UTILIZAÇÃO DO MÉTODO PONTO DE BOLHA: Estudo do

modelo UNIQUAC para determinação do coeficiente de atividade

no equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário Benzeno-Etanol.

Samuel Ramos Arruda¹ e Wyllian Henrique Felix Ricci1

Universidade Federal de Mato Grosso

RESUMO: Quando fases com composições distintas entram em contato, a

transferência de massa entre elas pode alterar suas composições,
especialmente quando não estão em equilíbrio. Para determinar o sistema em
equilíbrio e realizar uma análise quantitativa da transferência de massa, é
necessário conhecer a temperatura, pressão e a composição das fases em
equilíbrio, para assim, ser possível construir o diagrama de fases. Os
diagramas de fases podem representar graficamente os limites de constância
para diferentes estados físicos da matéria. Para determiná-los, é necessário
realizar o tratamento do equilíbrio líquido/vapor com um método adequado,
levando em consideração as restrições. No presente trabalho, será abordado o
método UNIQUAC. Desta forma, este trabalho tem como objetivo levantar
dados experimentais para determinar o equilíbrio líquido-vapor entre a mistura
binária de benzeno e etanol. Serão construídos diagramas do tipo T-x-y e x-y,
e será utilizado o método UNIQUAC. O trabalho é quantitativo e experimental.

Palavras-chave: Equilíbrio de Fases, Diagrama de Fases, Método UNIQUAC,

benzeno, etanol.

1
Graduando em Engenharia Química, UFMT, Campus Várzea Grande.
 I. INTRODUÇÃO

Na engenharia, o equilíbrio é considerado uma condição estática em que as

propriedades macroscópicas de um sistema não variam com o tempo. Embora haja
uma taxa média de passagem de moléculas entre as interfaces de fases, essa
hipótese é justificada quando leva a resultados com precisão satisfatória.

Desta forma o método UNIQUAC é um modelo termodinâmico utilizado para

estimar as propriedades de equilíbrio de sistemas líquido-vapor contendo misturas de
múltiplos componentes. Desenvolvido na década de 1970, o método UNIQUAC é
amplamente utilizado na indústria química e engenharia química para modelar e
projetar processos em que a separação de misturas líquidas é importante, como na
destilação, extração líquido-líquido e processos de purificação de solventes. O método
UNIQUAC é baseado em uma abordagem de equação de estado, que utiliza
coeficientes de interação binária para descrever as interações moleculares entre os
componentes da mistura. Com a capacidade de prever equilíbrio líquido-vapor, o
método UNIQUAC é um importante recurso para o design e otimização de processos
químicos em uma variedade de setores industriais.

II. REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO

No contexto do equilíbrio de fases, as fases mais utilizadas em cálculos,

estudos e indústria são o líquido e o vapor, embora seja possível trabalhar com outros
sistemas. Neste tópico do relatório, a discussão se concentrará especificamente em
tópicos relevantes para a determinação do equilíbrio líquido-vapor (ELV).

2.1. Medidas de composição

As medidas de composição são parâmetros que expressam a proporção ou a

concentração dos componentes em uma mistura, solução ou material. Essas medidas
são usadas para caracterizar e quantificar a composição de sistemas. Algumas
medidas de composição comuns incluem:

• Fração mássica ou molar: é a razão entre massa ou número de moles de um

componente em uma mistura e a quantidade total de todos os componentes na
mistura.

2
 • Concentração em massa ou molar: é o número de gramas ou moles de um
componente em uma solução dividido pelo volume da solução em litros.

Essas medidas são importantes para entender e controlar os processos químicos

e as propriedades dos materiais, como a solubilidade, a densidade e a viscosidade.
Elas também são usadas para calcular equilíbrios de fases, determinar o grau de
pureza de uma substância, entre outras aplicações.

2.2. Regra das fases

A regra das fases é aplicável em sistemas multifásicos em equilíbrio, e fornece

a relação entre o número de variáveis independentes que precisam ser especificadas
arbitrariamente para definir o estado intensivo do sistema. Em sistemas sem reações
químicas, a regra das fases estabelece uma equação que relaciona o número de graus
de liberdade, o número de fases e o número de espécies químicas presentes em um
sistema fechado. Essa regra estabelece que o número de graus de liberdade é igual
a dois mais o número de componentes menos o número de fases em equilíbrio no
sistema.

𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 (1)

Os componentes referem-se às substâncias que compõem o sistema, enquanto

os graus de liberdade adicionais referem-se às variáveis independentes que podem
ser controladas externamente, como a temperatura, a pressão e a concentração.
Essas variáveis afetam o equilíbrio entre as fases em um sistema, e a regra das fases
é usada para prever quantas fases serão formadas em determinadas condições.

2.3. Equação de Antoine

A equação de Antoine é uma equação empírica que relaciona a pressão de

vapor de um líquido com a temperatura. A equação é dada por:

𝐵
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (2)
𝑇+𝐶

onde 𝑃 𝑠𝑎𝑡 é a pressão de vapor, 𝑇 é a temperatura e A, B e C são constantes

empíricas que dependem do líquido em questão.

A equação de Antoine é utilizada para estimar a pressão de vapor de líquidos

em diferentes condições de temperatura. A equação é particularmente útil em
3
situações em que a pressão de vapor não pode ser medida diretamente, mas precisa
ser estimada a partir de outras propriedades do líquido.

