Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química

Revista Descomplicando a Termodinâmica

Grupo 6
Estudo experimental do equilíbrio líquido-vapor binário.
Cecília E. Lima da Silvaa, Francisca Iara A. Francoa,⁎ , Raquel S. Medeirosa,
a
Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal

I N F O R M A Ç Õ ES
RESUMO
Palavras-chave:
Equilíbrio, diagrama Equilíbrio líquido-vapor é o fenômeno que ocorre com todo líquido quando mantido em
Txy, ebuliômetro de sistema fechado. O líquido tende a entrar naturalmente em equilíbrio termodinâmico com
Othmer, temperatura o seu vapor. A destilação é o processo de separação de dois componentes com diferentes
de ebulição. volatilidades baseado nos princípios do equilíbrio líquido-vapor. Este trabalho tem como
objetivo realizar o estudo experimental do equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário
água-ácido acético, com a construção e análise do diagrama Txy. O experimento foi
realizado com o ebuliômetro Othmer, ao qual foi inserido na sua célula de equilíbrio 75
mL de água deionizada e 25 mL de ácido acético. As temperaturas de equilíbrio foram
anotadas e as misturas da fase vapor e líquida foram pesadas para a titulação com NaOH
1M. Os resultados do experimento mostraram que a água é mais volátil que o ácido
acético, tendo maior concentração na fase vapor. O diagrama experimental apresentou
comportamento muito próximo ao diagrama ideal. Através do teste de área,
comprovamos que os dados experimentais possuem consistência termodinâmica.

⁎
Autor correspondente (Francisca Iara A. Franco). E-mail: iaraaraujof20@gmail.com .

1. Introdução

A destilação é uma das operações mais empregadas em termos de separação na indústria química, sendo baseada no
princípio da diferença de volatilidades dos componentes, através do comportamento do equilíbrio líquido-vapor, afim de
separar dois ou mais componentes de uma mistura. Para se obter uma economia de energia e de equipamentos em um
processo é de suma importância contar com bons dados e tratamento desses, que representem adequadamente as
condições do equilíbrio.
O equilíbrio líquido-vapor é a circunstância de existência simultânea das fases líquida e vapor, onde a temperatura,
pressão e composição das fases permanecem fixos, isso ocorre em um sistema isolado, tendo um contato direto entre as
fases líquida e vapor que atingem, depois de um certo tempo, um estado final que em uma observação macroscópica não
verifica modificações em seu interior. Em uma análise qualitativa, considera-se apenas sistemas compostos por duas
espécies químicas, devido à complexibilidade à medida que se aumenta a quantidade de espécies, dificultando a
representação gráfica adequada.
Do ponto de vista do equacionamento matemático, o equilíbrio líquido-vapor ocorre quando, em um sistema
fechado à temperatura e pressão constantes, as fugacidades dos componentes nas fases são iguais, sendo um critério de
equilíbrio definido por meio de manipulações algébricas das relações fundamentais da termodinâmica.

(Eq. 1)

A fugacidade pode ser expressa, em relação às composições, por meio do coeficiente de fugacidade, tanto para
líquido como vapor.

(Eq. 2)
 (Eq. 3)

Estas são válidas para qualquer equilíbrio líquido-vapor, contudo nem sempre os dados de equilíbrio são
determinados com facilidade. Para simplificar ao máximo o tratamento do equilíbrio, pode-se considerar que ambas as
fases são ideais (o coeficiente de fugacidade e o coeficiente de atividade tornam-se 1. Para baixas pressões, a fugacidade
do componente puro pode ser substituída pela pressão de saturação da espécie 𝑖. Essa simplificação é conhecida como
Lei de Raoult (Eq. 4).

(Eq. 4)

Deve-se notar que ela não é uma lei, como as leis da Termodinâmica – é uma simplificação válida em alguns
poucos casos especiais, baixas pressões e fase líquida ideal. Apesar de todas as considerações feitas, ela é muito útil no
estudo do equilíbrio líquido-vapor de sistemas formados por compostos semelhantes.
A pressão de saturação da espécie 𝑖 pode ser calculada utilizando a equação de Antoine, onde as constantes A, B e C
são tabeladas e podem ser encontradas na literatura. Veja que, pela equação de Antoine (Eq. 5), a pressão de saturação
depende da temperatura.

(Eq. 5)

De acordo com a regra das fases F=2-π+N, sendo F grau de liberdade, π fases em equilíbrio e N espécies químicas,
em sistemas com duas espécies químicas, N=2, tem-se F=4-π. Ao existir pelo menos uma fase em equilíbrio, o sistema
possui três graus de liberdade, portanto, três variáveis intensivas (T, P e composição) que precisam ser especificadas.
Para isso, seriam necessários três eixos para representar essas variáveis, plotando um gráfico tridimensional. O ideal é a
representação dessas variáveis em um gráfico bidimensional, sendo possível desde que se fixe uma das variáveis. As
representações mais comuns são fixando a temperatura e modificando a pressão e a composição ou fixando a pressão e
modificando a temperatura e a composição. Em um caso onde a pressão do sistema é fixada, o envelope de fases poderá
ser representado como na Figura 1.

