.1 Dependência de estabilidade de fases com a temperatura.............................................19

2.12.2 Dependência da estabilidade de fases com a pressão....................................................19

2.12.3 Efeito da pressão aplicada sobre a pressão de vapor.....................................................20

2.13 Localização das curvas de equilíbrio................................................................................20

Capitulo-III...............................................................................................................................24

3.Conclusão...............................................................................................................................24

4.Bibliografia............................................................................................................................25
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Resumo
O trabalho com tema equilíbrio de fases tem como objectivo falar de equilíbrio de fases. Equilíbrio entre duas
fases acontece quando as fases presentes num sistema apresentam potenciais químicos iguais. Um diagrama de
fases é um gráfico de T e P que mostra onde as fases que coexistem em equilíbrio. O diagrama é constituído por
áreas, curvas de equilíbrio. Quando a pressão e temperatura variam de quantidades infinitesimais dT e dP a
variação de Gibbs é dada pela equação: ∆ G=VdT−SdT . Assim ao manter a pressão constante quando a Pm
aumenta (Pm>0), então o volume molar de um gás é muito maior do que o de uma fase condensada (um liquido
e sólido) da curva Gm contra pressão é maior para um gás do que para uma fase condensada, e ao manter a
temperatura constante podemos concluir que quando a temperatura aumenta a energia de Gibbs diminui pois a
entropia molar é positivo. As leis de fases de Gibbs são caracterizadas pela expressão F= C-P-2, esta equação
estabelece o aspecto geral do diagrama de fases e expressa a relação genérica entre os graus de liberdade (F) de
um sistema, o número de fases (P) e o número de componentes (C) no equilíbrio para qualquer sistema.
Potencial químico é a energia livre parcial molar denominada tendência de escape, é muito importante na
transição de fase.
Palavras-chaves: equilíbrio de fase, lei de fases de Gibbs.
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Capitulo-I

1.Introdução
O presente trabalho surgi no âmbito da cadeira de Química Física-I, com o tema equilíbrio de
fases leis de fases de Gibbs, que apresenta suas linhas de estudo e objectivos claros por se
alcançar.
Neste trabalho, examina-se os critérios para a existência do equilíbrio, quais são as condições
para estabelecer equilíbrio em uma fase, Condição da estabilidade, Variação da energia de
Gibbs com a Temperatura e Pressão, Diagrama de fases, Localização das curvas de equilíbrio,
Pontos característicos, Regras de fases, Diagrama de fases de substâncias típicas,
Dependência da estabilidade de fases com a pressão e temperatura.
Este trabalho tem como ponto focal a lei de fases de Gibbs, contudo para a percepção efectiva
dessa lei deve-se saber o que são fases de equilíbrio.
O equilíbrio entre fases acontece quando as fases presentes num sistema apresentam
potenciais químicos iguais, já que a variação da energia livre de Gibbs é igual a zero. A
condição para que um sistema esteja em equilíbrio a substância estiver presente em várias
fases, seu potencial químico deve ter o mesmo valor em todas as fases. Um exemplo simples
de fases em equilíbrio é um recipiente fechado com água. Inicialmente a evaporação fará com
que a água passe da fase líquida para fase gasosa, porém em um determinado instante a taxa
de evaporação será igual à taxa de condensação e logo teremos um equilíbrio de fases.
Os equilíbrios de fase mais usuais envolvem duas fases, mas existem equilíbrios que
envolvem três fases, sólida, líquida e gasosa podem ser verificadas ao mesmo tempo, a esse
ponto damos o nome de ponto triplo.
A fase de uma substância é uma forma de matéria homogénea com relação a sua composição
química e ao estado físico. A transição de fases ocorre a uma temperatura específica para cada
matéria, em uma dada pressão. As fases instáveis que não se alteram devido ao impedimento
cinético são chamadas de fases metastáveis, o diamante é um exemplo concreto, pois as
transformações em sua estrutura ocorre tão lentamente que é impossível determinar sua
cinética. Diagrama de fases é um diagrama que mostra as regiões de pressão e de temperatura
em que as diversas fases são termodinâmicamente estáveis. A lei de fases Gibbs é
caracterizada pela expressão F = C–P–2. Esta expressão foi elaborada em 1876 por Gibbs,
estabelece o aspecto geral do diagrama de fases e expressa a relação genérica entre os graus
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de liberdade (F) de um sistema, o número de fases (P) e o número de componentes (C) no

equilíbrio para qualquer sistema.

1.1.Objectivos
1.1.1 Geral:
 Falar de Equilíbrio de Fases.