2.4. Fator excêntrico

O fator excêntrico, também conhecido como fator de compressibilidade ou fator

Z, é um parâmetro termodinâmico que descreve o desvio do comportamento de um
gás real em relação ao comportamento ideal de um gás. A compressibilidade ocorre
de forma simples o volume diminui na medida em que a pressão aumenta. A
propriedade termodinâmica auxiliar útil é definida com a utilização da lei dos gases
ideais, onde:

𝑃𝑉
𝑍= (3)
𝑅𝑇

Essa razão adimensional é definida como fator de compressibilidade e pode

ser expressa da seguinte forma:

𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + 𝐷′ 𝑃3 + ⋯ (4)

A expressão conhecida como expansão do tipo virial envolve os coeficientes

do tipo virial B', C', D', entre outros. Esses coeficientes são importantes para descrever
o comportamento de gases e são dependentes apenas da temperatura. As formas
truncadas da série infinita são utilizadas como aproximações aceitáveis em muitas
aplicações.

Os conjuntos de coeficientes estão relacionados da seguinte forma:

′
𝐵 ′
𝐶 − 𝐵2 𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3
′
𝐵 = (5) 𝐶 = (6) 𝐷 = (7)
𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2 (𝑅𝑇)3

O valor do fator excêntrico varia com a temperatura, pressão e composição do

gás. Em condições normais de temperatura e pressão (CNTP), o valor de Z é próximo
de 1 para gases como o hélio e o hidrogênio, mas para gases mais pesados, como o
dióxido de carbono e o propano, o valor de Z pode ser significativamente diferente de
1.

4
 2.5. Temperatura crítica e pressão crítica

A temperatura crítica e a pressão crítica são propriedades termodinâmicas

importantes de uma substância. A temperatura crítica é a temperatura máxima na qual
uma substância pode existir como líquido, acima desta temperatura ela se torna um
gás. A pressão crítica é a pressão mínima necessária para manter uma substância
como líquido. Acima da pressão crítica, a substância não pode existir como líquido.
Essas propriedades são frequentemente usadas para caracterizar substâncias.

Figura 1 Diagrama P vs T, onde pode ser observado a Tc e Pc

Assim como a isoterma crítica exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico,
podemos impor as condições matemáticas:

𝜕𝑃 𝜕2𝑃
( ) = 0 (8) ( 2) = 0 (9)
𝜕𝑉 𝑇;𝑐𝑟 𝜕𝑉 𝑇;𝑐𝑟

A temperatura crítica é uma propriedade fundamental de um fluido que permite

o cálculo de outras propriedades termodinâmicas, como a pressão de vapor. Ela é
normalmente medida em Kelvin (K) ou Celsius (°C) e varia dependendo da substância.

2.6. Temperatura reduzida e pressão reduzida

A temperatura reduzida e a pressão reduzida são parâmetros adimensionais

usados na termodinâmica para descrever o comportamento de fluidos em diferentes
condições. A temperatura reduzida é a razão entre a temperatura atual do fluido e sua
temperatura crítica, enquanto a pressão reduzida é a razão entre a pressão atual e a
pressão crítica do fluido. Usando esses parâmetros, os comportamentos de diferentes
5
fluidos podem ser comparados e analisados independentemente de suas
temperaturas e pressões absolutas.

𝑇 𝑃
𝑇𝑟 = (10) 𝑃𝑟 = (11)
𝑇𝑐 𝑃𝑐

onde 𝑇 é a temperatura absoluta, 𝑇𝑐 é a temperatura crítica do fluido, 𝑃 é a pressão

absoluta e 𝑃𝑐 é a pressão crítica do fluido.

A temperatura e pressão reduzida é uma medida útil porque permite comparar

o comportamento de diferentes fluidos em termos de suas propriedades
termodinâmicas. Por exemplo, as propriedades de um gás condensado a baixas
temperaturas são semelhantes às de outro gás condensado a temperaturas mais
elevadas, desde que as duas temperaturas reduzidas sejam iguais.

Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na

mesma pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gás ideal
aproximadamente da mesma forma. (Smith, 2007, p. 70)

2.7. Lei de Raoult

A Lei de Raoult é uma importante ferramenta da termodinâmica que permite

descrever o comportamento de soluções ideais. Essa lei é aplicável quando as
espécies químicas envolvidas no sistema são quimicamente similares e possuem
tamanhos não muito diferentes. Além disso, a lei de Raoult é deve ser usada em
pressões baixas, onde o comportamento das espécies é semelhante ao de um gás
ideal. A expressão matemática que quantifica as hipóteses da lei de Raoult é dada
por:

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (12)

Em que 𝑦𝑖 é a fração molar na fase vapor, 𝑥𝑖 é a fração molar na fase liquida,

𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 é a pressão de vapor da espécie 𝑖 pura na temperatura do sistema e 𝑦𝑖 𝑃 é a
pressão parcial espécie 𝑖.

6
 Está lei é útil para mostrar cálculos do ELV e pode servir como padrão de
comparação para sistemas mais complexos.

2.8. Leis de Henry

A lei de Henry é uma ferramenta comum na análise de soluções ideais de

espécies cuja temperatura crítica é menor do que a temperatura de uso. É importante
destacar que a lei de Henry não é válida para soluções concentradas, onde a interação
entre as moléculas do soluto e do solvente não pode ser ignorada. A temperatura e a
pressão do sistema afetam a validade da lei de Henry, devendo ser levados em
consideração ao aplicá-la. A expressão matemática que representa a lei de Henry é
dada por:

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 ℋ𝑖 (13)

Onde 𝑦𝑖 𝑃 é a pressão parcial da espécie na fase vapor, 𝑥𝑖 é a fração molar da

espécie na fase líquida e ℋ é a constante de Henry, que é dependente da temperatura
e da espécie em questão.

Essa lei é útil em diversas aplicações, como na determinação de concentrações

de gases dissolvidos em água, por exemplo. No entanto, é importante ressaltar que a
Lei de Henry é aplicável somente a soluções ideais e em condições específicas, e não
é adequada para sistemas mais complexos, mas pode servir como comparação.

