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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROF.

CARLSON PEREIRA DE SOUZA DISCIPLINA: TERMODINMICA QUMICA EXPERIMENTAL

SISTEMAS TERNRIOS ESTUDO DO EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

Allan Miguel Franco de Amorim Amanda Karolynne Luciano da Costa Kelvin Gama Guimares Van Allem Simplicio Barreto da Silva

Natal RN Junho 2013

SUMRIO
INTRODUO.............................................................................................................. 3 OBJETIVO .................................................................................................................... 3 FUNDAMENTAO TERICA .................................................................................... 3 MATERIAIS UTILIZADOS............................................................................................. 6 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 7 DADOS OBTIDOS ........................................................................................................ 8 ANLISE DOS DADOS .............................................................................................. 11 CONCLUSO ............................................................................................................. 13 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 14

INTRODUO Os estudos envolvendo equilbrios slido-liquido so de grande importncia para o meio industrial j que atravs deles que possvel determinar as condies corretas para a efetuao de grande parte dos processos realizados em uma planta industrial que compem os processos de separao de substancias. Processos como a cristalizao, evaporao e extrao dependem diretamente deste equilbrio para que possam possuir eficcia e consequente melhor rentabilidade econmica. Atravs da termodinmica do equilbrio e fases podemos estudar e fornecer dados satisfatrios que determinam as propriedades das matrias primas e dos produtos que constituem determinado processo. E atravs dessas informaes se faz possvel o desenvolvimento e aprimoramento de processos de separao. Para que isso seja possvel fazemos uso de dados experimentais nas condies de interesse que estamos trabalhando, nesse caso, no equilbrio de fases, que ocorre quando a variao da energia de Gibbs em um sistema nula e, consequentemente, apresentam potenciais qumicos iguais e mesma fugacidade. Quando um sistema est em equilbrio, isso significa que ele resiste a alteraes nesse equilbrio de forma a manter o sistema estvel.

OBJETIVO O objetivo deste trabalho obter um diagrama ternrio de fases de uma mistura NaCl KCl H2O 25C, utilizando a tcnica da termometria quasi-isotrmica e as demais teorias trabalhadas nas experincias.

FUNDAMENTAO TERICA O equilbrio slido-lquido assume fundamental importncia para o engenheiro qumico, pois mostra os fundamentos das extraes ou recuperao de sais. A maioria dos processos de separao baseia-se no fato de que diferentes fases possuem diferentes composies no equilbrio. Portanto, a construo de diagramas de fases de grande importncia para tais processos, uma vez que, atravs dele, obtm-se os limites de solubilidade entre os sais envolvidos e as condies de precipitao ou separao. A solubilidade definida como relao entre foras intermoleculares do soluto e do solvente. Considerando um slido em equilbrio termodinmico com o lquido, e aplicando a condio de equilbrio de fases ao soluto genrico i, tem-se: 3

Para todo i onde a uniformidade T e P subtendida. Assim como no ELL, eliminamos cada fugacidade em favor de um coeficiente de atividade. Assim:

Se

Ento

Onde

a frao molar do componente i na fase slida, e

fugacidade no estado de referncia, que no pode ser determinado ao acaso. Neste sentido considera-se ,ou seja, a fugacidade de referncia igual a fugacidade

do componente i na fase lquida, a uma determinada presso e temperatura. Esta presso extrapolada do diagrama P, T referente ao soluto (note-se que esta extrapolao s ser vlida se Tsoluo for aproximadamente Ttriplo). Desta equao verifica-se ainda que a solubilidade depende no s do coeficiente de atividade do soluto (gi), mas tambm da fugacidade do slido puro Podendo-se fazer algumas simplificaes: Admitindo que as presses de vapor do slido puro e do lquido subarrefecido so baixas, podem substitui-se as presses de vapor pelas fugacidades, sem com isto cometer-se um grande erro. Neste caso tem-se: e . .

Se a natureza do solvente for semelhante do soluto, pode-se aceitar que . Aplicando as duas simplificaes, obtm-se:

Que representa a solubilidade ideal do componente i. Se, por outro lado, Tsoluo no for prxima de Ttriplo, define-se a solubilidade da seguinte forma:

Onde:

Rearranjando essas equaes obtm-se a expresso final genrica:

