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Diagramas de equilíbrio

ou de constituição.

Ricardo Cabral de Vasconcelos 1


UFCG/CCT/UAEM
D 1 – Impurezas dos metais.
I

Metais puros; impurezas (menos de


A
G 
R
A 0,01% em peso até cerca de 2,0%
M
A
em peso); metal comercialmente
D
puro (99,0 a 99,999%).
E
 Na maioria dos casos, contudo,
elementos estranhos são
E
Q
U
I internacionalmente adicionados a
L
Í
um metal, com o fim de melhorar as
B
R
propriedades usuais ou obter certas
I
O
propriedades específicas.
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UFCG/CCT/UAEM
D 2 – Ligas metálicas
I
A
G
R  Os metais são geralmente
A
M utilizados na forma de ligas, ou
A
seja: “Substâncias que consistem
D
E em misturas íntimas de dois ou
E mais elementos químicos dos
Q
U quais pelo menos um é um metal,
I
L e possuindo propriedades
Í
B metálicas”.
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E Conceitos
E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D Diagramas de equilíbrio
I
A  Diagramas de equilíbrio – os diagramas de equilíbrio, de
G constituição ou de fases são as representações
R
gráficas das relações entre as propriedades intensivas
A
M
de um sistema, mais simplesmente, é a representação
A gráfica de um sistema.
 Esses diagramas exprimem a possibilidade da
D
E
existência de diversos estados de agregação em
equilíbrio a determinadas pressões, temperaturas e
E concentrações.
Q
U
 Interessam ao metalurgista porque são fundamentais na
I predição do comportamento de metais e ligas em
L transformações térmicas como fusão, vazamento em
Í moldes, tratamentos térmicos, e porque permitem a
B interpolação de valores entre pontos bem definidos
R experimentalmente.
I
O
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D
I
A
G  O valor do diagrama de equilíbrio
R
A
para uma série de ligas reside no
M
A
fato que, se as modificações de
estrutura resultantes das
modificações de temperatura são
D
E

E conhecidas para algumas das ligas


Q
U
representativas da série,
I
L
modificações semelhantes
Í ocorrem para todas as ligas do
mesmo tipo da série.
B
R
I
O
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D
I
A 
G
A maior objeção ao diagrama de
R equilíbrio é que ele somente representa
A condições de equilíbrio, nada indicando
M
A
se o equilíbrio não é atingido, o que
comumente se verifica na prática.
D
E  Diagramas de equilíbrio – são obtidos por
métodos de raio X; de análise térmica (ou
E
Q
seja “curvas de resfriamento”); medidas
U dilatométricas; medidas de
I condutibilidade elétrica; etc.
L
Í  Esses diagramas obedecem a uma lei
B
R
geral chamada lei das fases de Gibbs.
I
O
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D
I
A  Sistema é um espaço, meio, um corpo ou corpos que
G
R se deseja estudar, limitados real ou imaginariamente
A da vizinhança que o cerca.
M
A  Fase é qualquer porção homogênea e fisicamente
distinta de um sistema, separada das outras partes do
D
E
sistema por superfícies limítrofes bem definidas, ou
resumidamente, fases de um sistema são as diversas
E formas físicas homogêneas que ele apresenta. Por
Q
U
exemplo, num sistema contendo gelo, água e vapor de
I água em equilíbrio, há 3 fases. Não importa quantos
L pedaços de gelo existam flutuando na água: há
Í somente uma fase gelo.
B
R  Sistema Homogêneo é aquele constituído de uma
I
O única fase. Ex: solução de NaCl.
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D
I
A  Sistema Heterogêneo é aquele constituído por duas ou mais
G
R fases. Ex: solução supersaturada de NaCl em H2O.
A
M  Equilíbrio - Um sistema está em equilíbrio quando não
A apresenta modificações nas suas propriedades com o decorrer
do tempo, não absorvendo nem perdendo energia.
D
E  Componente é o constituinte químico que deve ser
E especificado de modo a descrever a composição de cada fase
Q presente. Por exemplo, no sistema Cu-Al que contém os
U compostos Cu-Al e Cu-Al2 todas as composições podem ser
I
L expressas pelas espécies moleculares Cu e Al; assim, é um
Í sistema de dois componentes; no sistema gelo, água e vapor
B
de água, só há um componente: H2O.
R
I
O
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D
I
A  Número de componentes de um sistema é o menor número de
G constituintes capaz de exprimir a composição das fases, seja
R
diretamente, seja por meio de uma equação química. Nos
A
M
sistemas em que as relações entre as constituintes não
A possam ser expressas por equação química, cada corpo ou
constituinte é um componente.
D
E
 Variáveis de um sistema – São as condições que, quando
modificadas, produzem alterações nas propriedades de um
E sistema.
Q
U
 Propriedades de um sistema ou de partes de um sistema são
I as quantidades experimentalmente mensuráveis, que
L distinguem o sistema ou partes do sistema de outros sistemas
Í ou de outras partes do mesmo sistema.
B
R
I
O
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D
I
 Propriedades Extensivas – são as que dependem das
A
condições sob as quais o corpo se apresenta e da
quantidade do mesmo. Ex: quantidade de calor a fornecer
G a um corpo para elevar sua temperatura de determinados
R graus. Em outras palavras, as propriedades extensivas
A dependem da massa.
M
A  Propriedades Intensivas - são as que não dependem da
quantidade do corpo, e que, ou são inerentes ou se
D referem a uma quantidade específica do corpo. Ex: volume
E específico, calor específico.
 Variança (variabilidade ou número de graus de liberdade)
E de um sistema – é o número de variáveis que podem ser
Q arbitrária e independentemente alterados (dentro de
U certos limites) sem promover a formação ou
I desaparecimento de fases. Em outras palavras,
L corresponde às variáveis independentes - temperatura,
Í pressão e volume específico (ou concentração) -
B condições sob as quais uma fase pode existir; quanto
R maior o número de substâncias químicas presentes, maior
I o número de variáveis; quanto maior o número de fases,
O menor o número de variáveis.
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D
I
A
G
R
A
M