2.9. Coeficiente de fugacidade

A fugacidade é uma medida da "atividade" da espécie em solução, enquanto o

coeficiente de fugacidade é uma medida do desvio do comportamento dessa espécie
em relação ao comportamento ideal. Ele é usado para corrigir os cálculos
termodinâmicos de propriedades de sistemas gás-líquido em equilíbrio.

A aplicação de critérios de equilíbrio em sistemas que contêm espécies em

solução pode ser facilitada pelo uso da fugacidade e do coeficiente de fugacidade.
Eles permitem que sejam feitos cálculos termodinâmicos mais precisos, o que é
especialmente importante em processos químicos e industriais que envolvem
soluções.

7
 O coeficiente de fugacidade para soluções é definido como a razão
adimensional entre a fugacidade de um componente em uma mistura e a pressão
parcial do componente a uma determinada temperatura.

̂𝑖
𝑓
̂𝑖 =
𝜙 (14)
𝑦𝑖 𝑃

Sendo que para o caso especifico de um equilíbrio liquido/vapor

multicomponente, se torna:

𝑓̂𝑣 ̂𝑙
𝑖 = 𝑓𝑖 (15)

De acordo com Smith (2007, p. 300), múltiplas fases nas mesmas 𝑇 e 𝑃 estão
em equilíbrio quando a fugacidade de cada espécie constituída é a mesma em todas
as fases”

O valor do coeficiente de fugacidade depende da temperatura, pressão e

composição da mistura. Em condições de equilíbrio, o valor do coeficiente de
fugacidade é igual a 1 para um gás ideal. Para um gás real, o valor do coeficiente de
fugacidade pode ser maior ou menor que 1, dependendo do comportamento do gás
em relação ao comportamento ideal.

2.10. Coeficiente de atividade

De particular interesse é a energia de Gibbs em excesso, uma propriedade que

é fundamental para o cálculo do coeficiente de atividade. A energia de Gibbs total de
qualquer sistema fechado pode ser expressa em termos de suas variáveis canônicas
(temperatura e pressão).

𝑑 (𝑛𝐺) = (𝑛𝑉 )𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 (16)

Em um sistema fechado que contém um fluido monofásico, no qual não há

reação química, e a composição é constante, a energia de Gibbs em excesso pode
ser relacionada à seguinte equação:

𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝐺
[ ] = 𝑛𝑉 → 𝑉 = [ ] (17, 18)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑥

𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝐺
[ ] = −𝑛𝑆 → 𝑆 = [ ] (19, 20)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

8
 Quando a energia de Gibbs é representada como uma função de suas
variáveis canônicas, ela assume o papel de uma função de geração,
fornecendo os meios para o cálculo de todas as outras propriedades
termodinâmicas através de operações matemáticas simples (diferenciação e
álgebra elementar), e implicitamente representa uma informação completa
sobre propriedades. (SMITH, 2007, p. 283)

A energia de Gibbs em excesso pode ser escrita na forma:

̂𝑖
𝑓
̅̅̅̅
𝐺𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 × ln (21)
𝑥𝑖 𝑓𝑖

Onde o lado esquerdo é a energia de Gibbs parcial em excesso ̅̅̅̅

𝐺𝑖𝐸 e a razão
̂𝑖 ⁄𝑥𝑖 𝑓𝑖 é o coeficiente de atividade, que pode ser representado por 𝛾𝑖 .
adimensional 𝑓
Desta forma

̂𝑖
𝑓
𝛾𝑖 = → ̅̅̅̅
𝐺𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 × ln 𝛾𝑖 (22, 23)
𝑥𝑖 𝑓𝑖

Essas equações estabelecem um fundamento termodinâmico para o

coeficiente de atividade e pode ser usado como um fator na lei de Raoult para levar
em conta não-idealidades na fase líquida.

O coeficiente de atividade é uma medida da não idealidade de uma solução, ou

seja, do desvio da solução das propriedades de uma solução ideal. Ele é definido
como a razão entre a atividade real e a atividade de uma solução ideal com a mesma
composição.

2.11. Método do ponto de bolha

Os cálculos dos pontos de orvalho e bolha em sistemas líquido-vapor possuem

quatro classes principais de problemas a serem considerados:

𝐵𝑂𝐿 , 𝑃: Calculo de {𝑦𝑖 } e 𝑃, dados {𝑥𝑖 } e 𝑇

𝑂𝑅𝐵 , 𝑃: Calculo de {𝑥𝑖 } e 𝑃, dados {𝑦𝑖 } e 𝑇

𝐵𝑂𝐿 , 𝑇: Calculo de {𝑦𝑖 } e 𝑇, dados {𝑥𝑖 } e 𝑃

𝑂𝑅𝑉 , 𝑇: Calculo de {𝑥𝑖 } e 𝑇, dados {𝑦𝑖 } e 𝑃

9
 Cada caso reflete o nome da grandeza a ser calculada e variáveis fixados da
regra das fases. A solução de problemas ELV é feita com cálculos interativos em
função de sua complexa funcionalidade:

𝜙𝑖 = 𝜙(𝑇, 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑁−1 ) (24)

𝛾𝑖 = 𝛾 (𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑁−1 ) (25)

𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑓 (𝑇) (26)

Em pressões moderadas, nas quais a abordagem gamma/phi do ELV é

apropriada, os coeficientes de atividade são considerados independentes da pressão.
O método interativo é feito utilizando as seguintes equações:

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃
𝑦𝑖 = (27) 𝑥𝑖 = (28)
𝜙𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Assim como, ∑𝑖 𝑦𝑖 = 1 e ∑𝑖 𝑥𝑖 = 1, essas equações podem ser somadas para fornecer:

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃
1=∑ (29) 1=∑ (30)
𝜙𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖

Explicitando 𝑃 nas equações:

−1
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝜙𝑖
𝑃=∑ (31) 𝑃 = [∑ ] (32)
𝜙𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖

Dessa forma, é possível realizar os cálculos de 𝐵𝑂𝐿, 𝑃 de maneira interativa, conforme

segue:

10
 Figura 2 Diagrama de blocos para o cálculo BOL, P

O método do ponto de bolha é um método experimental para determinar as

propriedades de equilíbrio de fases de sistemas líquido-vapor. A partir das
informações obtidas no método do ponto de bolha, é possível determinar a
composição da mistura líquida em equilíbrio com o vapor.