1.1.2 Específico
 Indicar condições de equilíbrio;
 Explicar como varia a energia de Gibbs com a pressão e temperatura;
 Exemplificar Diagrama de fases de substâncias típicas.

1.2. Metodologia
Para a realização do presente trabalho com vista ao alcance dos objectivos preconizados,
constituiu-se como metodologia básica a pesquisa bibliográfica. Esta pesquisa consistiu na
consulta de várias obras literárias e de alguns artigos em Internet e que as tais referências
bibliográficas se encontram na última página do trabalho.
Como técnica, fez a análise da informação recolhida, sua interpretação, bem como breves
sugestões que reflectiam a análise.
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Capitulo-II

2.Conceitos básicos para o estudo da lei de fases de Gibbs

2.1.Fase
É uma forma da matéria que é homogénea no que se refere a composição e ao estado físico.
2.2.Transição de fase
É a conversão espontânea de uma fase em outra e ocorre numa temperatura característica para
uma dada pressão (ATKINS, 2010, p. 114).

2.3.A termodinâmica da transição

A energia livre de Gibbs de uma substância será o centro das transições de fases, na medida
que o seu valor ira depender da pressão e da temperatura assim estabelecendo as propriedades
termodinâmicas da matéria (ATKINS, 2001, p. 83).

2.4.Fases metastáveis
As fases instáveis que não se alteram devido ao impedimento cinético são chamadas de fases
metastáveis, o diamante é um exemplo concreto, pois as transformações em sua estrutura
ocorre tão lentamente que é impossível determinar sua cinética.

2.5.Temperatura de transição
A temperatura de transição é a temperatura de equilíbrio entre duas fases (liquida e sólida),
caracterizada pela energia mínima de Gibbs e a uma pressão prevalecente. Acima da
temperatura de transição a fase líquida é termodinamicamente mais estável, abaixo de dela a
fase sólida é mais estável.

2.6.Condição da estabilidade
A energia de Gibbs molar depende da fase da substância. Exemplo: quando um numero de
mole n da substância muda da fase 1 (liquido) com energia de Gibbs molar (Gm), para fase 2
(vapor ou gasosa), com a energia de Gibbs molar (Gm2) a variação de energia de Gibbs é
dada por:
∆ G=nGm ( 2 )−nGm ( 1 )=n[Gm ( 2 ) −Gm(1)]
Sabe-se que uma transformação espontânea a temperatura e pressão constantes, é
caracterizado por um valor negativo de ∆G, isto é, uma substância têm uma tendência
espontânea de mudar para a fase com a menor energia Gm.
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2.7.Critério termodinâmico de equilíbrio

2.7.1 Potencial químico
É a energia livre parcial molar denominada tendência de escape, é muito importante na
transição de fase. De acordo com a lei da termodinâmica alega que no equilíbrio, o potencial
químico é o mesmo em toda amostra, em qualquer que seja o número de fases (BASTOS,
2011, p. 119).
Uma substância de um certo sistema varia seu potencial químico (𝜇) consoante aos pontos que
ela se encontra, estes pontos podem existir no interior de uma fase ou em fases diferentes.
Se o sistema for constituído por apenas um componente o 𝜇=G/n. Medida do potencial que
uma substância apresenta de sofrer uma mudança física ou química num sistema, a variação
total de energia de Gibbs: dG=( 𝜇2- 𝜇1)dn.
Se o potencial químico no ponto 1 for mais elevado do que no ponto 2, a transferência de
substância é a acompanhada pela diminuição do G, por isso, tem a tendência a ocorrer
espontaneamente.
Se 𝜇1= 𝜇2, não haverá mudança de G, e somente então o sistema estará em equilíbrio. Assim,
temperatura de transição é na qual os potências químicos das duas substâncias são iguais. O
𝜇 é uniforme em qualquer ponto de um sistema em equilíbrio.