Lei das fases de


A

D
E

E
Q
U
Gibbs
I
L
Í
B
R
I
O
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D
I
2.1 – Lei das fases de Gibbs
A  A lei permite predizer o número de fases P que podem
G estar presentes num sistema de C componentes, sob
R condições determinadas de temperatura, pressão e
A volume (grau de liberdade F).
M
A  A lei de Gibbs é expressa pela equação:

D
E F CP2
E
Q  O número 2 é válido somente no caso de existirem duas
U variáveis, comumente temperaturas e pressão (além da
I concentração).
L  Se as condições são tais que a pressão não é uma
Í variável, então a lei é expressa por:
B
R
I
O F  C  P 1
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D
I
A
G
R
A
M

Construção de
A

diagrama de
E

E
Q

equilíbrio
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
Construção de diagrama de equilíbrio
 A construção desses diagramas se baseia, em princípio
nas curvas de esfriamento-temperatura versus tempo e
suas inversas, temperatura versus dt d ,

 Onde as temperaturas, sob as quais ocorrem as


modificações de constituição das ligas com dois
componentes, são colocadas no eixo das ordenadas de
um sistema retangular com as respectivas
composições, no eixo das abscissas. Todos os pontos
críticos detectados nas curvas de resfriamento ou de
aquecimento de cada liga são colocados nesse sistema
de coordenadas, permitindo definir as linha e pontos
críticos do respectivo sistema de ligas (Figura 2.1)