O método do ponto de bolha é particularmente útil para sistemas binários, mas

também pode ser aplicado a sistemas multicomponentes. Existem vários modelos
teóricos que podem ser usados para calcular as propriedades de equilíbrio de fases
de sistemas líquido-vapor a partir dos dados experimentais obtidos pelo método do
ponto de bolha, como o modelo de Wilson, o modelo de NRTL e o modelo de
UNIQUAC.

2.12. Método UNIQUAC

O método UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) é um modelo termodinâmico

utilizado para calcular as propriedades de equilíbrio em misturas. Ele foi desenvolvido
para lidar com misturas complexas contendo moléculas polares e apolares, e é
amplamente utilizado. A expressão para a energia em excesso da mistura no modelo
UNIQUAC é:

∑𝑗 𝜓𝑗 𝐸̃𝑗𝑖 𝑈
̃𝑗𝑖
̃𝑖𝑚 − 𝑈
𝑈 𝐸 = ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 (𝑈 ̃𝑖𝑖 ) = ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 ( ̃𝑖𝑖 ) (33)
−𝑈
∑𝑗 𝜓𝑗 𝐸̃𝑗𝑖
𝑖 𝑖

11
 Onde 𝑞𝑖 é a área de superfície relativa da molécula 𝑖, 𝜓𝑗 é um peso estatístico,
̃𝑗𝑖 é a energia da área e superfície de interação entre as moléculas 𝑖 e 𝑗 e por fim 𝐸̃𝑗𝑖
𝑈
é definido como:

̃𝑗𝑖
𝑈
𝐸̃𝑗𝑖 = exp (− ) (34)
𝑅𝑇

Além disso é assumido que 𝐺 𝐸 = 𝐴𝐸 , e para o peso estatístico é assumido que

𝜓𝑗 = 𝑥𝑗 𝑞𝑗 . A equação combinatória UNIQUAC definida por meio de operações e
correlações adicionais, resultando em:

𝐺𝐸 Φ𝑖 𝑧 𝜃𝑖
= − ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 ln (∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) + ∑ 𝑥𝑖 ln ( ) + ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 ln ( ) (35)
𝑅𝑇 𝑥𝑖 2 Φ𝑖
𝑖 𝑗 𝑖 𝑖

O UNIQUAC consiste em dois termos, o termo combinatório e o termo residual.

𝑐𝑜𝑚𝑏𝑛𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
𝐺 𝐸 = (𝐺 𝐸 ) + (𝐺 𝐸 ) (36)

O termo combinatório é uma função da fração molar e da geometria molecular

das moléculas na mistura. Ele descreve as interações entre as moléculas na mistura,
considerando suas formas e tamanhos, sendo necessário os dados para cada
componentes puros.

𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜
𝐺𝐸 Φ𝑖 𝑧 𝜃𝑖
( ) = ∑ 𝑥𝑖 ln ( ) + ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 ln ( ) (37)
𝑅𝑇 𝑥𝑖 2 Φ𝑖
𝑖 𝑖

O termo residual é responsável pela energia da mistura, considerando as

interações específicas entre as moléculas, como as interações entre os grupos
funcionais. Ele expressa as interações intermoleculares que contribuem para a
entalpia de mistura, e isso requer a introdução de dois parâmetros ajustáveis para
cada par de moléculas.

𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
𝐺𝐸
( ) = − ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 ln (∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) (38)
𝑅𝑇
𝑖 𝑗

O cálculo do UNIQUAC envolve os seguintes passos:

1. Definir as moléculas que compõem a mistura e suas estruturas moleculares.

12
 2. Calcular as contribuições combinatórias e residuais para a energia livre de
Gibbs usando as equações UNIQUAC correspondentes.

ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑎 + ln 𝛾𝑖 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 (39)

Φ𝑖 𝑧 Φ𝑖 Φ𝑖
ln 𝛾𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑎 = ln − 𝑞𝑖 ln + 𝑙𝑖 − ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑗 (40)
𝑥𝑖 2 𝜃𝑖 𝑥𝑖
𝑗

𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗
ln 𝛾𝑖 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 = 𝑞𝑖 [1 − ln (∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) − ∑ ] (41)
∑𝑘 𝜃𝑘 𝜏𝑘𝑗
𝑗 𝑗

3. Resolver as equações para encontrar as frações molares das moléculas na

fase líquida e a pressão de vapor da mistura.
4. Verificar se as frações molares estão dentro dos limites físicos da mistura e
se a pressão de vapor está de acordo com as condições experimentais.

O termo combinatório é calculado a partir da fração molar de cada molécula na

mistura e seus parâmetros estruturais. O termo residual é calculado a partir de fatores
de interação específicos entre as moléculas na mistura, que são determinados
experimentalmente ou por meio de cálculos teóricos.

O método UNIQUAC é particularmente útil para misturas complexas, pois leva em

consideração tanto as interações entre as moléculas na mistura quanto as interações
específicas entre os grupos funcionais das moléculas.

III. METODOLOGIA

A partir da introdução estabelecida sobre equilíbrio líquido-vapor (ELV),

utilizando método de ponto de bolha, que visa a de terminação da fração molar (y)
através da equação 27. A metodologia é dividida em 2 etapas, considerando que a
pressão no sistema seja 101,325 kPa.