2.8 Variação da energia de Gibbs com a Pressão e Temperatura

2.8.1 A variação da Energia de GIBBS com a pressão

Quando a pressão e temperatura variam de quantidades infinitesimais dT e dP a variação de

Gibbs é dada pela equação:

∆ G=VdP−SdT
A partir desta equação temos a variação de energia de Gm de uma substância é:
dGm=VmdP−SmdT
Onde Vm é o volume molar e Sm é a sua entropia molar. Quando a pressão vária num sistema
a temperatura constante podemos fixar dT=0, obtemos a seguinte equação:
dGm=VmdP
Isto é com o Vm positivo, a energia de Gibbs molar aumenta (dGm>0). Quando a Pm
aumenta (Pm>0), então o volume molar de um gás é muito maior do que o de uma fase
condensada (um liquido ou sólido) da curva Gm contra Pressão é maior para um gás do que
para uma fase condensada. Na maior parte das substâncias o volume molar na fase líquida é
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maior do que o da fase sólida, portanto, para a maioria da substância o coeficiente angular de
Gm é maior para um líquido do que para um sólido, (ATKINS (2001).
A variação pressão Pi até Pf provoca uma variação de energia de Gm que é dada por:
Pf Pf

∫ VmdP=Vm ∫ dP=Vm ∆ P
Pi Pi

Quando a pressão molar aumenta a energia de Gibbs molar aumenta proporcionalmente ao

aumento da pressão e ao volume molar da amostra. Como os volumes molar dos líquidos e
dos sólidos são pequenos as suas rectas têm inclinações muito pequenas. As pequenas
variações de pressão, podemos fazer aproximações a energias de Gibbs molares dos líquidos e
sólidos são independentes da pressão.
No caso de a substância ser um gás a variação de energia de Gibbs quando a pressão varia, o
volume molar diminui com a pressão, como é o caso de um gás perfeito, para o qual Vm=RT\
P. Então:
Pf Pf Pf
RT dP Pf
∆ Gm=∫ VmdP=∫ dP=RT ∫ =RTln
Pi Pi P Pi P Pi
Pf
Isto é com ∆ Gm=∆ Gm ( Pf )−∆ Gm ( Pi ) , Gm ( Pf )=Gm ( Pi )+ RTln
Pi
Assim, a Gm de um gás perfeito aumenta logaritmicamente com a pressão  (acompanhado o
lnP). A diminuição da variação reflecte o facto de que, como o Vm fica menor, e Gm responde
menos a pressão.

2.8.2 Variação de energia de Gibbs com a temperatura

Na equação ∆ Gm=VmdP−SmdT , mantendo a pressão constante (dP=0), a variação de
energia de Gibbs com a temperatura é obtida pela seguinte expressão:
∆ Gm=−SmdT
A partir desta equação podemos concluir que quando a temperatura aumenta a energia de
Gibbs diminui pois a entropia molar é positivo.
Uma certa substância a entropia molar da fase gasosa é maior do que a de uma fase
condensada assim a energia de Gibbs molar diminui mais abruptamente com a temperatura
para um gás do que uma fase condensada. A entropia molar da fase líquida de uma substância
é maior do que a da sua fase sólida, logo coeficiente angular é menos acentuado para o sólido.
Em baixas temperaturas a fase sólida tem a menor energia de Gibbs molar, e é, portanto a
mais estável. Quando a temperatura aumenta, a energia de Gibbs molar da fase líquida
diminui, ficando abaixo o valor da fase sólida e ocorre a fusão da substância. Em temperaturas
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maiores, a Gm da fase liquida e o gás se torna a fase mais estável. Entretanto acima de uma
certa temperatura, o liquido se vaporiza num gás.
A partir dos dizeres supracitados podemos começar entender os porquês de algumas
substâncias como o CO2 sublimam se sem formar um líquido. (ATKINS, 2001,p. 85).

2.9 Diagrama de fases

Os diagramas de fases são também chamados de diagramas de equilíbrio em que relacionam a
pressão, temperatura, composição química e quantidades das fases em equilíbrio (ATKINS et
al, 2008).
Diagrama de fase mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as diversas fases são
termodinâmicamente estáveis como ilustra a figura abaixo:

Figura 2: Representação esquemática de um diagrama de fases

Fonte: ATKINS,1999 citado por BASTOS António Etal.

2.9.1 Estudo de diagrama de fase

Figura 3: Diagrama de fases

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2.9.2 Áreas: São regiões onde só há estabilidade de uma fase.

 Sólida: é a região que nos mostra quais são as condições de temperatura e pressão para
que o estado sólido seja predominante (mais estável).
 Líquida: é a região que nos mostra quais são as condições de temperatura e pressão para
que o estado líquido seja predominante (mais estável).
 Gasosa: é a região que nos mostra quais são as condições de temperatura e pressão para
que o estado vapor seja predominante (mais estável).