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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
 Diagramas de equilíbrio binários - são
R diagramas de equilíbrio entre dois
A
M
componentes. Estes dois componentes
A são dois elementos químicos, em que um
D
deles é sempre um metal, sendo o outro
E um metal ou um não metal.
E Teoricamente há três casos em que o
Q
U equilíbrio pode ocorrer:
I
L  Miscibilidade total no estado líquido;
Í
B  Miscibilidade nula no estado líquido;
R
I  Miscibilidade parcial no estado líquido
O
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D  De outro lado, dentro de cada caso geral é possível ainda
I à ocorrência dos três casos de solubilidade no estado
A sólido.
G
 Miscibilidade total no estado líquido:
R
A  Miscibilidade total no estado sólido;
M
 Miscibilidade nula no estado sólido;
A
 Miscibilidade parcial no estado sólido.
D
 Miscibilidade nula no estado líquido
E
 Caso de pouco interesse – separam-se os líquidos por ordem
E de pesos específicos e cada qual solidifica como se fosse um
Q metal puro, havendo apenas a possibilidade de existirem
influências recíprocas de pequena importância nas
U superfícies de contato.
I
L  Miscibilidade parcial no estado líquido
Í  Caso de interesse também restrito aos metais. Na região de
B miscibilidade parcial, a fase menos favorecida aparece como
R glóbulos ou bolsas no interior da outra, isto é, pode ser
I eventualmente mantida num estado de “emulsão”.
O
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D
I
SISTEMAS ISOMORFOS.
A Os sistemas isomorfos são sistemas de dois metais
G A e B, mutuamente solúveis, em todas as
R
proporções, tanto no estado líquido como no estado
A
M
sólido.
A Os sistemas de ligas binárias diferem das de metais
puros por apresentarem dois componentes (n – 2), a
D
E
concentração podendo variar entre 0 e 1.
 É necessário o uso de um diagrama tridimensional a
E
fim de que se possa representar as três variáveis:
Q
U
temperatura, pressão e concentração.
I No diagrama incompleto da figura 1 os diagramas
L
Pressão X Temperatura dos dois metais A e B foram
Í
B
traçados nos lados da figura. A concentração pode
R ser representada em qualquer escala, usualmente
I em porcentagem em peso, no eixo horizontal.
O
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UFCG/CCT/UAEM
Ricardo Cabral de Vasconcelos 20
UFCG/CCT/UAEM
 Os estados
em que se
apresenta o
sistema são
representad
os no
espaço, no
corpo do
diagrama
(figura 2).

Ricardo Cabral de Vasconcelos 21


UFCG/CCT/UAEM
D
I
A  Deve-se observar na figura 2, que:
G
 Os metais puros fundem, sublimam e vaporizam a temperatura
R e pressão constante;
A
M  Todas as misturas binárias fundem, sublimam e vaporizam
A dentro de um intervalo de temperatura ou pressão, isto é,
existe um intervalo de temperatura e pressão dentro do qual
duas fases podem estar em equilíbrio;
D
E  Cada campo de uma só fase, no diagrama, exceto para metais
puros, é separado do seu vizinho por regiões de limites finitos
E em que coexistem duas fases;
Q  As regiões de uma única fase representam soluções
U verdadeiras do sistema isomorfo representado na figura. Essa
I consideração aplica-se tanto à zona sólida como a líquida e
L gasosa, que são referidas respectivamente como solução
sólida, solução líquida e gás (uma vez que todos os gases são
Í mutuamente solúveis);
B
R  As regiões de duas fases, líquido + sólido, gás + líquido e
I líquido + gás, representam misturas nas quais os dois estados
coexistem em equilíbrio.
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 22
UFCG/CCT/UAEM
 Secções Isobáricas
 Desde que a maioria dos
metais são utilizados à
pressão atmosférica, é
suficiente, nos casos
comuns, considerar-se o
sistema sob aquela
pressão. É o que pode
ser feito tirando-se uma
secção isobárica
(horizontal) à pressão
considerada, no
diagrama pressão-
temperatura-
concentração da figura
2. Resulta a secção
hachurada daquele
diagrama representado
agora na figura 3.

Ricardo Cabral de Vasconcelos 23


UFCG/CCT/UAEM
Sistemas isomorfos com máximo e
mínimo
 Nem sempre
acontece, como
nos casos
anteriores, que as
curvas sólidas e
líquidas dirijam-se
diretamente do
constituinte de
mais alto ao
constituinte de
mais baixo ponto
de fusão, num
sistema isomorfos.
Algumas vezes há
um ponto de fusão
máximo ou um
mínimo.