1. Etapa é a determinação da fração molar para mistura Benzeno-Etanol, sendo

desconsiderado o coeficiente da fugacidade (equação 27), ou seja, a equação
possui o formato de:

𝑃𝑖𝑆𝑎𝑡 ∗𝑥𝑖 ∗𝛾𝑖

𝑦𝑖 = (42)
𝑃

13
2. Etapa é a determinação da fração molar para mistura Benzeno-Etanol,
considerando o coeficiente de fugacidade.

Com intuito da construção do digrama de equilíbrio, é considerado valores entre 0

e 1 para as frações molares do sistema benzeno/etanol e uma temperatura de bolha
igual a 30ºC (que será atualizada), sendo apresentados na tabela 1.

Tabela 1- Fração molar na fase líquido para benzeno e etanol a T=30°C.

x1 x2 T (°C)
1,00E-08 1,00 30,00
0,10 0,90 30,00
0,20 0,80 30,00
0,30 0,70 30,00
0,40 0,60 30,00
0,50 0,50 30,00
0,60 0,40 30,00
0,70 0,30 30,00
0,80 0,20 30,00
0,90 0,10 30,00
1,00 1,0E-08 30,00

Fonte: Autor.

Para a determinação do coeficiente de atividade, este é estimado através do

método UNIQUAC. Considerando uma mistura binária entre Benzeno (1) e Etanol (2),
as equações para determinação do coeficiente estão dispostas a seguir:

Φ 𝑧 𝜃 𝑟 𝜏21
ln 𝛾1 = ln 𝑥 1 + (2) 𝑞1 ln (Φ1 ) + Φ2 (𝑙1 − 𝑟1 𝑙2 ) − 𝑞1 ln(𝜃1 + 𝜃2 𝜏12 ) + 𝜃2 𝑞1 (𝜃 −
1 1 2 1+𝜃2 𝜏21

𝜏12
) (43)
𝜃2 +𝜃1 𝜏12

14
 Φ 𝑧 𝜃 𝑟 𝜏12
ln 𝛾2 = ln 𝑥 2 + (2) 𝑞2 ln (Φ2 ) + Φ1 (𝑙2 − 𝑟2 𝑙1 ) − 𝑞2 ln(𝜃2 + 𝜃1 𝜏21 ) + 𝜃1 𝑞2 (𝜃 −
2 2 1 2 +𝜃1 𝜏12

𝜏21
) (44)
𝜃1 +𝜃2 𝜏21

Sendo:
𝑧 𝑧
𝑙1 = (𝑟1 − 𝑞1 ) − (𝑟1 − 1) 𝑙2 = (𝑟2 − 𝑞2 ) − (𝑟2 − 1) (45)
2 2

𝑥1 𝑟1 𝑥2 𝑟2
Φ1 = (46) Φ2 = (47)
𝑥1 𝑟1 + 𝑥2 𝑟2 𝑥1 𝑟1 + 𝑥2 𝑟2

𝑞1 𝑥1 𝑞2 𝑥2
𝜃1 = (48) 𝜃2 = (49)
𝑞1 𝑥1 + 𝑞2 𝑥2 𝑞1 𝑥1 + 𝑞2 𝑥2

𝜏12 = exp (−𝐴12 /𝑇) (50) 𝜏21 = exp (−𝐴21 /𝑇) (51)

Os parâmetros para determinação do coeficiente de atividade pelo método de

UNIQUAC, são apresentados na tabela 2, sendo z= 10.

Tabela 2-Parâmetros para o método UNIQUAC.

Parâmetros UNIQUAC
Compostos r q
Benzeno (1) 3,19 2,4
Etanol (2) 2,11 1,97

Fonte: PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO (1999).

Com relação aos parâmetros energéticos está apresentado na tabela X.

Tabela 3-Parâmetros energéticos para o método UNIQUAC.

Parâmetros energéticos (K)

a12 a21
120,34 42,12283318

Fonte: MANJOJUMAR; SIVAPRAKASH, 2018.

A determinação da pressão de saturação para os dois compostos pode ser

determinada através da equação de Antoine.

𝐵
ln 𝑃1𝑠𝑎𝑡 / 𝑘𝑃𝑎 = 𝐴 − 𝑇+𝐶 (52)

Sendo T em celsius.

Os parâmetros A, B e C de Antoine para os dois compostos são apresentados

a seguir:
15
 Tabela 4-Parâmetros de Antoine para o Benzeno e Etanol.

Parâmetros de Antoine
Compostos A B C
Benzeno (1) 13,78 2726,81 217,57
Etanol (2) 16,8958 3795,17 230,918

Fonte: SMITH et al, 2018.

Com estes parâmetros e equações, são o suficiente para determinação da 1-

Etapa que desconsidera o coeficiente de fugacidade. Para determinar a 2-etapa, deve-
se determinar o coeficiente de fugacidade, parâmetros que serão utilizados na
determinação da fugacidade, como a Temperatura crítica, Pressão crítica, volume
crítico, fator acêntrico, fator acêntrico médio, temperatura critica média e a constante
dos gases, são apresentados a seguir:

Tabela 5- Parâmetros de virial para determinação do coeficiente de fugacidade.

Parâmetros de Virial Benzeno Etanol

Tc (K) 562,2 512,6

Pc (bar) 48,98 80,97
Vc (cm³/mol) 259 118
ω 0,21 0,564
Zc 0,2711 0,224
ω 11 0,21
ω 22 0,564
ω 12 0,387
Tc 12(K) 536,8274583
R 8,31E+03 kPacm³/molK
Fonte: SMITH et al, 2018.

Sendo a temperatura crítica média calculada através:

𝑇𝑐12 = √𝑇𝑐1 ∗ 𝑇𝑐2 (1 − 𝑘) (53)

Com k=0.