Figura 1. Diagrama de fases Txy para um sistema binário.

A curva de ‘Dew Point’, ponto de orvalho, é onde tem-se a formação da primeira gota de líquido, tendo, portanto,
nessa curva vapor saturado e acima dessa curva há vapor superaquecido. A curva ‘Bubble Point’, ponto de bolha, é onde
forma-se a primeira bolha de vapor, assim nessa curva há líquido saturado e abaixo líquido subresfriado. Entre essas
curvas, observa-se um envelope, onde coexiste líquido e vapor.
A importância do desenvolvimento do envelope de fases está ligada à projeção de diferentes equipamentos, além da
avaliação de diferentes sistemas de maneira rápida, podendo prever as composições das fases e estados, pela leitura
desse diagrama.
Neste experimento, foi utilizado o equipamento, que consiste em um sistema chamado de ebuliômetro de Othmer
(Figura 2), ele é constituído por célula de equilíbrio; sensor de temperatura fase líquida; sensor de temperatura fase
vapor; dedo de aquecimento; regulador de voltagem; gargalo do ebuliômetro com sensor de temperatura; manta de
aquecimento e agitador magnético; condensador acoplado a um sistema de refrigeração (banho termostático); tanque
pulmão ligado a bomba de vácuo; visor para controle da vazão de condensado.

Figura 2. Ebuliômetro de Othmer.

O ebuliômetro Othmer é um excelente dispositivo para aquisição de dados de equilíbrio líquido-vapor e de

equilíbrio líquido-líquido-vapor.
Diante dos conceitos abordados, este trabalho tem como objetivo realizar o estudo experimental do equilíbrio
líquido-vapor para o sistema binário água-ácido acético, com a construção e análise do diagrama Txy.

2. Metodologia

2.1 Procedimento Experimental

O procedimento consiste em inserir no Ebuliômetro de Othmer, com auxílio de uma proveta, 75 mL de água
deionizada e 25 mL de ácido acético glacial, feito isso, foi verificado que as aberturas do balão refervedor da célula de
amostragem da fase vapor estavam bem vedadas para evitar perdas de massa. Então foram ligados o banho responsável
pela refrigeração do condensador e o transformador variador de voltagem conectado à manta de aquecimento em 130
volts.
Com o sistema funcionando, foi aguardado até que a primeira gota de vapor condensado gotejasse na célula de
amostragem da fase vapor, a temperatura que isto ocorreu foi anotada. Em seguida, quando ocorreu o retorno deste
vapor condensado para o balão refervedor, a temperatura deste momento também foi anotada e assim a aparelhagem foi
desligada.
Seguindo o procedimento, foi recolhido o material condensado da fase vapor em um béquer. Então, foram
coletadas duas amostras de 5 mL, uma de cada fase, que foram pesadas em béqueres de 125 mL. Com o auxílio de uma
bureta de 25 mL, estas amostras foram tituladas com solução de hidróxido de sódio 1M e fenolftaleína como indicador.
Com esta etapa concluída, colocou-se o excedente do vapor ao ebuliômetro e fechou-se todas as aberturas do sistema.
Porém, ainda foram retirados 40 mL da mistura do equipamento e adicionado 50 mL de ácido acético glacial e foi
realizado novamente todo o processo já descrito anteriormente. Por fim, foi realizado outra vez, retirando-se 50 mL da
mistura e adicionando 60 mL de ácido.

2.2 Procedimento Pós-Experimental

Os dados experimentais foram alocados na Tabela 1 e em seguida foram realizados os cálculos necessários para a
obtenção das composições na fase líquida e vapor dos dois componentes.

Tabela 1. Dados obtidos.

 Temperatura (°C) Massa (g) Vol. de NaOH gasto (mL)
Bolha Equilíbrio Fase líquida Fase vapor Fase líquida Fase vapor
1 101 104 5,0529 4,9974 23 16,2
2 103 111 5,014 4,9892 55 41,4
3 106 115 4,9861 5,0391 73 64,2

Através do volume de NaOH gasto da titulação das fases, foi possível obter a massa de ácido acético presente na
fase líquida e na fase vapor pela equação de titulação. Subtraindo a massa do ácido da massa das fases, obteve-se a
massa da água. Desta forma, a fração mássica dos dois componentes para cada temperatura foi encontrada e os dados
dispostos na Tabela 2.
Tabela 2. Dados obtidos.
fração mássica da água fração mássica do ácido acético
Temperatura (°C) x1 y1 x2 y2
100 1 1 0 0
104 0,726652813 0,805330292 0,273347187 0,194669708
111 0,341272437 0,501693097 0,658727563 0,498306903
115 0,120796615 0,234915282 0,879203385 0,765084718
118 0 0 1 1

3. Resultados e Discussão

Conhecendo as composições de água e ácido acético do sistema de equilíbrio líquido-vapor, calculou-se as razões
de equilíbrios para as temperaturas de equilíbrio obtidas no experimento à pressão constante de 1 atm, esquematizadas
na Tabela 3. Os valores de K 1 foram maiores que 1, que significa que há uma maior concentração de água na fase vapor.
Em contrapartida, os valores de K2 foram menores que 1, resultando numa maior concentração de ácido acético na fase
líquida.
Esses valores estão dentro do esperado, visto que a água é o componente mais volátil do sistema, passando para a
fase vapor ao atingir a marca de 100°C, enquanto o ácido acético, com uma temperatura de ebulição de 118°C, tende a
permanecer em maior concentração na fase líquida.