2.9.3 Curvas de equilíbrio

São as que separam as fases de uma substância, ou seja, mostram os valores de T e P nos
quais duas fases coexistem em equilíbrio onde os seus potenciais químicos são iguais.
 Líquido-Sólido: é chamada de curva de solidificação na qual temos as condições de
temperatura e pressão para que a fase sólida e líquida coexistam em equilíbrio.
 Líquido-Gás: é chamada de curva vaporização, na qual temos as condições de
temperatura e pressão para que a fase liquida e gasosa coexistam em equilíbrio.
 Sólido-Gás: é chamada de curva de sublimação, na qual temos as condições de
temperatura e pressão para que a fase sólida e gasosa coexistam em equilíbrio.

2.9.4 Pontos característicos

Quando aquecemos um líquido num recipiente fechado, o vapor não pode escapar, sua
densidade aumenta na medida em que a pressão do vapor se eleva, e eventualmente a
densidade do vapor fica igual á do líquido restante. Neste momento, a superfície entre as duas
fases desaparece. A temperatura em que a superfície desaparece é chamada de temperatura
Critica (Tc), a pressão de vapor na temperatura critica é chamada de pressão critica (Pc) e a
temperatura critica e a pressão critica identificam o ponto critico da substância, em outras
palavras ponto crítico é o ponto que representa as condições limites (Pc, Tc) acima das quais,
pelo princípio da continuidade dos estados, não é possível distinguir líquido de gás, por isso
são denominados de fluidos.
Ao aplicarmos pressão numa amostra que esteja acima da sua temperatura critica, produz-se
um fluido mais denso. Entretanto, nenhuma superfície parece as duas partes da amostra e uma
única fase uniforme continua ocupando o recipiente. Podemos concluir que um liquido não
pode ser produzido pela aplicação de uma pressão sobre uma substância se ela esta acima da
ou na sua temperatura critica. É por isso que a curva de equilíbrio liquido-vapor num
diagrama de fase termina no ponto crítico.
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A curva de equilíbrio sólido-liquido mostra, então como a temperatura de fusão de um sólido

varia com a pressão. A temperatura de fusão quando a pressão sobre a amostra de 1 atm é
chamada ponto de fusão normal ou ponto de congelamento normal, Tf. Um líquido
congela quando a energia das moléculas no líquido é então baixa que elas não podem escapar
das forças atractivas de suas vizinhanças, e perdem sua mobilidade.
O conjunto de condições entre três fases diferentes (sólido, líquido, e vapor) coexistem
simultaneamente em equilíbrio, ele é representado pelo ponto triplo. Ponto triplo é o único
ponto de coordenadas (P, T) no qual há um equilíbrio trifásico, ou seja, a substância pura pode
existir nos três estados físicos: sólido, líquido e gasoso (ATKINS, 2001: 91-92)

2.10 Regra de fases

ATKINS (2008), regra de fases é a equação que determina o número de variáveis
independentes do sistema, elaborada em 1876 por Gibbs, estabelece o aspecto geral do
diagrama de fases e expressa a relação genérica entre os graus de liberdade (F) de um sistema,
o número de fases (P) e o número de componentes (C) no equilíbrio para qualquer sistema e o
(2) indica as variáveis pressão e temperatura.
F=C–P+2

a) Número de componentes (C) - é o número mínimo de espécies independentes que

definem composição de todas as fases de todo o sistema.
b) Grau de liberdade (F) é o número de variáveis intensivas (P,T ou as fracções molares), e
podem variar independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
A tabela a baixo, sugere o estabelecimento de uma regra relacionando o número de graus de
liberdade (F), com o número de fases (P) presentes:

Número de fases Graus de liberdade

presents
1 2
2 1
3 0
Fonte: CASTELLEN
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2.10.1 Sistema com um componente (unário)

ATKINS (2008), Sistema com um componente, como água pura, fixamos C=1 e a regra das
fases se reduz a:
F=3-P

 Uma fase:

Quando só uma fase está presente, F=2, o que implica que pressão e temperatura podem
variar independentemente, isto é, um sistema com uma única fase é representado por uma
região no diagrama de fase. Esse sistema é chamado bivariante por apresentar dois graus de
liberdade.