A equação para cálculo do coeficiente da fugacidade é apresentada a seguir:

̂1 = 𝑃 (𝐵11 + 𝑦22 𝛿12 ) (54)

ln Φ 𝑅𝑇

16
 𝑃
̂2 = (𝐵22 + 𝑦12 𝛿12 ) (55)
ln Φ 𝑅𝑇

Sendo as equações abaixo para determinação dos coeficientes de fugacidade

𝛿12 = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22 (56)

𝐵11 = 𝐵0 (11) + 𝜔11 𝐵1 (11) (57)

𝐵12 = 𝐵0 (12) + 𝜔12 𝐵1 (12) (58)

𝐵22 = 𝐵0 (22) + 𝜔12 𝐵1 (22) (59)

0,422
𝐵0 (𝑖𝑗) = 0,083 − (60)
𝑇𝑟 1,6

0,172
𝐵0 (𝑖𝑗) = 0,083 − 𝑇𝑟 4,2 (61)

Após a geração dos dados para fração molar vapor, é preciso que ∑2𝑖 𝑦𝑖 = 1 ,
logo, para que este parâmetro seja alcançado, é utilizado o suplemento SOLVER do
software MICROSFT EXCEL, para que através da temperatura de bolha, seja possível
determinar os valores de temperatura em que façam esta condição ser atingida.

IV. RESULTADOS E DISCURSSÕES

Utilizando o SOLVER para determinar a temperatura de bolha no sistema

Benzeno (1) e Etanol (2), as tabelas a seguir são com relação as frações molares na
fase líquida, temperatura no ponto de bolha, pressão de saturação, coeficiente de
atividade (calculado através do método UNIQUAC) e o coeficiente de fugacidade.

Tabela 6- Valores calculados para determinação da fração molar na fase vapor.

x1 x2 T (°C) Psat 1 Psat 2 γ1 γ2 Φ1 Φ2

1,00E-08 1,00 78,20 95,8287 101,3250 5,5873 1,0000 1,0E+00 1,0E+00
0,10 0,90 72,10 78,9130 79,1295 4,0792 0,9708 1,0E+00 1,0E+00
0,20 0,80 70,03 73,7667 72,6270 3,0639 0,9659 1,0E+00 1,0E+00
0,30 0,70 69,65 72,8396 71,4689 2,3861 0,9831 1,0E+00 1,0E+00
0,40 0,60 70,03 73,7427 72,5970 1,9268 1,0214 1,0E+00 1,0E+00
0,50 0,50 70,77 75,5797 74,9038 1,6097 1,0813 1,0E+00 1,0E+00
0,60 0,40 71,76 78,0490 78,0293 1,3875 1,1646 1,0E+00 1,0E+00
0,70 0,30 72,97 81,1897 82,0449 1,2308 1,2746 1,0E+00 1,0E+00
0,80 0,20 74,53 85,3599 87,4446 1,1212 1,4157 1,0E+00 1,0E+00
0,90 0,10 76,69 91,4121 95,4139 1,0468 1,5936 1,0E+00 1,0E+00
1,00 1,0E-08 80,00 101,3250 108,7896 1,0000 1,8141 1,0E+00 1,0E+00
17
 Fonte: Autor.

Com isto, abaixo está a tabela para as frações molares na fase vapor com a
utilização da fugacidade e sem a está correção.

Tabela 7- Valores da fração molar na fase vapor com a correção da fugacidade e sem está correção
(considerando igual 1).

y com a correção da fugacidade y sem a correção da fugacidade

Soma
y1 y2 Soma y1+y2 y1 y2 y1+y2
5,3E-08 1,0000 1,0000 5,28E-08 1,00E+00 1,00E+00
0,3177 0,6823 1,0000 3,18E-01 6,82E-01 1,00E+00
0,4461 0,5539 1,0000 4,46E-01 5,54E-01 1,00E+00
0,5146 0,4854 1,0000 5,15E-01 4,85E-01 1,00E+00
0,5609 0,4391 1,0000 5,61E-01 4,39E-01 1,00E+00
0,6003 0,3997 1,0000 6,00E-01 4,00E-01 1,00E+00
0,6413 0,3587 1,0000 6,41E-01 3,59E-01 1,00E+00
0,6904 0,3096 1,0000 6,90E-01 3,10E-01 1,00E+00
0,7556 0,2444 1,0000 7,56E-01 2,44E-01 1,00E+00
0,8499 0,1501 1,0000 8,50E-01 1,50E-01 1,00E+00
1,0000 1,95E-08 1,0000 1,00E+00 1,95E-08 1,00E+00

Fonte: Autor.

Com os devidos valores de frações molares na fase líquida é possível

determinar a média de erro pertencente a determinação destes parâmetros, logo,
abaixo está presente as tabelas que contém a média de erro. O erro presente entre
as frações molares na fase vapor são bem pequenos, suficientes para que no
momento da apresentação dos diagramas sejam imperceptíveis.

18
 Tabela 8- Valor de erro entre a fração molar na fase vapor.
Erro y1 Erro y2
2,027E-12 3,87E-05
1,263E-05 2,84E-05
1,796E-05 2,37E-05
2,072E-05 2,10E-05
2,246E-05 1,89E-05
2,381E-05 1,71E-05
2,515E-05 1,52E-05
2,671E-05 1,30E-05
2,874E-05 1,01E-05
3,159E-05 6,11E-06
3,596E-05 7,73E-13

Média de erro 2,234E-05 Média de erro 1,75E-05

Fonte: Autor.

Portanto, utilizando os dados de frações molares na fase vapor que foram

obtidos através do método do ponto de bolha, é possível construir o diagrama x-y
tendo a pressão constante igual a 101,325 kPa. Sendo utilizando regressão linear com
polinômio de 5 ordem, abaixo é apresentado as figuras do diagrama de McCabe-
Thiele que contem a curva auxiliar (f(x)=x) e as curvas para etanol e benzeno que
relacionam fração molar da fase líquida com a fração molar na fase vapor com o
coeficiente de fugacidade igual a 1 e utilizando o coeficiente de fugacidade.