Ricardo Cabral de Vasconcelos 24


UFCG/CCT/UAEM
D
I
A Como dito anteriormente, os diagramas de
G
R
equilíbrio das ligas binárias podem ser agrupados
A segundo a classificação que é dada a seguir e que
M abrange os principais grupos de ligas binárias:
A
 Ligas cujas componentes são totalmente solúveis tanto
D no estado líquido como no sólido;
E
 Ligas cujos componentes são completamente insolúveis
E
no estado sólido;
Q  Ligas cujos componentes são parcialmente solúveis, no
U estado sólido e
I
L  Ligas cujos componentes podem formar, em parte,
Í compostos intermediários que podem ser, por sua vez,
B inteiramente solúveis, parcialmente solúveis ou
R completamente insolúveis em um ou em ambos dos
I excessos dos componentes.
O
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UFCG/CCT/UAEM
Ligas cujos componentes são totalmente solúveis tanto no
D estado líquido como no sólido
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 26
UFCG/CCT/UAEM
 O traçado das curvas liquidus e solidus do
D diagrama permite verificar que há uma diferença
I fundamental de comportamento na solidificação
A
G
de um metal puro e de uma solução sólida, como é
R demonstrado na Figura 36.
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
Regras
A  Primeira
G
R
regra: “A
A fase sólida
M que se
A separa na
D
solidificação
E é sempre
mais pobre
E do metal que
Q
U
abaixa o
I ponto de
L solidificação,
Í do que o
B
R
líquido
I original”.
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 28
UFCG/CCT/UAEM
D Regras
I
A  Segunda regra:
G “Quando a fase sólida
que se forma a partir
R de um líquido tem a
A mesma composição
M que este, a
solidificação ocorre a
A uma única e constante
temperatura, mas se a
D composição da fase
que se precipita for
E diferente da do líquido
original, a temperatura
E de solidificação muda
(cai) durante a
Q solidificação”.
U
 Nas condições de
I equilíbrio, terminada
L a solidificação, a
composição da liga,
Í agora
B completamente
R solidificada, é
exatamente a do
I líquido original.
O
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UFCG/CCT/UAEM
D Regras
I
A  Terceira regra:
G Importante, no estudo
R dos diagramas de
equilíbrio, refere-se à
A determinação das
M composições das fases
A em equilíbrio a uma dada
temperatura:
D  “Traça-se uma linha
E horizontal, a partir da
temperatura
considerada: dos pontos
E que essa horizontal toca
Q os limites da zona
U heterogênea (sólido +
líquido) traçam-se
I perpendiculares ao eixo
L horizontal; as distâncias,
Í neste eixo, da origem
até os pontos de
B intersecção das
R perpendiculares, dão as
I composições das duas
fases”.
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
Regras
A  Quarta regra: Chamada
relação de alavanca que
G permite determinar
R quantitativamente as
A composições das fases em
jogo. Essa regra estabelece:
M
A  “Para uma liga de
composição geral X, as
quantidades relativas das
D duas fases que
E coexistem em equilíbrio a
uma dada temperatura t"X
é expressa pela relação:
E
Q quantidade de líquido btX
U 
quantidade de sólido ctX
I
L
Í  onde bt"X e ct"X são os
comprimentos dos dois
B braços de alavanca
R dentro do campo de
heterogeneidade (líquido
I mais sólido)”.
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G A estrutura das ligas de solução
R
A
sólida não difere das estruturas
M dos metais puros que a compõem,
A
visto que os átomos individuais
D
E
dos metais A e B no reticulado
cristalino não podem ser vistos.
E
Q
U
Exemplos de ligas que apresentam
I diagramas de equilíbrio análogos
L
Í ao exposto são: Cu-Ni, Mo-W, Ag-
B
R
Pd, Cd-Mg e outras.
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D Regra dos momentos ou dos braços de alavanca
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D Regra dos momentos ou dos braços de alavanca
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D Solidificação ideal
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
Solidificação real