 Duas fases

Quando duas fases estão em equilíbrio F=1, a temperatura (ou a pressão) pode ser alterada
arbitrariamente, mas a alteração da temperatura (ou da pressão) é acompanhada por uma
modificação definida da pressão (ou da temperatura) para que as duas fases continuem em
equilíbrio.
O equilíbrio de duas fases é representado por uma curva num diagrama de fase: uma curva
num gráfico mostra como o valor de uma variável muda quando o valor da outra variável é
alterado. F= 3-P =1
 Três fases

Quando três fases estão em equilíbrio F=0, essa condição é invariante especial pode ser
estabelecida numa temperatura e pressão definida. O equilíbrio destas três fases é
representado por um ponto, o ponto triplo, no diagrama de fases.
F= 3-P =0
 Quatro fases

Se fixássemos P=4, teríamos resultado absurdo que F seria negativo, esse resultado está de
acordo com a conclusão do começo desta secção de que quatro fases não podem estar em
equilíbrio num sistema de um componente
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2.10.2 Sistema de dois componentes (Binário)

No estudo de sistema de um componente eram consideradas as variáveis temperatura e
pressão, quando o sistema passa a ter mais de um componente é introduzida uma nova
variável: composição
O sistema de dois componentes é complexo por envolver o gráfico tridimensional, assim para
o estudo desses fixa-se uma das variáveis para transformar o sistema em bidimensional, no
caso das fases líquidas e sólidas que sofrem pouca influência da variável pressão em geral, os
processos metalúrgicos são realizados a pressão atmosfera, esta variável (pressão) é fixada
permitindo que os sistemas metálicos sejam estudados a partir dos diagramas isobáricos, onde
as variáveis são temperatura e composição (CARAM, sd).
Os sistemas binários podem ser de dois tipos:
 Isomorfos;
 Anisomorfos.

2.10.2.1 Características dos sistemas isomorfos binários

Os sistemas isomorfos são sistemas cujos componentes tem a mesma estrutura cristalina que
são totalmente solúveis um do outro em qualquer composição.
 Raios atómicos têm valores próximos
 Compatibilidade electroquímica

Exemplo: sistema Ni-Cu

Em diagramas de fases, as fases sólidas são designadas por letras gregas: α, β, χ, δ, ε, φ, γ.

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2.10.2.2 Características dos sistemas anisomorfos

 Formam mais de uma fase no estado sólido

Principais sistemas anisomorfos:

 Sistema eutéctico: Líquido=fase α+ fase β
 Sistemas semelhantes ao eutécticos:
 Monotético: Líquido=líquido + fase α
 Eutetóide: Fase β=fase α+ fase

Reacção característica
Líquido=fase α+ fase β

2.10.2.3 Regra de alavanca

De acordo com CARAM (sd) regra da alavanca é um método de determinação da quantidade
de cada fase presente no material.

Cβ−Co
%α= ×100 %
Cβ−Cα

Co−Cα
%β= ×100 %
Cβ−Cα
Onde:
Co = concentração da liga; Cα= concentração de b na fase α
Cβ= concentração de b na fase β; %α= Quantidade relativa da fase α
%β= Quantidade relativa da fase β%
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2.11 Exemplos de Diagrama de fases de substâncias típicas

2.11.1 Diagrama de fase de CO2

As características a serem notadas incluem inclinação da curva de equilíbrio sólido-liquido:
esse coeficiente angular positivo é típico para quase todas as substâncias, pois indica que a
temperatura de fusão do dióxido de carbono sólido aumenta quando a P aumenta. ( ATKINS,
2001). A linha solido-liquido inclina-se ligeiramente para a direita, pois V liq. > V ., nota-se
sól

que o CO2 líquido não é estável a pressões inferiores a 5 atm. Com isso o gelo seco
permanece seco sob as pressões atmosféricas ordinárias. Quando se confina o dióxido de
carbono sob pressão em um cilindro de CO2 contem comumente liquido e gás em equilíbrio, a
pressão no cilindro esta em torno de 67 atm a 25 ⁰c.
O ponto triplo desse composto ocorre em uma única pressão em uma única temperatura
(217K, 5,11 bar), fica bem acima da pressão atmosférica ordinária, o CO2 liquido não existe
nas pressões atmosférica normais em qualquer temperatura, e o sólido se sublima quando
deixado ao ar livre (dai o nome gelo seco). Para se obter CO2 líquido é necessário exercer
uma pressão de 5,11 bar.

Figura 4. Diagrama de fase do dióxido de carbono.

2.11.2 Diagrama de fase do hélio

As fases, sólida e gasosa do hélio nunca estão em equilíbrio, mesmo em baixas temperaturas:
os átomos são tão leves que, mesmo em baixas temperaturas, eles vibram com amplitude
suficientemente grande para que o sólido se despedace. O hélio é a única substância
conhecida que apresenta no diagrama de fase uma curva de equilíbrio líquido-líquido.
O gráfico abaixo corresponde ao diagrama de He 4 puro em que a fase simbolizada por He-I
no diagrama se comporta como um líquido normal e a outra fase, o He-II, é um superfluido;
ele é chamado assim porque flui sem viscosidade (ATKINS, 2001).
 18

Figura 5. Diagrama de fase para o hélio 4.