19
Figura 3-Diagrama de McCabe-Thiele para o sistema Benzeno-Etanol sem a correção da fugacidade.

Fonte: Autor.

Figura 4- Diagrama de McCabe-Thiele para o sistema Benzeno-Etanol com a correção da

fugacidade.

Fonte: Autor

Também é possível a construção do diagrama de fases, pelo fato da

temperatura ter sido determinado pelo método, com isto a figura abaixo é o diagrama
de fases (T-x-y) para frações molares de vapor e de líquido do benzeno.
20
Figura 5- Diagrama de fases paraT- x-y de benzeno.

Fonte: Autor.

Figura 6- Diagrama de fases T-x-y de etano.

Fonte: Autor.

21
 Algumas informações pode ser retiradas do diagrama de fases, sendo que a
curva T-x representa o líquido saturado ( curva do ponto de bolha) e a curva T-y o
vapor saturado ( curva do ponto de orvalho), quando a composição está acima da
curva do vapor saturado é denominado vapor sobreaquecimento e quando está abaixo
da curva do liquido satura é líquido subarrefecido. Para a composição entre as curvas
de vapor saturado e liquido saturado, este possui duas fases ( líquido+vapor)

Figura 7- Diagrama T-x-y de benzeno, parte importantes do diagrama.

Fonte: Autor.

A próxima figura é referente a determinação do ponto azeótropo da mistura

(com relação ao benzeno), este ponto presente na mistura, onde as curvas do ponto
de bolha e de orvalho se encontram, que é uma mistura de líquidos que tem uma
composição constante e um ponto de ebulição constante, ou seja, a mistura evapora
e condensa do mesmo modo que uma substância pura, isto o torna difícil para
separação de componentes através uma destilação simples. Para determinação do
ponto azeótropo, possui dois modos:

1º determinação do ponto em que uma temperatura e a composição da mistura

destilada permaneçam constante, isto é, uma mistura que se comporta como
uma mistura pura.

2º determinando o ponto em que a curva de equilíbrio (no diagrama de McCabe-

Thiele) cruza a linha auxiliar, a composição em que ocorre esta intersecção
será utilizado no diagrama de fases para determinação da temperatura.
22
 Portanto, utilizando a determinação através 2º modo, é possível traçar uma reta
para determinação da composição em que a curva de equilíbrio do benzeno intersecta
a curva auxiliar, a composição neste ponto é aproximadamente x=y=0,69 (para este
ponto, a fração molar na fase vapor é igual a fração molar na fase líquida). Utilizando
a composição determinada, é possível determinar que a temperatura no ponto
azeótropo é aproximadamente T=72,8°C.
Figura 8-- Determinação do ponto azeótropo para o Benzeno.

Fonte: Autor.

Fonte: Autor

Do mesmo modo, por possui um erro muito baixo, o ponto azeotrópico presente
no diagrama McCabe-Thiele quando o coeficiente de fugacidade é igual a 1, é o
mesmo observado quando há a correção deste coeficiente.

23
 Para determinar o ponto azeótropo presente no etanol, é utilizado o 1º modo,
sendo assim, na figura abaixo é traçado a reta onde as curvas de líquido saturado e
vapor saturado interceptam.

Figura 9- Diagrama de fase T-x-y de etanol, determinação do ponto azeótropo.

Fonte: Autor.

Atraves deste método, é possível determinar o ponto azeotropo possui

composição de x=y=0,31 e temperatura de aproximadamente T=72,8 °C ( o que está
de acordo com o primeiro ponto azeotropo do benzeno, devido a condição de que
∑2𝑖=1 𝑦𝑖 = 1).

Afim da comparação entre dados, MANJOJUMAR e SIVAPRAKASH relataram

em seu artigo sobre a aplicação do coeficiente de atividade para determinação da
fração molar na fase vapor para comparar com os obtidos experimentalmente. Abaixo
está a relação de dados que foram obtidos experimentalmente de fração molar na fase
vapor, para o etanol, e utilizando o método do ponto de bolha, com o auxílio do método
de newton Raphson, o método UNIQUAC para determinação do coeficiente de
atividade.

24
 Tabela 9- Valores experimentais e a utilização do método UNIQUAC para determinação da fração
molar na fase vapor.

Experimental UNIQUAC
T °C x1 y1 γ1 γ1 y1
78 0,0187 0,1297 7,0951 8,0323 0,1468
74 0,0523 0,2394 5,5072 5,8102 0,2525
73 0,0993 0,3067 3,8719 4,2007 0,3398
68,5 0,1567 0,3596 3,4788 3,7332 0,3858
66,5 0,2345 0,3989 2,8115 2,9613 0,4201
66 0,3241 0,4322 2,2527 2,3351 0,4479
65,5 0,45 0,4567 1,7524 1,7658 0,4601
64,5 0,5228 0,478 1,6498 1,5683 0,4543
63 0,7101 0,5228 1,4202 1,3337 0,4909
62 0,7866 0,576 1,4775 1,3705 0,5342
60,5 0,8743 0,6834 1,6882 1,6098 0,6516
60 0,923 0,7734 1,8516 1,8717 0,7817
Fonte: MANJOJUMAR; SIVAPRAKASH, 2018.

Utilizando estes dados para a construção do diagrama de McCabe-Thiele, tem-

se a figura abaixo.

Figura 10 - Diagrama McCabe-Thiele x-y de etanol.

Fonte: (Adaptado) MANJOJUMAR; SIVAPRAKASH, 2018.