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UFCG/CCT/UAEM
D
I
Grãos
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 38
UFCG/CCT/UAEM
Ligas cujos componentes são totalmente solúveis no
D estado líquido, porém insolúveis no estado sólido
I
A  Ponto eutético E,
correspondente à temperatura
G eutética tE. Nesse ponto, a liga
R correspondente chama-se liga
eutética, que é, de todas as ligas
A situadas entre as extremidades
M do diagrama, a que possui menor
temperatura de solidificação (ou
A fusão).
 Ligas hipoeutéticas e ligas
D hipereutéticas.
E  Abaixo da linha solidus tem-se
portanto, para a liga X, metal A
precipitado e a liga eutética que
E constitui uma mistura íntima dos
Q metais A e B nas proporções
respectivamente de Be% e Ae%.
U
I  Abaixo da linha solidus, as ligas
hipereutéticas são constituídas
L de metal puro B e do mesmo
Í eutético A mais B das ligas
hipoeutéticas.
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 39
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A  A curva de resfriamento de ligas desse tipo
G
R
apresenta o aspecto da Figura 38.
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 40
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A  A estrutura dessas ligas está representada
G esquematicamente na Figura 39.
R
A  Exemplos de ligas que apresentam diagramas de
M equilíbrio semelhante ao apresentado, portanto
A insolúveis no estado sólido: Sn-Zn, As-Pb e, de
certo modo, Al-Si.
D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 41
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 42
UFCG/CCT/UAEM
Ligas cujos componentes são totalmente solúveis no estado
D líquido, mas apenas parcialmente solúveis no estado sólido
I
A  Para comodidade
G de exposição, a
R solubilidade sólida
A parcial de B em A
M é chamada (alfa)
A e a solubilidade
sólida parcial de A
D em B é chamada
E (beta).
E  O eutético, em
Q conseqüência, é
U constituído das
I soluções sólidas
L e cujo teor de
Í soluto (A em B ou
B B em A) varia com
R a temperatura.
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 43
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A  Abaixo da linha solidus, continuando o
G resfriamento, verifica-se: 10) o primeiro sólido
R separado, solução sólida rica em A (alfa) se separa
A
M
em duas soluções sólidas alfa e beta, cuja
A
composição varia de acordo com a inclinação das
linhas rr' e ss'; 20) as soluções sólidas alfa e beta
D do eutético se empobrecerão gradativamente dos
E metais B e A, até a temperatura ambiente, quando
apresentarão a composição Ar'% de B e Bs'% de A.
E
Q  À temperatura ambiente, as ligas semelhantes a P
U serão, pois, constituídas de cristais de duas
I soluções sólidas beta e alfa envolvidos por um
L eutético (alfa mais beta), do mesmo modo que uma
Í liga entre os pontos e e s", com a diferença que,
B neste último caso, o primeiro sólido a solidificar é
R a solução sólida rica em B (beta).
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 44
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
 As estruturas dessas ligas, à temperatura
R ambiente, assemelham-se às estruturas das
A
M
ligas da Figura 37, com a diferença que os
A metais puros não estão presentes
D
isoladamente, mas na forma de soluções
E sólidas alfa e beta, e o eutético é uma
E
mistura das duas soluções sólidas alfa e
Q beta.
U
I  Entre as ligas cujos diagramas de equilíbrio
L
Í se assemelham ao exposto, incluem-se as
B seguintes: Ag-Cu e Bi-Sn;
R
I
O
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UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 46
UFCG/CCT/UAEM
Ligas cujos componentes podem formar, em parte, compostos
D intermetálicos.
I
A
G
 As ligas cujos componentes podem
R formar, em parte, compostos
A
M
intermetálicos, podem, por sua vez, ser
A insolúveis (Figura 41), parcialmente
D
solúveis (Figura 44), inteiramente
E solúveis em um ou em ambos os
E excessos dos componentes.
Q
U  Uma liga com composição
I correspondente a C (Figura 41) consiste,
L
Í naturalmente, de 100% do composto
B intermetálico, no estado sólido.
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 47
UFCG/CCT/UAEM
Ligas cujos componentes podem formar, em
D
I parte, compostos intermetálicos.
A
G
R I líquido,
A
M II líquido mais sólido A,
A
III líquido mais sólido AXBY,
D IV líquido mais sólido AXBY,
E
V líquido mais sólido B,
E
Q VI sólido A mais eutético E1 (A
a mais AXBY),
U
I VI sólido AXBY mais eutético E1 (A
L b mais AXBY),
Í VII sólido AXBY mais eutético E2
B a (B mais AXBY),
R VII sólido B mais eutético E2 (B
I b mais AXBY).
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 48
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 49
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A  Entre as ligas cujos diagramas de equilíbrio se
G assemelham ao apresentado, contam-se: Ca-Mg, Nb-Ni,
R
Nb-Si, Cd-Sb, Mo-Si, etc.
A
M  Como foi mencionado, ao iniciar-se o estudo das ligas,
A os diagramas de equilíbrio apresentados são apenas
representativos dos diagramas de equilíbrio reais, os
D
E
quais, na sua maioria, embora obedecendo às regras
gerais vistas, são bem mais complexos.
E
 Um dos exemplos corresponde à liga metálica mais
Q
U
importante: Fe-C, que compreende aço e ferros
I fundidos.
L
 Nesse diagrama, um dos componentes – o ferro –
Í
B
existe em vários estados alotrópicos, o que dá origem
R a novas transformações no estado sólido, que não são
I tão simples como as estudadas.
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 50
UFCG/CCT/UAEM
D Outros tipos de Sistemas
I
A
G
R
A
M
A

D
E

E
Q
U
I
L
Í
B
R
I
O
Ricardo Cabral de Vasconcelos 51
UFCG/CCT/UAEM
D
I
A
G
R
A
M
A

D
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Ricardo Cabral de Vasconcelos 61
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