2.11.3 Diagrama de fase da H2O

A curva de equilíbrio liquido-vapor mostra como a pressão de vapor da água liquida varia
com a temperatura.
A curva de equilíbrio sólido-liquido mostra como a temperatura de fusão da água depende da
pressão. A inclinação muito pronunciada da curva do equilíbrio indica que são necessárias
pressões enormes para provocar mudanças significativas isto porque a temperatura de fusão
de gelo diminuem quando a pressão aumenta. A água tem muitas fases sólidas diferentes,
além do gelo comum (Gelo I) como ilustra a figura abaixo. Estas fases sólidas diferem na
arrumação das moléculas da água: sob influência de altas pressões, as ligações de hidrogénio
deformam-se e as moléculas de água adoptam arranjos diferentes denomina se polimorfismo
(ATKINS, 2001).

Figura 6. Diagrama de fase para a água mostrando as fases sólidas diferentes.

 19

2.12 Condições de equilíbrio de sistema

2.12.1 Dependência de estabilidade de fases com a temperatura

A variação do potencial químico com a temperatura se exprime em termos da entropia do
∂μ
sistema e é dada por −Sm=( ) p - equação 1 (CASTELLAN, 1986, p. 277).
∂T
De acordo com a terceira lei da termodinâmica, a entropia de uma substância é sempre
∂μ
positiva, assim sendo a equação 1( )p é sempre negativa.
∂T
O gráfico do potencial químico da temperatura, a pressão constante é uma curva do
coeficiente angular negativa.
Sgás>>Sliquido>Ssólido
A fase que apresenta o potencial químico mais baixo é mais estável. Para temperaturas
inferiores Tf a fase que apresenta menor valor de potencial químico é a fase sólida que é a
mais estável. Entre Tf e Teb a fase que apresenta o menor potencial químico é que é a mais
estável e é a fase liquida. Para temperaturas superiores a Teb a fase gasosa é a mais estável.

2.12.2 Dependência da estabilidade de fases com a pressão

A variação do potencial químico com a pressão exprime se em termos do volume do sistema e

é dada por ( ∂∂ μP )T =Vm , se a pressão diminui ∂P é negativo, Vm é positivo e ∂ μ diminui. O

potencial químico decresce proporcionalmente ao volume da fase. Quando a pressão diminui
o potencial químico também diminui:
 Sólidos e líquidos: pequena variação do volume;
 Gases: grande variação do volume (logo, maior variação do potencial químico).

Conclui-se que:
 Quando a pressão varia, alteram-se a Teb e Tf de uma substância;
 20

 Se a pressão for reduzida a um valor suficientemente baixo de forma que a temperatura de

ebulição se torne menor que a temperatura de fusão, o líquido não possuirá estabilidade e
ocorre a sublimação do sólido;
 A pressão abaixo da qual ocorre a sublimação pode ser determinada pela equação
Teb−Tf
conhecida como regra de Trouton: lnP=-10,8 ( ).
Tf

2.12.3 Efeito da pressão aplicada sobre a pressão de vapor

Quando uma pressão P é aplicada em excesso num liquido a pressão do vapor P * aumenta, as
moléculas do liquido são expulsas, escapando na forma de vapor e a pressão é dada por
Vm (l )ΔP
¿ RT
P=P e

2.13 Localização das curvas de equilíbrio

A termodinâmica nos proporciona um modo de prever a localização das curvas de equilíbrio.
Admitindo que duas fases estejam em equilíbrio numa determinada pressão e temperatura,
desta feita ao alteramos a pressão, temos que adequar a temperatura para um valor diferente
permitindo que as duas fases permaneçam em equilíbrio (ATKINS, 2001, p. 88).
As curvas de equilíbrio no diagrama de fase são construídas partindo do princípio que, no
equilíbrio, as duas fases têm o mesmo potencial químico. No equilíbrio: 𝜇(𝛼)𝑇,𝑝 = 𝜇(𝛽)𝑇,𝑝.
2.13.1 Coeficiente angular das curvas de equilíbrio
A discussão atinente às curvas de equilíbrio é facilitada em termos dos seus coeficientes
angular, isto é, dP/dT. Para tal faz-se P e T alterarem infinitesimalmente, de modo que as fases
𝛼 e 𝛽, inicialmente em equilíbrio continue em equilíbrio: d 𝜇(𝛼)=d 𝜇(𝛽).
Deduções desses potenciais em função de dG e Vm nas duas fases levam a equação de
Clapeyron,
 21