Esta equao d-nos uma estimativa razovel da solubilidade de slidos em lquidos quando a natureza qumica do soluto semelhante do solvente. Com esta ltima equao duas concluses sobre solubilidade de slidos em lquidos podem ser retiradas: Para um sistema slido/solvente, a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. A variao aproximadamente proporcional entalpia de fuso, e, numa primeira aproximao, no depende do ponto de fuso; Para um solvente e uma temperatura fixa, se dois slidos tm entalpias de fuso semelhantes, o slido com o ponto de fuso mais baixo tem maior solubilidade; de igual modo, se dois slidos tm o mesmo ponto de fuso, aquele com tiver maior entalpia de fuso ter a maior solubilidade. A solubilidade do slido num lquido ento propriedade, no apenas das foras intermoleculares entre soluto e solvente, mas tambm do ponto de fuso e entalpia de fuso do soluto. Em alguns casos, como o NaCl em gua, o soluto interage fortemente com o solvente. O sal ioniza e os ons solvatam com as molculas de gua. Todos os sais que dissolvem h altas concentraes na gua tem comportamento semelhantes ao NaCl. A outra classe de materiais que dissolvem na gua significativamente, bem abaixo dos seus pontos de fuso, so carboidratos como sacarose. Eles tm mltiplos grupos OH expostos gua, que fazem ligaes de hidrognio. Nestes casos, a considerao 2 no pode ser feita e necessrio a determinao do coeficiente de 5

atividade ,

, atravs de dados experimentais, modelos de Gex (Wilson, Margules de

dois, trs ou quatro sufixos, Van Laar) ou pela teoria da soluo regular:

onde

O diagrama de equilbrio de fases uma representao das relaes entre vrios estados de uma dada substncia e os efeitos que as variaes P, V, T exercem sobre elas. No equilbrio slido/lquido, muito frequente a existncia de sistemas do tipo euttico (Figura 1).

Figura 1 Diagrama de fases no ESL

Como o prprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto euttico, onde a fase lquida est em equilbrio com a fase slida. A temperatura euttica a temperatura mais baixa qual pode existir lquido. Para a determinao deste tipo de diagramas comum utilizar as curvas de resfriamento, que so curvas de temperatura em funo do tempo, referentes a uma determinada composio do sistema.

MATERIAIS UTILIZADOS 06 Erlenmeyers 01 Bureta de 25 ml 03 Pipetas de 5 ml 03 Bales de separao graduados de 100ml 01 Agitador magntico com peixinho- barra magntica NaOH 1M cido actico glacial Clorofrmio Fenolftalena 6

Suporte universal Garras metlicas

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A Termometria Quasi-Isotrmica trata-se de um mtodo que evidencia os efeitos trmicos que ocorrem em um sistema mediante o surgimento ou desaparecimento de uma fase. Neste mtodo, a composio global da mistura varia com a adio contnua de outro componente (solvente). O mtodo caracterizado como sinttico, ou seja, no se preocupa com a natureza da fase que surge ou desaparece, seu nico propsito acompanhar a variao de uma propriedade fsica durante a operao. Foram preparadas seis misturas nas clulas de vidro conforme composies de acordo com a Tabela.
Tabela 1 - Composio qumica das solues contidas nas clulas de vidro.

NaCl Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Mistura 4 Mistura 5 Mistura 6 0% 10% 15% 25% 30% 35%

KCl 35% 25% 20% 10% 5% 0%

H2O 65% 65% 65% 65% 65% 65%

Cada soluo, devidamente pesada e preparada, foi colocada numa clula de banho termosttico e agitada, at que a temperatura se estabilizasse em 25 C. A partir de ento, se iniciou a adio de gua feita por uma bureta eletrnica programada para injetar uma vazo constante de gua, podendo a mistura liberar ou absorver calor. A variao de temperatura uma resposta a essa perturbao e foi medida por um sensor apropriado e a cada 10 segundos, contados a partir do incio da adio de gua.

O conjunto experimental que permite obter as curvas de variao de temperatura da fase lquida completamente automatizado e consiste essencialmente de:

Figura 02 Aparelho utilizado para o desenvolvimento do experimento

DADOS OBTIDOS Seguindo o procedimento experimental descrito anteriormente e com os valores de temperatura e tempo, foi possvel o desenvolvimento de 6 grficos, um para cada mistura, que mostra a mudana de temperatura com o passar do tempo. Os grficos obtidos foram os seguintes:

Mistura 1
25.5 25.2 Temperatura (C) 24.9 24.6 24.3 24.0 23.7 23.4 23.1 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 Tempo (s) 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 y = -0.0077x + 24.778 y = 0.0048x + 22.966

Grfico 1 - Mistura 1 (0% NaCl; 35% KCl; 65% H2O)

Mistura 2
25.2 24.9 Temperatura (C) 24.6 24.3 y = -0.0062x + 24.968 24 23.7 0 50 100 150 Tempo (s) Grfico 2 - Mistura 2 (10% NaCl; 25 % KCl; 65% H2O) 200 250 300 y = 0.0052x + 23.468

Mistura 3
25.2 24.9 y = 0.006x + 23.615 24.6 24.3 24 0 y = -0.0067x + 24.792 50 100 Tempo (s) 150 200 250 Temperatura (C)

Grfico 3 - Mistura 3 (15% NaCl; 20% KCl; 65% H2O)