Tabela 3. Dados de razão de equilíbrio.

água (K1) ácido acético (K2)
1,108273824 0,712170155
1,470066265 0,756468882
1,944717435 0,870202197

A partir dos valores de K 1 e K2, é possível calcular a volatilidade relativa do sistema para a determinação da
existência de azeótropo. Os valores obtidos foram: 1,556192; 1,943326; 2,234788. Todos os valores diferem de 1, logo
é possível afirmar que não há azeótropo no sistema de água-ácido acético do presente estudo, o que poderá ser
visualizado no Gráfico 1.

120

115 Vapor
Temperatura (°C)

110

105 L+
V Tx1
100 Ty1

95
Líquido
90
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1 , y1
Gráfico 1. Diagrama Txy experimental para o sistema água-ácido acético à pressão constante de 1 atm.
 No Gráfico 1 temos um diagrama Txy, onde é possível ver três regiões bem definidas. A região delimitada pelas
curvas de equilíbrio que representam as linhas de ponto de bolha e ponto de orvalho é a região onde as fases, líquida e
vapor, existem simultaneamente em equilíbrio. Acima da linha de ponto de orvalho, encontra-se a região da fase vapor,
e abaixo da linha de ponto de bolha, a região da fase líquida.
As extremidades da curva indicam a temperatura de ebulição dos componentes quando puros. Como o diagrama é
construído em função das composições do componente mais volátil, nota-se que quando temos a água pura (x 1 = 1), a
temperatura no gráfico é igual a 100°C, correspondendo ao ponto de ebulição da água. O mesmo acontece quando o
ácido acético está puro (x1 = 0), a temperatura no gráfico é de 118°C, indicando o seu ponto de ebulição.
As linhas horizontais correspondem às linhas de amarração, ou tie-lines, que unem pontos das duas fases em
equilíbrio. Desta forma, observa-se que a fase vapor é mais rica em água do que a fase líquida, como já visto pela
análise dos valores das razões de equilíbrio feita anteriormente.

120
Vapor
115
Temperatura (°C)

110

105 L+
V Tx1
100 Ty1

95
Líquido
90
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1 , y1

Gráfico 2. Diagrama Txy ideal para o sistema água-ácido acético à pressão constante de 1 atm.

Utilizando da equação de Antoine para calcular as pressões de saturação de ambos componentes, e determinar suas
composições da fase líquida e vapor através da Lei de Raoult e a Lei de Dalton, foi feita a construção do diagrama Txy
ideal (Gráfico 2). Comparando com o diagrama Txy experimental, nota-se que o diagrama do Gráfico 2 está um pouco
mais ajustado do que o diagrama do Gráfico 1, apresentando uma diferença muito pequena ao obtido
experimentalmente.
Para verificar se os resultados obtidos experimentalmente apresentam consistência termodinâmica, empregou-se o

( )
1
γ1
método do teste da área, que usa a integral
γ2
∫ ln
d x 1=0, derivada da equação de Gibbs-Duhem. Ao calcular os
0

valores dos coeficientes de atividade do sistema binário, foi plotado o gráfico de ln

γ1
γ2
em função de x 1, e com a ()
equação da função do gráfico aplicada na integral, chegou-se ao resultado final de 0,01508. Como o valor é próximo de
0, pode-se considerar que os dados possuem consistência termodinâmica.
4. Conclusões

De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir que o experimento foi um sucesso, visto que foi comprovado
experimentalmente que a água, por ser o componente mais volátil da mistura, teve maior concentração na fase vapor,
quando o ácido acético, componente menos volátil, se concentrou mais na fase líquida. Com o teste da área, foi possível
confirmar a consistência termodinâmica dos dados.
Considerando os resultados deste trabalho, pode-se concluir que o estudo do equilíbrio líquido-vapor é
especialmente importante aos engenheiros químicos no processo de análise e projeto de equipamentos de destilação.
Tais equipamentos têm a finalidade de separar e purificar duas ou mais substâncias químicas através da concentração do
componente mais volátil na fase vapor, enquanto o componente menos volátil permanece preferencialmente na fase
líquida.

Referências
1. Castellan, G.; Fundamentos de Físico-Química, 3. SMITH, J. M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.
LTC: Rio de Janeiro, 1986 M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia
2. MAGALHÃES, Emilianny R. B.; MEDEIROS, Química. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
Indira Aritana F. De. EQUILÍBRIO LÍQUIDO-
VAPOR PARA UM SISTEMA BINÁRIO E/F À
PRESSÃO CONSTANTE.