𝑑𝜇 𝛼 = 𝑑𝜇(𝛽) {dμ=Vmdp−SmdT
dG=Vdp−SdT

(−𝑆𝑚𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝑑𝑝) 𝛼 = (−𝑆𝑚𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝑑𝑝)𝛽

𝑉𝑚 𝛽 − 𝑉𝑚(𝛼) 𝑑𝑝 = 𝑆𝑚 𝛽 − 𝑆𝑚(𝛼) 𝑑𝑇

dp ΔtrasS Equação de Clapeyron

= →
dT ΔtrasV
Esta equação é exacta para o coeficiente angular da curva de equilíbrio e aplicável a qualquer
curva de equilíbrio de duas fases de uma substância pura. Ela implica que podemos usar
dados termodinâmicos para prever os diagramas de fases e compreender as suas formas.
Uma aplicação mais prática é prever como os pontos de fusão e de ebulição se modificam
devido a aplicação da pressão.

2.13.2 A curva de equilíbrio sólido-liquido

A fusão é acompanhada por uma variação de entalpia molar e ocorre a uma temperatura T.
como a entropia molar de fusão é dada por ΔfusH/T e a equação de Clapeyron fica:
dp ΔfusH
=
dT TΔfusV
Em geral a entalpia de fusão é positiva (com exceção do Helio-3) e a variação do volume é, na
maioria dos casos positiva e sempre pequena. Por consequência, o coeficiente angular dp/dT é
grande e em geral positivo.
A equação da curva de equilíbrio em P e T é obtida pela integração de dp/dT admitindo-se que
a ΔfusH e ΔfusV variam muito pouco com a temperatura e com a pressão e que podem ser
considerados como constantes. Se T* é a temperatura de fusão na pressão P*, e T a temperatura
de fusão na pressão P, a integração é:
ΔfusH dT
∫ P dp=¿
TΔfusV
∫ T
T
¿
P∗¿¿ T∗¿¿

Portanto, a equação aproximada da curva de equilíbrio sólido-liquido é:

¿ ΔfusH T
p≈ p + ln
ΔfusV T ¿
Esta equação foi deduzida por James Thomspon. Quando T não é muito diferente de T*, o
logaritmo pode ser aproximado por:

( )
¿ ¿
T T −T T −T
ln ¿ =ln 1+ ¿ ≈
T T T¿
Portanto,
 22

¿ ΔfusH ¿
p≈ p + ¿ ln ⁡(T −T )
T ΔfusV
Esta é a equação de uma recta com coeficiente angular muito grande, no plano de p contra T
2.13.3 Curvas de equilíbrio de liquido-vapor
A entropia de vaporização na temperatura T é dada por ΔvapH/T a equação de Clapeyron para a
curva de equilíbrio liquido-vapor é, portanto:
dp ΔvaporH
=
dT TΔvaporV
A entalpia de vaporização é positiva e a Δ vaporV é grande e positiva. Portanto dp/dT é positivo,
mas tem um valor muito menor do que a curva de equilíbrio sólido-liquido. Logo dp/dT é a
grande e a temperatura de ebulição é mais sensível do que a temperatura de fusão.
Observamos que, como o volume molar de um gás é muito maior que o volume molar de um
líquido, o volume de vaporização, ∆ vapV =Vm ( g )−Vm(l)=¿ , isto é aproximadamente igual
ao volume molar do próprio gás. Logo,
dp ∆ vapH
=
dT TVm(g)
É uma boa aproximação a considerar o vapor como um gás perfeito e nesse caso, podemos
RT
escrever seu volume molar como:Vm= . Então
P
dp ∆ vapH P ∆ vapH
= =
dT RT RT
2
T( )
P
dp
Do calculo, sabe-se que =¿dlnp, assim depois de dividir ambos os lados por p, obtemos a
dT
equação de Clausius-Clapeyron:
dlnp ∆ vapH
=
dT RT
2

A equação de Clausius-Clapeyron
É uma equação aproximada para o cálculo do coeficiente angular da curva do logaritmo da
pressão de vapor em função da temperatura, para além disso esta equação é importante para o
entendimento dos diagramas de fases particularmente para a localização e a forma das curvas
de equilíbrio liquido-vapor e sólido-liquido.
De acordo com BASTOS (2011, p. 126), esta equação nos permite prever como a pressão do
vapor vária com a temperatura e como a temperatura de ebulição vária com a pressão. Por
exemplo, se admitirmos que a entalpia de vaporização é independente da temperatura
podemos integrar a equação da seguinte maneira:
 23

dlnp ∆ vapH
Inicialmente, rescrevemos a Equação: = de modo que dlnp apareça na esquerda
dT RT2
e dT apareça na direita:
∆ vapH
dlnp= dT
RT2
Agora integramos ambos os lados, admitamos que a pressão de vapor seja p na temperatura T
e que seja p´ quando a temperatura for T´, então
p T