Através deste diagrama, é possível determinar o ponto azeótropo, que para o

experimental e pelo método UNIQUAC é aproximadamente x=y=0,45, construindo o
diagrama T-X-Y é possível determinar a temperatura que no ponto azeótropo é
T=66°C.

25
 Figura 11- Diagrama T-x-y de etanol para o experimental e utilizando o método UNIQUAC.

Fonte: (Adaptado) MANJOJUMAR; SIVAPRAKASH, 2018.

Logo, mesmo que os gráficos do construído no artigo e dos relatados na

literatura apresentam similaridade, é possível notar que para os pontos azeotrópicos,
estes não convergem entre si, comparando principalmente com o experimental
realizado no artigo de comparação, a divergência pode ocorrer pelos dados não serem
tão atuais, uma vez que os parâmetros utilizados remetem a um estudo de 1978 e por
fim, o parâmetro energético utilizado possui maior exatidão quando determinado
experimentalmente, pois varia diretamente com a temperatura.

Com relação ao cálculo da fração molar na fase vapor utilizando o coeficiente

de fugacidade e utilizando ele igual a um, como já mencionado, possui um erro
pequeno o suficiente para que possa ser utilizado ao invés do método com a correção
deste coeficiente, logo, o que gera maior facilidade no momento da determinação da
fração molar na fase vapor.

Com relação ao método UNIQUAC, para determinação do coeficiente de

atividade afim da utilização deste no método de bolha, este método é muito utilizado
para calcular as propriedades de misturas líquidas e possui como principal ideia é que
as interações entre moléculas em uma mistura líquida podem ser tratadas como
interações químicas, com cada molécula podendo ser considerada como um “pseudo-
componente”, o que pode ser útil para prever o equilíbrio líquido-líquido. Algumas

26
desvantagens podem ser citadas, como não ser tão avançado como outros modelos
(UNIFAC).

Para o sistema binário benzeno-etanol, que respectivamente é molecular apolar

forte (devido à geometria simétrica e à distribuição uniforme de elétrons ao longo do
anel) e polar forte (devido a presença do grupo hidroxila), o UNIQUAC possa não ser
a melhor solução para o par binário, uma vez que sua recomendação é para
compostos como: apolar e forte polar; forte polar e forte polar. O UNIQUAC ainda é
baseado em algumas simplificações e suposições sobre as interações entre
moléculas, isto é, assume interações entre moleculares são iguais em todas as
direções, o que nem sempre é verdadeiro.

V. CONCLUSÃO

Portanto, utilizando o método UNIQUAC para estimação do coeficiente de

atividade e utilizando o método do ponto de bolha para determinação da fração molar
na fase vapor do sistema binário Benzeno-Etanol, utilizando fonte literária para
comparação com experimental e o mesmo método de estimação para coeficiente de
atividade, sendo utilizado o mesmo parâmetro de interação binária que o autor, mas
para os outros parâmetros do método não foram informados de melhor modo pelo
autor.

O resultado entre os descritos neste artigo, com relação aos dois métodos de
utilização, sendo o 1º Utilizando o coeficiente de fugacidade igual a 1 e 2º com a
utilização do coeficiente de fugacidade convergem, ao ponto de o erro ser muito
pequeno (média de erro em 10^-15), ao ponto da utilização do 1º modo, por ser mais
fácil, possuir utilização. Logo, a convergência para os pontos azeotrópicos na
composição e na temperatura afirmam sobre a utilização entre as duas formas, pois
não terá um grande erro embutido.

Por fim, pode-se concluir que devido ao UNIQUAC possui certas simplificações,
é recomendado a utilização deste método quando se há a busca por parâmetros de
forma experimental, uma vez que que esses parâmetros dependem da termodinâmica
do sistema. Conforme mencionado, para o par binário benzeno- etanol, o método
UNIQUAC, pode não ser um dos mais indicados, uma vez que a busca, principalmente

27
dos parâmetros energéticos de interação binária, dos parâmetros ocorreu na busca
de fontes de literárias confiáveis e não de modo experimental.

VI. REFERENCIAS

MANJOJUMAR, M.S; SIVAPRAKASH, S. Application of Activity Coefficient Models in

VLE Determination for Azeotropic System Using Type Ebulliometer. International
Jounal of Recent Trends in Engineering & Rearch (IJRTER), INDIA, Volume 04,
Issue 01, p. (338-345), January, 2018. Disponível em:
https://dokumen.tips/documents/application-of-activity-coefficient-models-in-vle-
242uniquac-functional-group.html?page=1.Acesso em: 26 Mar 2023.

MICHELSEN, M. L.; MOLLERUP, J. M. Thermodynamic Models: Fundamentals

And Computational Aspects. 2. ed. [S.l.]: Tie-Line Publications, 2007. 382 p. ISBN
8798996134. Acesso em: 23/03/2023.

PRAUSNITZ, J. M; LICHTENTHALER, R. N; AZEVEDO, E. G. Termodinámica

molecular de los equilibrios de fases. Tradução de J.A.R Renuncio e C. P. G
Pumarino. 3rd edition. Madrid: PRENTICE HALL IBERIA, 2000.

SANTOS, E. J. N. D. DETERMINAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DE ESPÉCIES

QUÍMICAS UTILIZADAS NA INDÚSTRIA DE ALIMENTOS UTILIZANDO A
PLATAFORMA EXCEL. 2019. 57 p. Dissertação (Engenharia de Alimentos) —
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO UNIDADE ACADÊMICA DE
GARANHUNS. Disponível
em:https://repository.ufrpe.br/bitstream/123456789/1788/1/tcc_elysonjos%C3%A9ne
vesdossantos.pdf. Acesso em: 22/03/2023.

SMITH, J. M.; NESS, H. C. V.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da

Engenharia Química. 7. ed. [S.l.]: LTC, 2007. 638 p. ISBN 8521615531. Acesso em:
13/03/2023.

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