Mistura 4
26.4 y = 0.0071x + 25.047 26.1 Temperatura (C) 25.8 25.5 25.2 y = -0.0032x + 26.664 24.9 0 50 100 150 200 250 Tempo (s) 300 350 400 450 500

Grfico 4 - Mistura 4 (25% NaCl; 10% KCl; 65% H2O)

10

Mistura 5
26.1 25.8 25.5 25.2 24.9 0 50 100 150 200 Tempo (s) 250 300 350 400 y = -0.0014x + 25.961

Temperatura (C)

y = 0.0072x + 25.277

Grfico 5 - Mistura 5 (30% NaCl; 5% KCl; 65% H2O)

Mistura 6
26.1 25.8 Temperatura (C) 25.5 25.2 y = 0.0057x + 25.255 24.9 24.6 0 50 100 150 Tempo(s) 200 250 300 y = -0.0017x + 25.929

Grfico 6 - Mistura 6 (35% NaCl; 0% KCl; 65% H2O)

ANLISE DOS DADOS Com os dados obtidos, foram linearizados os pontos, com esse mtodo encontramos duas retas, sendo que a primeira representa a dissoluo e a segunda representa a diluio. Ao fazermos a interseo destas duas encontramos justamente o ponto onde o slido foi totalmente dissolvido, portanto, o ponto onde ocorre a transio de fase, com esse ponto podemos descobrir em quanto tempo ocorreu a transio, foram encontrados os seguintes valores de tempo.

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Mistura 1 Tempo (s) 144,96

Mistura 2 131,58

Mistura 3 92,68

Mistura 4 156,99

Mistura 5 85,35

Mistura 6 91,08

Com as massas de cada componente adicionados e a massa total do sistema (NaCl + KCl + H2O) conhecidas, podemos calcular a frao mssica de cada composto para gerar um diagrama ternrio para o sistema 25 C. Temos que o clculo da frao mssica feito utilizando a seguinte equao:

Onde: mcomponente a massa de cada um dos componentes; mtotal a massa total do sistema; xcomponente a frao mssica de cada componente Para encontrarmos esses valores de frao, utilizamos os valores de massa total de cada mistura e de cada componente, sendo que para o valor da massa da gua, foi contabilizada a massa adicionada pela mquina alm do valor j adicionado pelos componentes do grupo. Para isso, foram necessrios os valores das vazes de cada mistura, que juntos com os valores de tempo encontrados cruzando as duas equaes geradas por cada mistura, geraram um volume para cada mistura que junto com o valor de densidade da gua, descobrimos a massa adicionada a cada mistura.

Mistura 1 KCl (g) NaCl(g) H2O (g) Massa Total (g) Vazo (ml/min)

Mistura 2

Mistura 3

Mistura 4

Mistura 5

Mistura 6

2,8085 0 7,7165 10,525


1

2,041 0,813 7,435 10,289


1

1,6055 1,179 6,883967 9,668467


1

0,7856 2,0144 7,841 10,641


1

0,4123 2,4025 9,5408 12,3556


3

0 2,8077 9,7822 12,5899


3

Tabela 2 - Dados de massa e frao mssica de cada componente em cada mistura, junto com as vazes de cada mistura assim como a massa total.

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Dessa forma, foram obtidos os seguintes valores de frao mssica:


Tabela 3 - Dados da frao mssica de cada componente para determinada mistura

NaCl Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Mistura 4 Mistura 5 Mistura 6 0 0,07902 0,1224 0,18931 0,2072 0,2321

KCl 0,26684 0,19837 0,1666 0,07383 0,0355 0

H2O 0,73316 0,72262 0,711 0,73687 0,7573 0,7679

E a partir desses valores de frao mssica geramos o diagrama ternrio no software ORIGIN:
KCl
0,00 0,9 0,25

KC

0,6

H2

0,50

O
0,3

0,75

1,00 0,0 0,3 0,6 0,9

0,0

NaCl

Grfico 7 - Diagrama Ternrio obtido atravs do software ORIGIN

CONCLUSO No experimento realizado, foi observado que a construo de um diagrama ternrio de fases a uma dada temperatura est intimamente ligada solubilidade dos sais estudados no solvente desejado. Sendo este diagrama de extrema importncia para analise do sistema ternrio, pois fornece informaes a respeito de solubilidade 13

de substncias, relacionando o tempo decorrido para a mudana de fase e frao mssica das mesmas envolvidas. No grfico observou-se uma grande regio trifsica, duas regies mdias bifsicas e uma regio pequena monofsica. Enxergou-se tambm que as solubilidades dos sais so semelhantes e que o aumento da concentrao de um dos sais diminui a solubilidade do outro. Como no experimento utilizaram-se dois sais que possuem um on em comum (o cloreto Cl-), a solubilidade de um reduzida pela adio do outro.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS I. Van NESS, H.C., SMITH, J. M., Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica II. http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA6xQAF/equilibrio-so\lido-liquido

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