∫ dlnp=∫ ∆ RvapH
¿ T
2
dT
p T´

A integral na esquerda resulta ln(p/p ). Para resolvermos a integral da direita, supomos que a
0

entalpia de vaporização é constante no intervalo de temperatura de interesse, assim junto com

R ela pode sair de integral:

ln
p ∆ vapH 1
p ¿=
R T 2
dT =
−∆ vapH 1 1
R
−
T T´ ( )
Para obter esse resultado usamos a fórmula de integração
dx −1
∫ x2 = x
+constante

2.13.4 Curva de equilíbrio sólido-vapor

A única diferença entre este caso e o caso anterior é a substituição da entalpia de vaporização
pela de sublimação. Como esta entalpia é maior do que a de vaporização (
∆ subH=∆ fusH +∆ vapH ), o uso desta equação nos faz prever um coeficiente angular
positivo maior para curva de sublimação do que a curva de vaporização em temperaturas
semelhantes, o que ocorre nas vizinhanças no ponto em que eles se encontram, no ponto triplo
(ATKINS, 2010, P.125)
 24

Capitulo-III

3.Conclusão
A condição para que um sistema esteja em equilíbrio a substância estiver presente em várias
fases, seu potencial químico deve ter o mesmo valor em todas as fases.
A variação de Gibbs é dada pela equação: ∆ G=VdT−SdT , assim quando a pressão varia num
sistema a temperatura constante obtemos: dGm=VmdP. Quando a pressão molar aumenta a
energia molar aumenta proporcionalmente ao aumento da pressão e ao volume molar da
amostra. Como os volumes molar dos líquidos e dos sólidos são pequenos as suas rectas têm
inclinações muito pequenas. As pequenas variações de pressão, podemos fazer aproximações
a energias de Gibbs molares dos líquidos e sólidos são independentes da pressão. Quando a
temperatura é constante a equação fica ∆ Gm=−SmdT , assim podemos concluir que quando a
temperatura aumenta a energia de Gibbs diminui pois a entropia molar é positivo. Em baixas
temperaturas a fase sólida tem a menor energia de GIBBS molar, e é, portanto a mais estável.
Quando a temperatura aumenta, a energia de Gibbs molar da fase líquida diminui, ficando
abaixo o valor da fase sólida e ocorre a fusão da substância. Em temperaturas maiores, a Gm
da fase liquida e o gás se torna a fase mais estável. Entretanto acima de uma certa
temperatura, o liquido se vaporiza num gás.
As fases, sólida e gasosa do hélio nunca estão em equilíbrio, mesmo em baixas temperaturas.
O hélio é a única substância conhecida que apresenta no diagrama de fase uma curva de
equilíbrio líquido-líquido. O ponto triplo do CO2 ocorre em uma única pressão em uma única
temperatura (217K, 5,11 bar), fica bem acima da pressão atmosférica ordinária, o CO 2 líquido
não existe nas pressões atmosférica normais em qualquer temperatura, e o sólido se sublima
quando deixado ao ar livre (dai o nome gelo seco). Equilíbrio entre a fase condessada e o gás
Para o equilíbrio entre uma fase condessada, solida ou liquida, com vapor observa-se:

Onde ΔH é o calor de vaporização molar do líquido ou calor de sublimação do solido e Ve é o

volume molar do solido ou do líquido. Na maioria, Vg- Ve ≈ Vg, admitindo-se que o gás seja
ideal, equivale a RT/p, sendo, a equação fica;
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4.Bibliografia
ATKINS, P. físico-química fundamentos. 3ª ed. Rio de Janeiro: LTC.2001.
ATKINS, P & De PAULA, J. físico-químico. 8ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.
ATKINS, P & De PAULA, J. físico-químico. 9ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2010.
BASTOS, A.C.L.M., SOARES, E.M.R, SOUZA, J.P.I. Físico-Química. 22ª ed. Belém : UFPA
editora, 2011.
CASTELLAN, G. fundamentos de físico-químico. São Paulo. LTC editora. 1986.
CARAM, Rubens. Diagrama de fases.sd.